技术领域
[0001] 本
发明属于
燃料电池领域，具体涉及一种用于燃料电池的中低温复合固体
电解质及其制备方法。
背景技术
[0002]
能源是人类生存和社会发展必不可少的物质
基础，其中
煤炭、石油以及
天然气等含
碳化合物统称碳基燃料，目前碳基燃料的一次发电效率仅为30％左右，存在污染大、
温室气体排放多等
缺陷。而
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种可以直接将燃料的
化学能转化为
电能的电化学发电装置，一次发电效率高达50-60％，具有高效率、低污染的优点。
[0003] 在单个电池中，
电极材料及电解质材料的
烧结性能热匹配性差、电解质的电导率不稳定以及电池强度较弱导致的结构破坏等，均可能导致整个电池堆性能的衰减，且传统的SOFC
工作温度一般在1000℃，在如此高的温度下工作使得SOFC存在电极致密化、连接体材料要求高、电池
密封性能不好等问题，增加了SOFC的成本，因此现在研究固体氧化物燃料电池一般都是改进电解质材料，使得SOFC可以在中、低温下工作，例如
专利201710237453.X公开了一种中温750℃工作条件下电导率达到1.45×10-2S/cm的复合电解质，专利201510609504.8公开了复合固体电解质材料在850℃电导率可以达到175mS/cm。然而在高温下电导率与温度呈相关性，随温度升高电导率会迅速增大，因此开发新型固体电解质材料，使得在中、低温条件下仍然具有较高电导率是目前的研究热点。
发明内容
[0004] 本发明的目的是针对现有固体电解质材料在中、低温下电导率不高的不足，提供一种新型复合固体电解质及其制备方法，该方法制备得到的复合固体电解质在600-800℃下仍具有较高的电导率。
[0005] 为了实现本发明的目的，本
发明人通过大量试验研究并不懈努
力，最终获得如下技术方案：一种用于燃料电池的复合固体电解质制备方法，包括如下步骤：
[0006] (1)按照Zr0.8Ni0.2O1.9的化学计量数之比称取锆盐和镍盐，分别用去离子
水溶解后混合，再向
混合液中加入
柠檬酸，柠檬酸与混合液中总的金属阳离子摩尔比为(5-8)：1，搅拌均匀，得到溶液A；
[0007] (2)按照TiCe0.8La0.2O2.9的化学计量数之比称取
钛盐、铈盐和镧盐，分别用去离子水溶解并混合后，向混合液中加入乙二醇与柠檬酸的混合物，其中柠檬酸：乙二醇：混合液中总的金属阳离子摩尔比为(4-8)：(3-5)：1，搅拌均匀，得到溶液B；
[0008] (3)将溶液A与溶液B倒入一起，滴加弱
碱调节混合液pH为8-9，水浴加热至65-75℃，并搅拌，直至形成凝胶；
[0009] (4)凝胶干燥后，将
干凝胶研磨后先在580-650℃下
煅烧30-60min，再在1000-1150℃煅烧6-8h，得到复合固体电解质。
[0010] 进一步优选地，本发明所述复合固体电解质制备方法，其中步骤(1)中所述锆盐为
硝酸锆、二氯氧化锆中任意一种。
[0011] 进一步优选地，本发明所述复合固体电解质制备方法，其中步骤(1)中所述镍盐为
醋酸镍、硝酸镍、
硫酸镍或氯化镍中任意一种。
[0012] 进一步优选地，本发明所述复合固体电解质制备方法，其中步骤(2)中所述钛盐为可溶性无机钛盐或钛醇盐。
[0013] 进一步优选地，本发明所述复合固体电解质制备方法，其中步骤(2)中所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈中任意一种。
[0014] 进一步优选地，本发明所述复合固体电解质制备方法，其中步骤(2)中所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中任意一种。
[0015] 进一步优选地，本发明所述复合固体电解质制备方法，其中步骤(1)中所述柠檬酸与混合液中总的金属阳离子摩尔比为(6.5-7)：1。
[0016] 进一步优选地，本发明所述复合固体电解质制备方法，其中步骤(2)中所述柠檬酸：乙二醇：混合液中总的金属阳离子摩尔比为(6-7)：(3.5-4)：1。
[0017] 进一步优选地，本发明所述复合固体电解质制备方法，其中步骤(1)和(2)中所述金属盐用去离子水溶解后，各自浓度分别为0.8-1.5g/mL。
[0018] 进一步优选地，本发明所述复合固体电解质制备方法，其中步骤(3)中搅拌转速为80-150rpm。
[0019] 另外，本发明还提供利用上述方法制备得到的复合固体电解质。
[0020] 本发明相对于
现有技术，具有如下技术效果：
[0021] (1)本发明制备得到的复合固体电解质在800℃下，材料电极的电导率达到0.114 S/cm以上，700℃下达到0.268S/cm以上，600℃达到0.106S/cm以上，因此相较于传统电解质无法适用于中低温，本发明的复合固体电解质材料可适用于600-800℃的条件下使用；
[0022] (2)本发明方法制备过程可控，烧
结温度低，可实现工业化生产。
具体实施方式
[0023] 下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。
[0025] 步骤(1)：按照Zr0.8Ni0.2O1.9的化学计量数之比称取Zr(NO3)4·5H2O 23.62g、Ni(NO3)2·6H2O 4.0g，分别用去离子水溶解，溶液浓度分别1g/mL，之后将其混合得到混合液，再向混合液中加入柠檬酸66.07g，搅拌均匀，得到溶液A；
[0026] 步骤(2)：按照TiCe0.8La0.2O2.9的化学计量数之比称取TiCl4 13.1438g、Ce(NO3)3·6H2O 24.06g和La(NO3)3·6H2O 6g，分别用去离子水溶解并混合后，溶液浓度分别1.2g/mL，之后将其混合得到混合液，向混合液中加入乙二醇25.80787g与柠檬酸106.5224g的混合物，其中柠檬酸：乙二醇：混合液中总的金属阳离子摩尔比为4：3：1，搅拌均匀，得到溶液B；
[0027] 步骤(3)：将溶液A与溶液B按照Zr0.8Ni0.2O1.9：TiCe0.8La0.2O2.9为2：1的摩尔比混合，混合后滴加弱碱调节混合液pH为8，水浴加热至65℃并搅拌，直至形成凝胶；
[0028] 步骤(4)凝胶置于烘箱中，在50℃下干燥后，将其研磨成粉，之后在580℃下煅烧60min，再在1000℃煅烧7h，得到复合固体电解质。
[0029] 实施例2
[0030] 步骤(1)：按照Zr0.8Ni0.2O1.9的化学计量数之比称取Zr(NO3)4·5H2O 34.35g、Ni(NO3)2·6H2O 58.16g，分别用去离子水溶解，溶液浓度分别1g/mL，之后将其混合得到混合液，再向混合液中加入柠檬酸153.712g，柠檬酸与混合液中总的金属阳离子摩尔比为8：1，搅拌均匀，得到溶液A；
[0031] 步骤(2)：按照TiCe0.8La0.2O2.9的化学计量数之比称取TiCl4 18.971g、Ce(NO3)3·6H2O 34.7296g和La(NO3)3·6H2O 8.66g，分别用去离子水溶解并混合后，溶液浓度分别
1.2g/mL，之后将其混合得到混合液，向混合液中加入乙二醇62.068g与柠檬酸307.424g的混合物，其中柠檬酸：乙二醇：混合液中总的金属阳离子摩尔比为8：5：1，搅拌均匀，得到溶液B；
[0032] 步骤(3)：将溶液A与溶液B按照Zr0.8Ni0.2O1.9：TiCe0.8La0.2O2.9为6：1的摩尔比混合，混合后滴加弱碱调节混合液pH为9，水浴加热至75℃并搅拌，直至形成凝胶；
[0033] 步骤(4)：凝胶置于烘箱中，在50℃下干燥后，将其研磨成粉，先在650℃下煅烧35min，再在1150℃煅烧6h，得到复合固体电解质。
[0034] 实施例3
[0035] 步骤(1)：按照Zr0.8Ni0.2O1.9的化学计量数之比称取Zr(NO3)4·5H2O 23.62g、Ni(NO3)2·6H2O 4.0g，分别用去离子水溶解，溶液浓度分别1g/mL，之后将其混合得到混合液，再向混合液中加入柠檬酸85.86256g，柠檬酸与混合液中总的金属阳离子摩尔比6.5：1，搅拌均匀，得到溶液A；
[0036] 步骤(2)：按照TiCe0.8La0.2O2.9的化学计量数之比称取TiCl4 13.1438g、Ce(NO3)3·6H2O 24.06g和La(NO3)3·6H2O 6g(433)，分别用去离子水溶解并混合后，溶液浓度分别
1.2g/mL，之后将其混合得到混合液，向混合液中加入乙二醇30.1091868g与柠檬酸
159.7836g的混合物，其中柠檬酸：乙二醇：混合液中总的金属阳离子摩尔比为6：3.5：1，搅拌均匀，得到溶液B；
[0037] 步骤(3)：将溶液A与溶液B按照Zr0.8Ni0.2O1.9：TiCe0.8La0.2O2.9为4：1的摩尔比混合，混合后滴加弱碱调节混合液pH为8.5，水浴加热至70℃并搅拌，直至形成凝胶；
[0038] 步骤(4)凝胶干燥研磨后，先在600℃下煅烧50min，再在1100℃煅烧8h，得到复合固体电解质。
[0039] 实施例4
[0040] 步骤(1)：按照Zr0.8Ni0.2O1.9的化学计量数之比称取Zr(NO3)4·5H2O 23.62g、Ni(NO3)2·6H2O 4.0g，分别用去离子水溶解，溶液浓度分别1g/mL，之后将其混合得到混合液，再向混合液中加入柠檬酸66.07g，柠檬酸与混合液中总的金属阳离子摩尔比为7：1，搅拌均匀，得到溶液A；
[0041] 步骤(2)：按照TiCe0.8La0.2O2.9的化学计量数之比称取TiCl4 13.1438g、Ce(NO3)3·6H2O 24.06g和La(NO3)3·6H2O 6g，分别用去离子水溶解并混合后，溶液浓度分别1.2g/mL，之后将其混合得到混合液，向混合液中加入乙二醇与柠檬酸的混合物，其中柠檬酸：乙二醇：混合液中总的金属阳离子摩尔比为7：4：1，搅拌均匀，得到溶液B；
[0042] 步骤(3)：将溶液A与溶液B按照Zr0.8Ni0.2O1.9：TiCe0.8La0.2O2.9为5：1的摩尔比混合，混合后滴加弱碱调节混合液pH为9，水浴加热至75℃并搅拌，直至形成凝胶；
[0043] 步骤(4)凝胶干燥研磨后，先在620℃下煅烧40min，再在1000℃煅烧7h，得到复合固体电解质。
[0044] 对比例1
[0045] 按照Zr0.8Ni0.2O1.9的化学计量数之比称取Zr(NO3)4·5H2O 23.62g(429.32)、Ni(NO3)2·6H2O 4.0g(290.81)，分别用去离子水溶解，溶液浓度分别1g/mL，之后将其混合得到混合液，再向混合液中加入柠檬酸66.07g(192.14)，柠檬酸与混合液中总的金属阳离子摩尔比为7：1，搅拌均匀，之后滴加弱碱调节混合液pH为9，水浴加热至75℃并搅拌，，直至形成凝胶；凝胶干燥研磨后，现在620℃下煅烧40min，再在1000℃煅烧7h，得到固体电解质。
[0046] 对比例2
[0047] 按照TiCe0.8La0.2O2.9的化学计量数之比称取TiCl4 13.1438g(189.71)、Ce(NO3)3·6H2O 24.06g(434.12)和La(NO3)3·6H2O 6g(433)，分别用去离子水溶解并混合后，溶液浓度分别1.2g/mL，之后将其混合得到混合液，向混合液中加入乙二醇(
密度1.1155，分子量
62.068)与柠檬酸的混合物，其中柠檬酸：乙二醇：混合液中总的金属阳离子0.1386mol摩尔比为7：4：1，搅拌均匀，之后滴加弱碱调节混合液pH为9，水浴加热至75℃并搅拌，，直至形成凝胶；凝胶干燥研磨后，先在620℃下煅烧40min，再在1000℃煅烧7h，得到固体电解质。
[0048] 对比例3
[0049] 将对比例1和对比例2得到的凝胶干燥研磨成粉，按照Zr0.8Ni0.2O1.9：TiCe0.8La0.2O2.9为(2-6)：1的摩尔比混合，混合后粉末
[0050] 两者复合煅烧得到电解质先在620℃下煅烧40min，再在1000℃煅烧7h，得到固体电解质。
[0051] 实施例5
[0052] 取电解质粉末，加少许无水
乙醇作为粘结剂，充分研磨，将混合均匀的粉末放置于压片机模具中，在30MPa压力下保压3min后得到直径30mm，厚度1mm的电解质基片，将
压制成型的电解质片放置于
马弗炉中，以3℃/min升温至1300℃下保温2h，得到电解质片。
[0053] 为测其电导率，需要制备Ag对称电池，具体过程如下：将电解质片两侧打磨光滑，使样品各处厚度均匀；以Ag胶为电极，均匀对称地涂于被测电解质片两侧，形成对称电极；然后粘上Ag丝作为
导线，以恒定的升温速率将电解质片升温至800℃并保温1h，随炉降至室温，得到
覆盖均匀Ag电极的电解质样品。
[0054] 实验采用两电极法对材料的电导率进行测试，将待测的Ag电极对称电池放入高温管式炉内，用Ag导线连接Ag网集流器和外部电化学工作仪(上海辰华CHI660D)。缓慢升高管式炉的温度，在400-800℃下进行交流阻抗测试，每个测试温度达到测试温度后保温50min，使得测试数据稳定，每隔100℃测试一个温度点，交流幅值为10mV，测定
频率1kHz-20MHz，测定交流电导的温度为750℃，在空气气氛中测定，电导率采用如下公式计算：σ＝h/(RS)，式中σ为电解质电导率，单位S/cm；h为电解质片厚度，单位cm；R为电解质
电阻，单位Ω；S为电解质片横截面积，单位cm2。
[0055] 分别对实施例1-4、对比例1-3得到的材料进行电导率测试，结果如表1所示。
[0056] 表1不同材料在不同温度下电导率测量数据
[0057]
[0058] 其中“-”代表测得的电导率数据低于本发明最低要求0.01×10-2S/cm。
