一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质及制备方法
阅读：637发布：2020-05-12
专利汇可以提供一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质及制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 燃料 电池 领域，提供一种用于 燃料电池 的氟代 氧 化铋 电解 质及制备方法，使用氢氧化铋/氯化铋和 稀土金属 /高价 金属离子 混合 真空 热 烧结 合成面心立方相掺杂氧化铋，然后进行HF气体吹燥，之后剥离基底获得氟代掺杂氧化铋 电解质 薄膜 。使用电负性高的F 原子 替位掺杂电负性低的O原子，降低氧化铋的 碱 性，从而提高其对CO2、SO2等 酸性气体 的 稳定性 ，使电池的开路 电压 保持稳定，另外F‑Bi键键能较Bi‑O键低，从而使面心立方Bi2O2‑xF2x相在氧分压较低的情况下不易分解为Bi单质。该方法解决了掺杂氧化铋在低温下自发还原析出Bi单质的缺点，提高了电解质稳定性，同时氟代氧掺杂可以增加氧空位，提高氧离子迁移率。，下面是一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质及制备方法专利的具体信息内容。
1.一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质的制备方法，其特征在于：使用氢氧化铋或氯化铋和稀土金属或高价金属离子混合真空热烧结合成面心立方相掺杂氧化铋，然后进行HF气体吹燥，之后剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜，所述稀土金属为金属铈及其氧化物，所述高价金属离子为+6价铁离子或+7价锰离子，其具体步骤如下：
S01：使用氢氧化铋或氯化铋与稀土金属或高价金属离子按1:（1-3）的比例混合；
S02：将混合后的物料在1000℃-1500℃的温度下真空热烧结成面心立方相掺杂氧化铋；
S03：在石英硅基片上均匀涂布形成薄膜，然后对薄膜进行HF气体吹燥；
S04：剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜；
所述石英硅表面经改性处理，其具体步骤包括：
S11：将石英硅基片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；
S12：配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂；
S13：将打磨后的石英硅基片置于表面改性剂浸泡3小时以上，然后提出置于温室内存放2～3天，
所述表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和大于20%。
2.根据权利要求1所述用于燃料电池的氟代氧化铋电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤S01中的混合的是1:1的氢氧化铋和稀土金属。
3.根据权利要求1所述用于燃料电池的氟代氧化铋电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤S01中的混合的是1:2的氢氧化铋和高价金属离子。
4.根据权利要求1所述用于燃料电池的氟代氧化铋电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤S01中的混合的是1:3的氯化铋和高价金属离子。
5.根据权利要求1所述用于燃料电池的氟代氧化铋电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤S01中的混合的是1:3的氯化铋和稀土金属。
6.根据权利要求1所述用于燃料电池的氟代氧化铋电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤S03中吹燥过程的温度控制为60℃-80℃。
7.根据权利要求6所述用于燃料电池的氟代氧化铋电解质的制备方法，其特征在于：所述吹燥时间10-30分钟。
8.根据权利要求1所述用于燃料电池的氟代氧化铋电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤S04是在吹燥结束至少3小时以后进行的。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的用于燃料电池的氟代氧化铋电解质。
一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质及制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。主要由正极、负极、电解质和辅助设备组成。燃料电池其原理是一种电化学装置，其组成与一般电池相同。其单体电池是由正负两个电极(负极即燃料电极和正极即氧化剂电极)以及电解质组成。不同的是一般电池的活性物质贮存在电池内部，因此，限制了电池容量。而燃料电池的正、负极本身不包含活性物质，只是个催化转换元件。因此燃料电池是名符其实的把化学能转化为电能的能量转换机器。电池工作时，燃料和氧化剂由外部供给，进行反应。原则上只要反应物不断输入，反应产物不断排除，燃料电池就能连续地发电。常用的燃料除氢气外还有甲醇、联氨、烃类及一氧化碳等。氧化剂一般为氧气或空气。电解质常见的有磷酸、氢氧化钾、熔融碳酸盐及离子交换膜等。将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。燃料电池理论上可在接近100%的热效率下运行，具有很高的经济性。目前实际运行的各种燃料电池，由于种种技术因素的限制，再考虑整个装置系统的耗能，总的转换效率多在45%～60%范围内，如考虑排热利用可达80%以上。此外，燃料电池装置不含或含有很少的运动部件，工作可靠，较少需要维修，且比传统发电机组安静。另外电化学反应清洁、完全，很少产生有害物质。所有这一切都使得燃料电池被视作是一种很有发展前途的能源动力装置。
[0003] 燃料电池是一种电化学的发电装置，等温的按电化学方式，直接将化学能转化为电能而不必经过热机过程，不受卡诺循环限制，因而能量转化效率高，且无噪音，无污染，正在成为理想的能源利用方式。同时，随着燃料电池技术不断成熟，以及西气东输工程提供了充足天然气源，燃料电池的商业化应用存在着广阔的发展前景。燃料电池的主要构成组件为：电极（Electrode）、电解质隔膜（Electrolyte Membrane）与集电器（Current Collector）等。
[0004] 燃料电池的电极是燃料发生氧化反应与氧化剂发生还原反应的电化学反应场所，其性能的好坏关键在于触媒的性能、电极的材料与电极的制程等。 电极主要可分为两部分，其一为阳极（Anode），另一为阴极（Cathode），厚度一般为200－500mm；其结构与一般电池之平板电极不同之处，在于燃料电池的电极为多孔结构，所以设计成多孔结构的主要原因是燃料电池所使用的燃料及氧化剂大多为气体（例如氧气、氢气等），而气体在电解质中的溶解度并不高，为了提高燃料电池的实际工作电流密度与降低极化作用，故发展出多孔结构的的电极，以增加参与反应的电极表面积，而此也是燃料电池当初所以能从理论研究阶段步入实用化阶段的重要关键原因之一。
[0005] 目前高温燃料电池之电极主要是以触媒材料制成，例如固态氧化物燃料电池（简称SOFC）的Y2O3－stabilized－ZrO2（简称YSZ）及熔融碳酸盐燃料电池（简称MCFC）的氧化镍电极等，而低温燃料电池则主要是由气体扩散层支撑一薄层触媒材料而构成，例如磷酸燃料电池（简称PAFC）与质子交换膜燃料电池（简称PEMFC）的白金电极等。
[0006] 电解质隔膜的主要功能在分隔氧化剂与还原剂，并传导离子，故电解质隔膜越薄越好，但亦需顾及强度，就现阶段的技术而言，其一般厚度约在数十毫米至数百毫米；至于材质，目前主要朝两个发展方向，其一是先以石棉（Asbestos）膜、碳化硅SiC膜、铝酸锂（LiAlO3）膜等绝缘材料制成多孔隔膜，再浸入熔融锂－钾碳酸盐、氢氧化钾与磷酸等中，使其附着在隔膜孔内，另一则是采用全氟磺酸树脂（例如PEMFC）及YSZ（例如SOFC）。 集电器又称作双极板（Bipolar Plate），具有收集电流、分隔氧化剂与还原剂、疏导反应气体等之功用，集电器的性能主要取决于其材料特性、流场设计及其加工技术。
[0007] 固体氧化物燃料电池电解质主要研究的有氧化锆、氧化铋和氧化铈，其中氧化锆由于激活温度太高不宜用于动力电池，氧化铋在低氧分压下铋会被还原，使材料出现电子电导，因此针对氧化铋在低氧分压下被还原的缺陷研究具有十分重要的意义。
发明内容
[0008] 本发明的目的是提供一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质及制备方法，该方法解决了掺杂氧化铋在低温下自发还原析出Bi单质的缺点，提高了电解质稳定性，同时氟代氧掺杂可以增加氧空位，提高氧离子迁移率，其机制与低价金属掺杂Ce4+类似。
[0009] 本发明涉及的具体技术方案如下：
[0010] 一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质的制备方法，使用氢氧化铋/氯化铋和稀土金属/高价金属离子混合真空热烧结合成面心立方相掺杂氧化铋，然后对薄膜进行HF气体吹燥，之后剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜，其具体步骤如下：
[0011] S01：使用氢氧化铋或氯化铋与稀土金属或高价金属离子按1:（1-3）的比例混合；
[0012] S02：将混合后的物料在1000℃-1500℃的温度下真空热烧结成面心立方相掺杂氧化铋；
[0013] S03：在石英硅基片上均匀涂布形成薄膜，然后对薄膜进行HF气体吹燥；
[0014] S04：剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜。
[0016] 除了使用氢氧化铋以外，本发明还可以使用氯化铋作为铋源，氯化铋（Bismuth(III) chloride），别名，三氯化铋，分子式BiCl3，白色至浅黄色结晶。易潮解，有氯化氢气味，溶于盐酸、硝酸，在水中分解为氧氯化铋，空气中的微量水分也可以使其分解。
[0017] 本发明中氯化铋的制备方案可以有以下几种方法：
[0018] 1.将氧化铋加入到事先加热到25-30ºC的相对密度为1.19的分析纯盐酸中（过量40%左右），经30-40min，可得透明氯化铋溶液，将所得溶液在75-85ºC下蒸发至成结晶膜，冷却得氯化铋结晶，迅速抽滤，不必干燥，立即入瓶即得三氯化铋的水合物。母液可回收利用，重新蒸发结晶。
[0019] 2.将装有10g铋的试料舟放在内径25mm、长900mm左右的硼硅酸玻璃反应管中，试料舟放在距气体导入口约1/3长度的地方，将反应管内的空气用惰性气体置换出来后，进一步用干燥的氯气置换。一边以200mL/min的速度通入氯气，一边将试料舟部分加热至450℃，就可在处于室温的反应管区析出三氯化铋的无色结晶。将排出气导入氯气吸收瓶中（氢氧化钠与碳酸氢钠的混合水溶液），使之完全吸收。反应结束后，冷却之，用惰性气体置换氯气，在惰性气氛中取出三氯化铋，或将反应管的三氯化铋的析出区的两端熔封（可预先将反应管拉细，使内径为10mm左右）。
[0020] 3.在1L的瓷皿中加入400mL HCl，加热至25～35℃后逐渐向其中加入200g Bi2O3。30～40min后即可得到透明的溶液。将溶液在水浴上于75～80℃下蒸发到形成BiCl3的薄膜为止（约为原体积的1/4）。冷却后自溶液中析出BiCl3·2H2O的细小结晶。将母液重新蒸发并使其结晶。由于BiCl3·2H2O强烈地吸水，故过滤操作应迅速进行。产量220g（75%～80%），将未经干燥的制品放于深色磨口瓶中保存。制取无水BiCl3时，将BiCl3的盐酸溶液蒸发至液体的温度达到190℃时为止。然后冷却，将制得产物粉碎为小块，放入一带有小空气冷凝器的烧瓶中迅速蒸馏，接受器应连接氯化钙管以防空气中的水汽。最初蒸出的是少量盐酸，温度继续升高至445～447℃后即蒸出纯BiCl3，该方法的产率为80%。
[0021] 氟化氢（化学式：HF）是由氟元素与氢元素组成的二元化合物。英文名：hydrogen fluoride，它是无色有刺激性气味的气体 。氟化氢是一种一元弱酸。氟化氢及其水溶液均有毒性，容易使骨骼、牙齿畸形，氢氟酸可以透过皮肤被黏膜、呼吸道及肠胃道吸收，中毒后应立即应急处理，并送至就医。与五氟化锑混合后生成氟锑酸（HSbF6）；鉴于HF具有毒性，在步骤S03中进行吹燥时，应在密闭的环境中进行，所用工作人员均应佩戴防毒面具。
[0022] 稀土金属（rare earth metals）又称稀土元素，稀有金属，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，常用R或RE表示。钪和钇因为经常与镧系元素在矿床中共生，且具有相似的化学性质，故被认为是稀土元素，本发明中应用到的稀土元素主要是金属铈及其氧化物。
[0024] 优选的，所述步骤S01中的混合的是1:1的氢氧化铋和稀土金属。
[0025] 优选的，所述步骤S01中的混合的是1:2的氢氧化铋和高价金属离子。
[0026] 优选的，所述步骤S01中的混合的是1:3的氯化铋和高价金属离子。
[0027] 优选的，所述步骤S01中的混合的是1:3的氯化铋和稀土金属。
[0029] 优选的，所述步骤S03中吹燥过程的温度控制为60℃-80℃。
[0030] 优选的，所述吹燥时间10-30分钟。
[0031] 优选的，所述步骤S04是在吹燥结束至少3小时以后进行的。
[0032] 优选的，所述石英硅表面经改性处理，其具体步骤包括：
[0033] S11：将石英硅基片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；
[0035] S13：将打磨后的石英硅基片置于表面改性剂浸泡3小时以上，然后提出置于温室内存放2～3天。
[0036] 所述表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和大于20%。
[0037] 由上述方法制备得到的用于燃料电池的氟代氧化铋电解质。
[0038] 本发明与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：使用电负性高的F原子替位掺杂电负性低的O原子，降低氧化铋的碱性，从而提高其对CO2、SO2等酸性气体的稳定性，使电池的开路电压保持稳定，另外F-Bi键键能较Bi-O键低，从而使面心立方Bi2O2-xF2x相在氧分压较低的情况下不易分解为Bi单质。该方法解决了掺杂氧化铋在低温下自发还原析出Bi单质的缺点，提高了电解质稳定性，同时氟代氧掺杂可以增加氧空位，提高氧离子迁移率，其机制与低价金属掺杂Ce4+类似。
具体实施方式
[0039] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0040] 实施例1
[0041] 一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质制备方法，使用氢氧化铋和稀土金属铈混合真空热烧结合成面心立方相掺杂氧化铋，然后对薄膜进行HF气体吹燥，之后剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜，首先使用氢氧化铋与稀土金属铈按1:1的比例混合；接着将混合后的物料在1000℃的温度下真空热烧结成面心立方相掺杂氧化铋；接下来是镀膜工艺，本实施中使用的基片是石英硅基片，石英硅表面经改性处理，将石英硅基片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂；将打磨后的石英硅基片置于表面改性剂浸4小时，然后提出置于温室内存放2天。所述表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和的30%。在石英硅基片上均匀涂布形成薄膜，然后对薄膜进行HF气体在60℃进行吹燥10分钟，吹燥结束3小时以后进行剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜。
[0042] 经实验测得本实施例制备得到的电解质薄膜，其正常工作的最低氧分压为3.3kPa。
[0043] 实施例2
[0044] 一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质制备方法，使用氢氧化铋和稀土金属混合真空热烧结合成面心立方相掺杂氧化铋，然后对薄膜进行HF气体吹燥，之后剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜，首先使用氢氧化铋与稀土金属铈按1:2的比例混合；接着将混合后的物料在1200℃的温度下真空热烧结成面心立方相掺杂氧化铋；接下来是镀膜工艺，本实施中使用的基片是石英硅基片，石英硅表面经改性处理，将石英硅基片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂；将打磨后的石英硅基片置于表面改性剂浸泡5小时，然后提出置于温室内存放3天。所述表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和的25%。在石英硅基片上均匀涂布形成薄膜，然后对薄膜进行HF气体在70℃进行吹燥15分钟，吹燥结束4小时以后进行剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜。
[0045] 经实验测得本实施例制备得到的电解质薄膜，其正常工作的最低氧分压为2.9kPa。
[0046] 实施例3
[0047] 一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质制备方法，使用氯化铋和稀土金属铈的氧化物混合真空热烧结合成面心立方相掺杂氧化铋，然后对薄膜进行HF气体吹燥，之后剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜，首先使用氯化铋与稀土金属铈的氧化物按1:3的比例混合；接着将混合后的物料在1300℃的温度下真空热烧结成面心立方相掺杂氧化铋；接下来是镀膜工艺，本实施中使用的基片是石英硅基片，石英硅表面经改性处理，将石英硅基片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂；将打磨后的石英硅基片置于表面改性剂浸泡5小时，然后提出置于温室内存放3天。所述表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和的25%。在石英硅基片上均匀涂布形成薄膜，然后对薄膜进行HF气体在75℃进行吹燥20分钟，吹燥结束至少4小时以后进行剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜。
[0048] 经实验测得本实施例制备得到的电解质薄膜，其正常工作的最低氧分压为3.1kPa。
[0049] 实施例4
[0050] 一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质制备方法，使用氯化铋和+6价铁离子混合真空热烧结合成面心立方相掺杂氧化铋，然后对薄膜进行HF气体吹燥，之后剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜，首先使用氯化铋与+6价铁离子按1:3的比例混合；接着将混合后的物料在1500℃的温度下真空热烧结成面心立方相掺杂氧化铋；接下来是镀膜工艺，本实施中使用的基片是石英硅基片，石英硅表面经改性处理，将石英硅基片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂；将打磨后的石英硅基片置于表面改性剂浸泡8小时，然后提出置于温室内存放3天。所述表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和的30%。在石英硅基片上均匀涂布形成薄膜，然后对薄膜进行HF气体在80℃进行吹燥30分钟，吹燥结束至少5小时以后进行剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜。
[0051] 经实验测得本实施例制备得到的电解质薄膜，其正常工作的最低氧分压为2.7kPa。
[0052] 实施例5
[0053] 一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质制备方法，使用氯化铋和稀土金属铈混合真空热烧结合成面心立方相掺杂氧化铋，然后对薄膜进行HF气体吹燥，之后剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜，首先使用氯化铋与稀土金属铈按1:3的比例混合；接着将混合后的物料在1400℃的温度下真空热烧结成面心立方相掺杂氧化铋；接下来是镀膜工艺，本实施中使用的基片是石英硅基片，石英硅表面经改性处理，将石英硅基片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂；将打磨后的石英硅基片置于表面改性剂浸泡5小时，然后提出置于温室内存放2天。所述表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和的30%。在石英硅基片上均匀涂布形成薄膜，然后对薄膜进行HF气体在75℃进行吹燥15分钟，吹燥结束至少5小时以后进行剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜。
[0054] 经实验测得本实施例制备得到的电解质薄膜，其正常工作的最低氧分压为3.12kPa。
[0055] 实施例6
[0056] 一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质制备方法，使用氢氧化铋和+7价锰离子混合真空热烧结合成面心立方相掺杂氧化铋，然后对薄膜进行HF气体吹燥，之后剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜，首先使用氢氧化铋与+7价锰离子按1:2的比例混合；接着将混合后的物料在1500℃的温度下真空热烧结成面心立方相掺杂氧化铋；接下来是镀膜工艺，本实施中使用的基片是石英硅基片，石英硅表面经改性处理，将石英硅基片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂；将打磨后的石英硅基片置于表面改性剂浸泡5小时，然后提出置于温室内存放3天。所述表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和的30%。在石英硅基片上均匀涂布形成薄膜，然后对薄膜进行HF气体在65℃进行吹燥25分钟，吹燥结束至少5小时以后进行剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜。
[0057] 经实验测得本实施例制备得到的电解质薄膜，其正常工作的最低氧分压为2.65kPa。
[0058] 对比例1
[0059] 一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质制备方法，对氧化铋薄膜进行HF气体吹燥，之后剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜，本实施中使用的基片是石英硅基片，石英硅表面经改性处理，将石英硅基片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂；将打磨后的石英硅基片置于表面改性剂浸4小时，然后提出置于温室内存放2天。所述表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和的30%。在石英硅基片上均匀涂布形成氧化铋薄膜，然后对薄膜进行HF气体在60℃进行吹燥10分钟，吹燥结束3小时以后进行剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜。
[0060] 与实施例1相比，本方案未对氧化铋薄膜掺杂，经实验测得本实施例制备得到的电解质薄膜，其正常工作的最低氧分压为13.3kPa。
[0061] 对比例2
[0062] 一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质制备方法，使用氢氧化铋真空热烧结合成面心立方相掺杂氧化铋，之后剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜，首先使用氢氧化铋与稀土金属铈按1:2的比例混合；接着将混合后的物料在1200℃的温度下真空热烧结成面心立方相掺杂氧化铋；接下来是镀膜工艺，本实施中使用的基片是石英硅基片，石英硅表面经改性处理，将石英硅基片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂；将打磨后的石英硅基片置于表面改性剂浸泡5小时，然后提出置于温室内存放3天。所述表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和的25%。在石英硅基片上均匀涂布形成薄膜，然后对薄膜在70℃进行吹燥15分钟，吹燥结束4小时以后进行剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜。
[0063] 与实施例2相比，本方案的区别在于未对薄膜进行HF气体吹燥，经实验测得本实施例制备得到的电解质薄膜，其正常工作的最低氧分压为22.9kPa。
[0064] 对比例3
[0065] 一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质制备方法，使用氯化铋和金属铁的氧化物混合真空热烧结合成面心立方相掺杂氧化铋，然后对薄膜进行HF气体吹燥，之后剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜，首先使用氯化铋与金属铁的氧化物按1:3的比例混合；接着将混合后的物料在1300℃的温度下真空热烧结成面心立方相掺杂氧化铋；接下来是镀膜工艺，本实施中使用的基片是石英硅基片，石英硅表面经改性处理，将石英硅基片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂；将打磨后的石英硅基片置于表面改性剂浸泡5小时，然后提出置于温室内存放3天。所述表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和的25%。在石英硅基片上均匀涂布形成薄膜，然后对薄膜进行HF气体在75℃进行吹燥20分钟，吹燥结束至少4小时以后进行剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜。
[0066] 与实施例3相比，本方案掺杂使用的是普通金属铁，经实验测得本实施例制备得到的电解质薄膜，其正常工作的最低氧分压为13.1kPa。
[0067] 对比例4
[0068] 一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质制备方法，使用氯化铋和+6价铁离子混合热烧结合成面心立方相掺杂氧化铋，然后对薄膜进行HF气体吹燥，之后剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜，首先使用氯化铋与+6价铁离子按1:3的比例混合；接着将混合后的物料在1500℃的温度下热烧结成面心立方相掺杂氧化铋；接下来是镀膜工艺，本实施中使用的基片是石英硅基片，石英硅表面经改性处理，将石英硅基片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂；将打磨后的石英硅基片置于表面改性剂浸泡8小时，然后提出置于温室内存放3天。所述表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和的30%。在石英硅基片上均匀涂布形成薄膜，然后对薄膜进行HF气体在80℃进行吹燥30分钟，吹燥结束至少5小时以后进行剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜。
[0069] 与实施例4相比，本方案的区别是未在真空条件下进行烧结，经实验测得本实施例制备得到的电解质薄膜，其正常工作的最低氧分压为8.7kPa。
[0070] 对比例5
[0071] 一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质制备方法，使用氯化铋和稀土金属铈混合真空热烧结合成面心立方相掺杂氧化铋，然后对薄膜进行HF气体吹燥，之后剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜，首先使用氯化铋与稀土金属铈按1:3的比例混合；接着将混合后的物料在1400℃的温度下真空热烧结成面心立方相掺杂氧化铋；接下来是镀膜工艺，本实施中使用的基片是石英硅基片，，在石英硅基片上均匀涂布形成薄膜，然后对薄膜进行HF气体在75℃进行吹燥15分钟，吹燥结束至少5小时以后进行剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜。
[0072] 与实施例5相比，本方案的区别在于未对石英硅基片进行改性处理，经实验测得本实施例制备得到的电解质薄膜，其正常工作的最低氧分压为9.12kPa。
[0073] 对比例6
[0074] 一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质制备方法，使用氢氧化铋和+7价锰离子混合真空热烧结合成面心立方相掺杂氧化铋，然后对薄膜进行HF气体吹燥，之后剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜，首先使用氢氧化铋与+7价锰离子按1:5的比例混合；接着将混合后的物料在1500℃的温度下真空热烧结成面心立方相掺杂氧化铋；接下来是镀膜工艺，本实施中使用的基片是石英硅基片，石英硅表面经改性处理，将石英硅基片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂；将打磨后的石英硅基片置于表面改性剂浸泡5小时，然后提出置于温室内存放3天。所述表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和的30%。在石英硅基片上均匀涂布形成薄膜，然后对薄膜进行HF气体在65℃进行吹燥25分钟，吹燥结束至少5小时以后进行剥离基底获得氟代掺杂氧化铋电解质薄膜。
[0075] 与实施例6相比，本方案的区别在于掺杂比例不同，经实验测得本实施例制备得到的电解质薄膜，其正常工作的最低氧分压为9.65kPa。
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