직접 메탄올 연료전지의 전극 제조방법{Method for manufacturing electrode for direct methanol feul cell}

본 발명은 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Feul Cell, DMFC)의 전극 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 연료극 제조시 전극지지체로서의 탄소천위에 친수성 물질인 활성탄소분말을 도포하여 활성탄소층을 형성하고 그 위에 전극 촉매층을 도포하여 연료극을 제조함으로써 액상 연료인 메탄올이 친수성 활성탄소층에 의해 전극 촉매층으로 쉽게 도달될 수 있도록 하여 전지의 성능향상이 이루어질 수 있도록 한 직접 메탄올 연료전지의 전극 제조방법에 관한 것이다.

연료전지(Feul Cell)는 메탄올이나 천연가스등의 탄화수소 계열의 연료중에 포함되어 있는 수소와 공기중의 산소를 전기화학 반응에 의해서 직접 전기에너지로 변환시키는 고효율의 청정 발전기술로서 1970년대에 미국에서 우주선의 전원공급용으로 개발된 이를 일반 전원용으로 사용하고자 하는 연구가 추진되어 왔으며, 현재 미국과 일본등의 선진국에서는 그 실용화를 위한 개발이 활발하게 진행되고 있다.

한편, 연료전지는 사용되는 연료의 종류에 따라 기체형 연료전지와 액체형 연료전지로 구분되며, 전해질의 종류에 따라서는 크게 알칼리형, 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형 및 고체고분자 전해질형 등으로 분류되고 있다.

일반적으로 수소를 연료로 사용하는 기체형 연료전지는 에너지 밀도가 크다는 장점을 지니고 있으나, 수소가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소가스를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올등을 이용한 연료개질 장치등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.

이에 반해 액체를 연료로 사용하는 액체형 연료전지는 기체형에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전온도가 낮으며 특히 연료개질 장치를 필요로 하지 않는다는 특성에 기인하여, 소형, 범용 이동용 전원으로서 적합한 시스템으로 알려지고 있다.

액체형 연료전지가 지니고 있는 상기의 장점에 기인하여 액체형 연료전지의 대표적인 한 형태인 직접 메탄올 연료전지(DMFC)에 대한 많은 연구가 수행되어 오고 있는 바, 최근 미국 Los Alamas 국립연구소에서는 고체 고분자막을 전해질로 이용하여 단위전지의 성능이 0.5V에서 670mA/cm ² 인 고성능의 DMFC의 개발을 발표하였고, Jet Propulsion Laboratory에서는 0.6V에서 180mA/cm ² 인 스택 개발을 발표함으로써 액상연료인 메탄올을 직접 발전용 연료로 이용한 연료전지의 실용화 가능성을 입증하기에 이르렀다.

직접 메탄올 연료전지는 메탄올의 산화반응이 일어나는 연료극 반응과 산소의 환원반응이 일어나는 공기극 반응으로부터 얻어지는 기전력의 힘이 발전의 근간을 이루며, 이때 연료극과 공기극에서 일어나는 반응은 아래와 같다.

연료극: CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + H ⁺ + 6e ^- E _a = 0.04V

공기극: 3/2O ₂ + 6H ⁺ + 6e ^- → 3H ₂ OE _c = 1.23V

전체반응: CH ₃ OH + 3/2O ₂ → CO ₂ + 3H ₂ OE _cell = 1.19V

상기의 연료극과 공기극에서 일어나는 반응에서 알 수 있듯이, 연료극에서는 액상인 메탄올(CH ₃ OH)과 물(H ₂ O)이 고상인 전극과 반응하는 2상 반응이기 때문에 친수성이 강한 전극이 요구되고 있다. 한편, 공기극에서는 수소이온(H ⁺ )과 산소(O ₂ )가 반응하여 생선된 물(H ₂ O)과 공기중의 산소(O ₂ ) 및 전극 촉매층이 3상으로 존재하고, 반응의 결과로 생성된 물이 빨리 외부로 배출되어야 하기 때문에 소수성이 강한 전극이 요구된다.

이와같이 연료극과 공기극 각각에서 요구되는 조건을 만족시키기 위해서는 연료극의 경우 전극 촉매층 형성에 사용되는 소수성 결합제의 첨가량을 최소화시킴과 아울러 촉매의 분산성과 결합성을 높여야 하며, 공기극의 경우에는 소수성 결합제를 첨가하여 충분한 고·액·기상의 반응이 일어나도록 함과 동시에 충분한 반응성의 부여를 위해 촉매의 분산성 및 결합성을 높여야 할 것이다.

그런데, 종래의 연료전지 전극 제조방법에서는 통상적으로 전극 촉매층 형성을 위한 슬러리 제조시 결합제의 첨가량에 대한 제어를 제대로 하지 않고, 또한 그 슬러리의 교반을 충분히 행하지 않음에 따라 촉매의 분산성 및 결합성이 떨어져서 만족할 만한 연료전지의 성능을 기대하기 어려운 실정이다.

상기의 문제점을 감안하여 본 출원인은 결합제 첨가량의 제어 및 촉매 슬러리의 저온 교반을 통해서 촉매의 분산성과 결합성을 향상시킨 "직접 메탄올 연료전지의 전극 제조방법"을 특허출원 제 1998-22324호로 선출원한 바 있다.

상기 선출원의 전극 제조방법은 크게 연료극 제조방법과 공기극 제조방법의 두가지로 나뉘어 지며, 그 중 연료극 제조방법은 도1의 제조공정도에서와 같이, 먼저 5 ∼ 60wt% Pt-Ru/C 촉매에 물과 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol)을 1 ∼

100의 부피비로 가하여 장시간에 걸쳐 볼밀중에서 교반하여 촉매입자의 완전한 분산이 이루어지도록 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 저온(0 ∼ 10℃)에서 교반을 행하면서 30 ∼ 60wt% 농도의 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 용액을 서서히 가하여 장시간 동안 교반하여 얻어진 슬러리를 탄소종이위에 도포하여 50 ∼ 200℃의 온도에서 건조시키는 과정을 소정의 촉매함량이 될 때까지 반복한 다음 탄소종이위에 촉매가 도포된 전극의 PTFE를 소결시키고 수회에 걸쳐 롤링 머신을 통과시켜 탄소종이와 촉매간의 접착력의 증대가 이루어지도록 함으로써 연료극의 제조가 이루어지도록 하고 있다.

그리고, 상기 방법에서의 공기극 제조공정은 도2에서와 같이 전체적인 공정을 상기 연료극 제조공정과 대략 동일하게 수행함에 있어 다만 촉매로서 20 ∼ 80wt% Pt/C를 사용한다는 점에서 차이를 보이고 있다.

이와같은 선출원의 직접 메탄올 연료전지의 연료극 및 공기극 제조방법에서는 금속촉매와 용매를 혼합하여 슬러리를 제작할 때 볼밀링에 의한 충분한 교반이 이루어지도록 하여 촉매입자 상호간의 결합력을 저하시키고, 상기의 교반을 통해서 얻어진 슬러리에 테프론 결합제를 첨가하여 교반하는 작업을 저온에서 수행함으로써 교반시 발생되는 열을 억제시켜 결합제가 촉매층에 고르게 분산되도록 하고 있음을 알 수 있다.

그런데, 상기와 같이 전극의 제조시 촉매와 용매간의 충분한 교반에 의해 분산성과 결합성을 향상시키는 데는 한계가 따르고 있음에 따라 이러한 전극을 사용하여 제작되는 연료전지의 성능개선 효과 역시도 일정수준 이상을 기대하기가 어려운 실정이다.

본 발명은 종래 직접 메탄올 연료전지의 전극 제조방법에서 제기되는 상기의 문제점을 해결하여 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있도록 하기 위하여 창안된 것으로, 연료극 제조시 전극지지체로서의 탄소천위에 친수성 물질인 활성탄소분말을 도포하고 그 위에 전극 촉매층을 도포하여 연료극을 제조함으로써 액상 연료인 메탄올이 친수성 활성탄소층에 의해 전극 촉매층으로 쉽게 도달될 수 있도록 하여 전지의 성능향상이 이루어질 수 있도록 한 직접 메탄올 연료전지의 전극 제조방법을 제공하는 데 목적을 두고 있다.

도1은 종래 방법에 의한 직접 메탄올 연료전지의 연료극 제조공정도.

도2는 종래 방법에 의한 직접 메탄올 연료전지의 공기극 제조공정도.

도3은 본 발명의 방법에 의한 연료극 제조공정도.

도4은 본 발명의 방법에 의해 제조된 연료극의 단면구조도.

도5는 본 발명의 방법에 따른 연료극이 사용된 단위전지와 종래 방식에 의한 단위전지간의 전지성능 비교그래프.

도6은 본 발명의 방법에 따른 연료극이 사용된 단위전지의 운전온도에 따른 단위전지 성능곡선

도7은 본 발명의 방법에 따른 연료극이 사용된 단위전지의 메탄올 농도에 따른 단위전지 성능곡선

도8은 본 발명의 방법에 따른 연료극이 사용된 단위전지의 운전압력에 따른 단위전지 성능곡선

본 발명 직접 메탄올 연료전지의 연료극 제조방법은, 전극지지체로서의 탄소천위에 활성탄소분말과 나피온용액의 슬러리를 도포하여 친수성 활성탄소층을 형성하는 단계와, 5 ∼ 60wt% Pt-Ru/C 촉매와 5 ∼ 20wt% 나피온(Nafion) 용액을 혼합,교반하여 얻어진 촉매 슬러리를 상기 활성탄소층이 도포된 전극지지체위에 소정의 함량이 될 때까지 반복해서 도포하여 진공오븐중에서 건조시키는 단계 및 탄소천과 촉매간의 접착력 증대를 위해 상기 소성건조된 전극을 롤링 머신에 통과시키는 단계로 이루어진다.

한편, 본 발명의 직접 메탄올 연료전지 전극 제조방법에서 공기극은 앞서 살펴본 바의 본원인에 의해 선출원된 공기극 제조방법과 동일한 공정을 통해서 제조된다.

도3은 본 발명 직접 메탄올 연료전지의 연료극 제조공정도로서, 이에 의거하여 연료극 제조과정을 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 연료극의 확산층으로서의 친수성 활성 탄소층의 형성을 위해 탄소천위에 활성탄소분말과 5 ∼ 20wt% 나피온 용액을 1:1 ∼ 50의 무게비로 혼합하여 10분 ∼ 3시간동안 교반하여 얻어진 슬러리를 도포한 후 20 ∼ 200℃의 온도로 유지된 진공오븐중에서 1 ∼ 24시간정도 건조시킨다.

다음, 5 ∼ 60wt% Pt-Ru/C 촉매에 적정량의 물을 첨가한 후 이소프로판올(Isopropanol)과 5 ∼ 20wt% 나피온(Nafion) 용액을 첨가하여 혼합한 후 교반을 행하여 촉매 슬러리를 만든 후 상기 활성탄소층이 도포된 탄소천위에 도포하고 진공오븐중에서 건조시킨다.

상기 촉매층의 도포 및 건조과정은 촉매의 함량이 소정치에 도달할 때까지 반복되며, 최종적으로 롤링 머신(rolling machine)을 2 ∼ 5회 가량 통과시킴에 의해 촉매층과 전극지지체간의 접착력이 증대되도록 함에 의해서 본 발명의 연료극이 얻어지게 된다.

도4는 상기의 제조과정을 통해서 얻어진 본 발명 직접 메탄올 연료전지의 연료극에 대한 단면구조도로서, 도시된 바와같이 본 발명의 연료극은 탄소천(Carbon Cloth)으로 이루어진 전극지지체(1)와 이온교환막(Proton Exchange Membrane)(2) 사이에 탄소지지체(Carbon Support)(3a)로서의 카본 블랙(Carbon black) 표면에 촉매(Pt-Ru)입자(3b)가 부착되어진 금속 촉매층(3)이 개재되어 구성되는 통상의 연료극에 있어서, 상기 전극지지체(1)와 금속 촉매층(3) 사이에 친수성 기(Hydrophilic Group)를 갖는 활성탄소분말(Active Carbon)로 이루어진 확산층(4)이 개재되어 있다.

상기 친수성 활성탄소층으로서의 확산층(4)은 전극지지체(1)의 외부로부터 유입되는 양극 연료(Anode feul)로서의 메탄올(CH ₃ OH+H ₂ O)이 전극 표면의 금속 촉매층(3)으로 쉽게 도달하도록 하는 역할을 함으로써 연료극에서의 반응이 활발하게 이루어지도록 하여 연료전지의 성능을 개선시키게 된다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

연료극 제조

연료극의 확산층은 Kuray Chemical사의 표면적(Surface area)이 300 ∼ 2000m ² /g 활성탄소를 사용하여 제조하였다. 먼저, 상기 활성탄소와 5 ∼ 20wt% 나피온 용액을 1 : 1 ∼ 50의 무게비로 혼합하여 10분 ∼ 3시간동안 교반하여 얻어진 슬러리 적당량을 탄소천위에 도포한 후 20 ∼ 200℃의 온도로 유지된 진공오븐중에서 1 ∼ 24시간정도 건조시켰다.

다음, 5 ∼ 60wt% Pt-Ru/C 촉매에 적당량의 물을 첨가한 후 이소프로판올(Isopropanol)과 5 ∼ 20wt% 나피온(Nafion) 용액을 첨가하여 혼합한 후 초음파 교반 및 기계적인 교반을 행하여 촉매 슬러리를 만든 후 이를 상기 활성탄소층이 도포된 탄소천위에 도포하고 20 ∼ 200℃의 온도로 유지된 진공오븐중에서 1 ∼ 24시간 건조시키는 과정을 소정의 촉매함량에 도달될 때까지 반복하였다.

이어서, 상기 탄소천위에 확산층과 금속촉매층이 순차도포된 전극 성형체를 롤링 머신(rolling machine)에 2 ∼ 5회 가량 통과시켜 촉매층과 탄소천간의 접착력이 증대되도록 하여 본 발명의 연료극을 얻었다.

한편, 상기 본 발명의 방법에 의해 얻어진 연료극과의 비교를 위한 종래예 시편으로서의 종래 연료극을 앞서 살펴본 바의 도1의 제조방법에 의해 제작하였다.

상기 종래예 연료극에서 금속촉매의 함량은 Pt-Ru/C 촉매는 백금함량 기준으로 0.1 ∼ 3mg/cm ² 이 되도록 하였으며, 최종 건조된 촉매층을 2 ∼ 4℃/min의 승온속도로 200 ∼ 250℃ 까지 가열한 후 20 ∼ 60분간 이 온도에서 유지시키고, 2 ∼ 4℃/min의 승온속도로 300 ∼ 380℃의 온도에서 가열해서 PTFE의 소결이 이루어지도록 하였다.

공기극 제조

공기극은 본인의 선출원 공기극 제조방법, 즉 도2의 공기극 제조공정도에 의거하여 공기극을 제작하였다.

먼저, 공기극 촉매는 비표면적이 넓은 카본블랙에 20 ∼ 80wt% Pt/C (몰비 1:1)의 금속촉매가 담지된 촉매를 사용하였다. 상기 금속촉매에 순수한 물과 이소프로필 알콜을 1 ∼ 100의 부피비로 가하여 1 ∼ 24시간 혹은 가능하다면 장시간에 걸쳐 볼밀을 이용하여 교반하여 촉매입자의 완전한 분산이 이루어지도록 하였다.

이어서, 상기 슬러리를 0℃에서 10℃ 미만의 온도로 유지되는 저온분위기(ice-bath)에서 혹은 동결되지 않는 최저의 온도에서 교반을 행하면서 30 ∼ 60wt% 농도를 갖는 PTFE 용액을 가능한 한 소량씩 서서히 가하여 30분에서 1시간 정도 혹은 가능하다면 장시간 동안 교반하여 슬러리를 1차로 제조하였다.

이렇게 제조된 슬러리를 탄소종이위에 도포하여 50 ∼ 200℃의 온도범위에서 10 ∼ 24시간 동안 건조시킨 후에 무게를 측정하여 원하는 촉매함량에 이를 때까지 반복해서 탄소종이위에 슬러리를 균일하게 도포하였다.

탄소종이위에 촉매가 도포된 전극은 상온에서 하루정도 건조시킨 후에 PTFE를 소결시키기 위해 3℃/min의 승온속도로 230 ∼ 250℃ 까지 가열한 후 20 ∼ 60분간 이 온도에서 유지시키고, 3℃/min의 승온속도로 320 ∼ 380℃의 온도로 가열하여 이 온도에서 20 ∼ 60분간 유지시켜서 촉매층을 제조하였다. 이때 오븐의 분위기는 질소분위기로 하였다.

이렇게 소성된 전극은 탄소종이와 촉매와의 접착력을 증대시키기 위항여 롤링 머신을 2 ∼ 5회가량 통과시켜서 공기극을 얻었다.

단위전지의 성능평가

본 발명의 방법에 의해 제작된 친수성 활성탄소층이 구비된 전극이 연료극으로 사용된 단위전지와 종래 방식에 의해 제조된 연료극이 사용된 단위전지간의 전류밀도(Current dessity)에 따른 전지전압(Cell voltage)을 비교측정하여 보았던 바, 그 결과는 도5에 나타나 있다.

이때, 연료 메탄올의 농도는 0.5 M(몰) 내지 4.0M 인 것이 사용되었으며, 고분자막은 나피온(Nafion) 117 이 이용되었다. 그리고, 연료극 촉매로는 5 ∼ 60wt% Pt-Ru/C가 그리고 공기극 촉매로는 20 ∼ 80wt% Pt/C가 사용되었다.

도5에서와 같이, 종래 연료극이 사용된 전지의 경우 100℃일 때 0.4V에서 336mA/cm ² 의 전류밀도 값을 나타냄에 비해 본 발명의 연료극이 사용된 전지의 경우에는 0.4V에서 427mA/cm ² 의 전류밀도 값을 나타냄을 알 수 있다.

즉, 상기 두 전극 사이에는 약 91mA/cm ² 의 전류밀도 차이를 보이고 있음을 알 수 있는 데, 이는 본 발명의 방법에 의해 제조된 연료극이 친수성 활성탄소층이 존재함에 기인하여 메탄올 연료가 촉매층까지 더 쉽게 전극에 도달되어서 전극 성능기 개선된 것으로 해석된다.

운전조건에 따른 전지 성능평가

본 발명의 방법에 따라 제작된 연료극과 통상의 방법으로 제조된 공기극 및 나피온 117 고분자막으로 제작된 단위전지의 운전조건 변화, 즉 운전온도, 메탄올 농도 및 압력에 따른 성능을 관찰하여 보았다.

먼저, 도6은 운전온도의 변화에 따른 직접 메탄올 연료전지의 전압-전류 특성을 보인 그래프이다. 도6에서와 같이 출력전압 0.4V를 기준으로 볼 때, 운전온도 100℃, 110℃ 및 120℃ 에서 전류밀도는 423mA/cm ² , 470 mA/cm ² 및 513mA/cm ² 이었다.

이로부터 직접 메탄올 연료전지의 전압-전류 특성은 운전온도에 크게 의존함을 알 수 있는 데, 이는 운전온도가 증가함에 따라 연료극 메탄올의 산화반응 속도의 증가와 연료극으로부터 전해질 막을 통과해 온 수소이온이 공기극에서 산소분자와 반응하는 환원반응의 속도 상승 및 전극저항의 감소에 기인된 결과이다.

다음, 도7은 연료 메탄올의 농도를 0.1M, 0.5M, 1M, 2.5M 및 4M 로 변화시키고, 운전온도가 90℃, 100℃ 및 110℃인 경우 일정 전지전압에서의 전류밀도 특성 곡선이다. 도7에서와 같이 메탄올의 농도는 단위전지의 성능과 밀접한 관계에 있음을 알 수 있다. 메탄올 농도가 2.5M 일 때에 가장 우수한 전류 특성값을 나타내며, 연료의 농도가 낮을수록 일정한 전압에서 전류밀도가 감소함을 알 수 있는 데, 이는 수소이온의 확산속도 지연에 따른 농도분극에 기인된 현상이다.

한편, 도8은 임의의 메탄올 농도를 갖는 연료를 이용하여 110℃에서 운전하였을 때 운전차압(공기극 - 연료극)에 따른 전압-전류 특성곡선이다.

운전차압이 높을 수록 높은 전압-전류 특성치를 얻을 수 있음을 알 수 있는 데, 운전차압을 1kgf/cm ² , 2kgf/cm ² , 3kgf/cm ² , 4kgf/cm ² 및 5kgf/cm ² 로 증가시켰을 경우에는 0.4V의 일정 전압에서 각각 206mA/cm ² , 322mA/cm ² , 396mA/cm ² , 434mA/cm ² 및 450mA/cm ² 로 전류밀도 값이 상승되었다.

이와같은 현상은 공기극의 압력상승으로 인하여 연료극으로부터 공기극으로 통과하는 메탄올의 크로스오버(crossover)가 억제되고 또한 산소압의 상승으로 인하여 공기극에서 수소이온과 산소의 반응이 전극 촉매층에서 활발하게 일어난 결과이다.

이상에서 살펴본 바와같이, 본 발명 직접 메탄올 연료전지의 연료극 제조방법에 의해 제조된 연료극은 전극 지지체(탄소천)와 전극 촉매층 사이에 존재하는 확산층으로서의 친수성 활성탄소층에 의해서 전극지지체를 통해 유입되는 메탄올이 촉매가 도포된 전극표면까지 쉽게 확산되어 도달되기 때문에 연료전지의 성능향상이 기대되고 있다.