本发明涉及新型的相容性二元和三元阳离子交换剂聚合物和阴 离子交换剂聚合物共混物膜。

本发明进一步涉及该二元和三元离聚物共混物膜在电-膜过程中 的用途，如聚合物电解质膜燃料电池(PEFC)、直接甲醇燃料电池 (DMFC)、电渗析，和用于其它膜过程中，如透析和反渗透，扩散渗 析，气体透过，全蒸发和全抽提。

对于离聚物膜应用，如聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，直 接甲醇燃料电池(DMFC)、聚合物电解质隔膜电解(PEM-E)、该膜的 高化学、机械和热稳定性是需要的。全氟化离聚物Nafion(Grot， W.G.：全氟化离子交换聚合物和它们在研究和工业中的用途， Macromolecular Symposia,82,161-172(1994))是目前唯一可以 满足对化学、机械和热稳定性的高要求的可商购离聚物(Lejeff,K.； Heinzel,A.；Mahlendorf,F.；Peinecke,V.：Die reversible Membran- Brennstoffzelle,Dechema-Monographien B和128,VCH Verlagsgesellschaft,103-118(1993))。然而，它具有各种缺点使得 需要寻找代用材料：它很昂贵(DM1400.-/m2)，并涉及非常复杂的 生产过程包括高毒性的中间体(参见Grot,W.G.)。Nafion的环境相 容性必须严格评估：作为全氟化聚合物，它很难降解。Nafion的回 用性成为问题。

当在直接甲醇燃料电池(DMFC)中使用Nafion时，已经发现 它显示非常高的甲醇渗透性，尤其当使用纯甲醇时(Surampudi,S., Narayanan,S.R.；Vamos,E.；Frank,H.；Halpert,G.；LaConti,A.；Kosek, J.；Surya Prakash,G.K.；Olah,G.A.：直接氧化甲醇燃料电池的进展，J. Power Sources,47,377-385(1994))，它将通过混合电位的形成而大大 降低DMFC的能量效率。

全氟化离聚物的可代用材料是亚芳基主链离子交换聚合物，如 磺化聚醚砜(Nolte,R.；Ledjeff,K.；Bauer,M.；Mulhaupt,R.：部分磺化 聚(亚芳基醚砜)-现代能量转换技术的多功能膜材料，膜科学杂志 83,211-220(1993))和磺化聚(醚醚酮)(Helmer-Metzmann,F.；Ledjeff K.；Nolte,R.,et al.：Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung,EP 0 574 791 A2)，然而，它们的缺点是，当干燥时它们 显示出高脆性，而这在用于膜燃料电池中时是不利的。

在寻找具有高的热和机械稳定性的聚合物时发现了显示出优异 热稳定性的聚酰亚胺、含咪唑的聚合物和苯并咪唑类，如以下通式 的聚苯并咪唑(PBI)聚[(2,2′-间-亚苯基)-5,5′-双苯并咪唑] 和聚醚酰亚胺聚[2,2′-双(3,4-二羧基苯氧基)苯基-丙烷-2-亚苯基双酰 亚胺](Musto,P.；Karasz,F.E.,MacKnight,W.J.：对聚苯并咪唑和聚苯 并咪唑/聚乙烯亚胺共混物的热氧化降解的傅立叶转换红外光谱分 析，聚合物杂志，34(12),2934-2945(1993))。

聚苯并咪唑可通过各种方法加以磺化。一种可能途径是下面的 反应顺序(Gieselman,M.B.；Reynolds,J.R：水溶性聚苯并咪唑类聚电 解质)：

1．用LiH将咪唑N-H在DMAC中去质子；

2a．让已经去质子的聚合物与丙烷内砜反应得到相应的聚苯并 咪唑-N-丙烷磺酸盐；

2b．让已经去质子的聚合物与4-(溴甲基)苯磺酸钠反应，得到 相应的聚苯并咪唑-N-苄基磺酸盐。

一篇专利文献描述了另一种获得磺化聚苯并咪唑的方法 (Sansone,M.J.；Gupta,B.；Forbes,C.E.；Kwiatek,M.S.：羟乙基化聚苯 并咪唑聚合物的磺烷基化，US4,997,892)它包括以下反应顺序：

1．聚苯并咪唑在咪唑环的N-H基团与碳酸亚乙基酯在偶极非质 子溶剂如N-甲基吡咯烷酮中反应，得到羟乙基化聚苯并咪唑 N-(CH2)2OH；

2．羟乙基化聚苯并咪唑的OH基团用合适的碱去质子，得到羟 乙基化聚苯并咪唑阴离子N-(CH2)2O-；

3．羟乙基化聚苯并咪唑阴离子N-(CH2)2O-与砜例如丙烷内砜反 应，得到磺烷基化聚合物N-(CH2)2O(CH2)3-SO3-。

已经发现，聚苯并咪唑的优异热稳定性部分地用这些磺化方法 得以保持(参见Gieselman等人)。对于以上提及的磺化聚苯并咪唑的 一些应用，如它们用于膜燃料电池中，然而，不利的是它们含有-CH2- 基团，这将导致比纯芳族磺酸盐聚合物有更低的氧化稳定性。另外， 该磺化聚苯并咪唑能够以它们的质子化形式形成内盐，根据以下反 应历程将降低质子传导率：

此外，磺化聚苯并咪唑受到具有该链构象的取代基的干扰而丧 失它们的一部分机械稳定性。

聚苯并咪唑可通过下列方法在两个咪唑氮上被烷基化而获得阴 离子交换聚合物，它也可以是水溶性的(Hu,Ming；Pearce,Eli.M.； Kwei,T.K.：聚苯并咪唑的改性：聚(N1-甲基苯并咪唑和聚(N1,N3-二 甲基苯并咪唑)的合成和热稳定性，Salt Journal of Polymer Science：部 分A：聚合物化学，31,553-561,1993)：

1．咪唑N-H用LiH在DMAC或NMP中去质子化得到N-Li盐；

2．Li盐≈N-Li用甲基碘的烷基化得到=N-CH3；

3．甲基化聚苯并咪唑与过量的甲基碘在80℃下反应，获得聚 (N1,N3-二甲基苯并咪唑翁)二碘化物。

该聚(N1,N3-二甲基苯并咪唑翁)碘化物的缺点是它较差的热稳定 性(热重量分析法：在180℃开始损失重量(加热速率100/min))。重量 的损失可通过甲基碘的分裂形成一甲基化聚苯并咪唑来解释，这导 致丧失了聚合物的阴离子交换性质。

在专利文献中发现了要求保护低分子量无水的两性化合物 (amphoter)和高分子量酸(质子给体)或高分子量两性化合物和低分子 量酸的共混物/混合物的文献(Kreuer,K.D.；Fuchs,A.；Maier,J.；Frank, G.；Soczka-Guth,Th.；ClauB,J.；Protonenleiter mit einer Temperaturbestandigkeit in einem weiten Bereich und guten Protonenleitfahigkeiten,DE19632285A1)。该两性化合物是杂环族和 杂芳族的含N化合物，其中也包括咪唑或苯并咪唑及含有咪唑或苯 并咪唑的有机低分子量化合物、低聚物或高分子量化合物用作质子 溶剂，在体系中存在的酸是两性化合物的质子给体。质子溶剂是指 受两性化合物的分子或基团引导的质子。

在DE19632285A1的应用实施例中，仅仅给出了磺化聚醚酮和 咪唑和/或吡唑的共混物的制备和表征，含有10个咪唑和/或吡唑分 子的共混物显示最佳的质子传导率。该共混物的良好质子传导率据 推测是归因于咪唑和/或吡唑分子在聚合物基质中的高迁移率。低分 子量杂环的高迁移率牵涉到这样一种危险，该分子可能重新从酸性 聚合物基质中渗出，尤其如果它们以相对于酸基而言摩尔过量存在 和特别在超过200-250℃的温度下(咪唑的沸点温度：256℃；吡唑 的沸点温度：186℃)。含有高分子量聚合物酸和高分子量咪唑或吡 唑基团的聚合物的共混物的质子传导率的实例在DE19632285A1 中没有给出。在由聚苯并咪唑和聚合物磺酸组成的共混物的无水状 态中的质子传导率(对于无水状态中的质子传导率，咪唑组分必须以 摩尔过量存在)应该是非常的低，如果它全然存在的话，聚苯并咪唑 (尤其如果在骨架链中含有咪唑基团)的迁移率比咪唑或吡唑的迁移 率低得多。

当干燥时，例如当它们以间歇条件用于燃料电池中时，所有磺 化的芳基聚合物显示出高脆性。另外，磺化芳基聚合物的热稳定性 仍然值得改进。总之，磺化芳基聚合物离聚物膜的脆性的降低和热 稳定性的进一步提高在它们的进一步发展以长时间用于PEM燃料电 池、PEM电解以及膜承受高负荷的其它(电)膜法中是首要的。

本发明提供具有优异的化学、机械和热稳定性并由以下组分组 成的酸碱聚合物共混物或酸碱聚合物共混物膜：

(1a)包括SO3X结构部分(X=任何阳离子，包括氢)的阳离子交换 聚合物，选择性地含有芳基和/或杂芳基聚合物主链；或

(1b)含有季铵基团、吡啶鎓基团、咪唑鎓基团、二氢化吡唑 鎓基团、三唑鎓基团、四唑鎓基团等的阴离子交换聚合物；和

(2)含有苯并咪唑、咪唑和/或其它杂环，尤其是杂芳族、含 氮的碱性结构部分，尤其是含有噁唑、异噁唑、咔唑、吲哚、异吲 哚、噻唑、异噻唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咪唑烯、吲唑、1,2,3-氧 二氮茂、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,3-三唑、苯并三唑、1,2,4- 三唑、四唑、吡咯、吡咯烷、吡唑基团的聚合物 和任选的(对于三元离聚物共混物膜)，另外的：

(3)含有伯、仲或叔碱性氮的其它聚合物，如聚(4-乙烯基吡 啶)，聚(2-乙烯基吡啶)，含有聚(4-乙烯基吡啶)或聚(2-乙烯基吡啶) 的(嵌段)共聚物，聚(砜-邻-砜-二胺)，聚(砜-邻-醚-二胺)，聚(苯胺)， 聚(乙烯亚胺)。

因此，本发明提供以下组合物：

二元共混物：1a-2或1b-2

三元共混物：1a-2-3或1b-2-3

令人惊奇地，现已发现，将具有下式的每个重复单元有两个磺 酸基的聚合物磺酸盐，例如聚(醚砜磺酸锂)

它可根据Kerres,J.；Cui,W.；Reichle,S.：利用金属化途径获得的 磺化工程聚合物Ⅰ.利用金属化-亚磺化-氧化途径获得的磺化聚(醚砜) PSU Udel，聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，部分A： 聚合物化学34,2421-2438(1996)来获得，或

将具有下式的、每个重复单元有一个磺酸基的聚(醚醚酮磺酸 锂)：

它可根据Helmer-Metzmann等人的方法获得， 与仅仅3-25重量％的聚苯并咪唑(PBI)Celazol进行混合，得到离子 传导性聚合物共混物膜，其特征在于以下性能：

-与各纯聚合物磺酸(各聚合物磺酸盐)相比，机械强度有较大改 进；

-由于共混物组分的聚合物链之间的相互作用(氢键的形成)，水 溶性的聚合物磺酸盐在与PBI混合后令人惊奇地丧失了它们的水溶 性；

-聚合物磺酸与PBI的共混物在共混物中令人惊奇的低PBI含 量(3-10％)下已显示出高的热稳定性，这是由于从磺酸到碱性聚苯 并咪唑氮的质子转移使得形成聚合盐，和由于PBI的高的热稳定性 所引起。

当根据以下反应历程将由磺酸盐和PBI组成的共混物在稀无机 酸(例如，10％HCl或10％H2SO4)中进行后处理时，在酸性和碱性共 混物组分之间形成离子交联的桥，因为质子转移到咪唑的碱性N上：

这些离子交联桥将使根据本发明的酸碱共混物有高的热和机械 稳定性。

根据本发明作为权利所要求的共混物与DE196 32 285的主要差 异是：

·根据本发明的共混物仅仅在含水介质中使用，即在这种情况 下水是两性电解质(参见应用实施例，其中质子传导率或质子阻力是 在0.5摩尔浓度HCl水溶液中测量的)。

·在根据本发明的酸碱共混物中，含有咪唑，苯并咪唑或其它 含碱性氮的杂环族(尤其杂芳族)基团的聚合物只用作碱，即，从酸 组分转移出质子而与该碱形成离子键。IR分光测定法揭示了在含水 介质中质子没有咪唑阳离子解离，因为咪唑基团是强碱性的(Pkb大 约9-10)。

·在根据本发明的酸碱共混物中，质子传导仅仅是通过酸性共 混物组分的磺酸基团来进行的。所以，在本发明中含有摩尔过量的 酸性组分的酸碱共混物是优选的。

·DE196 32 285A1没有公开含有咪唑的聚合物和阴离子交换聚 合物的二元阴离子交换共混物以及三元共混物。尤其，含有咪唑的 聚合物、聚合物酸和附加的碱性聚合物三者的共混物是非常有希望 的，因为该共混物的机械和热稳定性能够进一步改进。

已经惊奇地发现，当从下面组分制备三元离聚物共混物膜时：

-磺化PEEK/PSU

-聚苯并咪唑

-胺化PSU，

这些共混物也显示出非常高的机械稳定性和高的热稳定性。

还有可能制备含有PBI的阴离子交换聚合物共混物和阴离子交 换聚合物共混物膜，该PBI用作机械和热稳定化组分：

-这样，PBI能够与聚(4-乙烯基吡啶)一起溶于偶极非质子溶剂 中。然后，将单官能和双官能卤代烷烃的混合物(例如1,6-二碘代己 烷和1-碘代己烷的混合物)加入到聚合物溶液中。在溶剂被蒸发的同 时，吡啶氮被烷基化得到相应的有部分交联的吡啶鎓盐(利用双官能 卤代烷烃，例如，1,6-二碘代己烷)。卤素阴离子作为可交换的反离 子保留在所形成的阴离子交换聚合物中。

-另一类型的阴离子交换聚合物共混物膜能够通过将聚(N1,N3- 二甲基苯并咪唑鎓)碘化物(11)和聚苯并咪唑一起溶于偶极非质子溶 剂如DMAC、NMP或DMSO中，随后在升高的温度下蒸发掉溶剂 来制备。

实施例1

从磺化PEEK和PBI制备酸碱共混物

10.067g浓度为20.16％的磺化聚(醚醚酮)(离子交换容量为1.8 meq SO3H/g聚合物)溶液和26.8g浓度为1.875％的聚苯并咪唑 CELAZOL(聚[2,2′-(间-亚苯基)-5,5′-双苯并咪唑])在N-甲基吡咯烷 酮中进行混合。

该溶液以大约300μm厚度膜形式刀涂在玻璃板上。在120-140 ℃下蒸发掉溶剂。将有聚合物膜的玻璃板放置在有去离子水的水槽 中，引起膜与玻璃板分离。该膜首先在8％HCl中在60-80℃的温度 下后处理24小时，然后在去离子水中在20-80℃的温度下后处理24 小时。 表征结果： 离子交换容量：1.06meq SO3H/g聚合物 厚度：20μm 溶胀率(H2O,RT,H+形式)：22.8％ 表面电阻(RT,H+形式)：0.116Ω.cm2(在0.5N HCl中测量) 电阻率(RT,H+形式)：58.125Ω.cm 热稳定性(利用DSC,TGA)：分解的开始：≈350℃                       (条件：空气，加热速率20℃/min)

实施例2：

从磺化PSU和PBI制备酸碱共混物

将PBI和处于SO3Li形式的磺化PSU Udel混合成均匀溶液(数 据参见表1)。该溶液以大约300μm厚度膜形式刀涂在玻璃板上。在 120-140℃下蒸发掉溶剂。将有聚合物膜的玻璃板放置在有去离子 水的水槽中，引起膜与玻璃板分离。该膜首先在8％HCl中在60-80 ℃的温度下后处理24小时和然后在去离子水中在20-80℃的温度 下后处理24小时。

表1：从磺化PSU和聚苯并咪唑(PBI)聚[2,2′-(间-亚苯基)

     -5,5-′双苯并咪唑]制得的共混物膜的制备和表征数据 膜序号 PBI[g]  PSU[g] 膜中PBI含量 [重量％] 聚合物的离子 交换容量 meq SO3H/g 溶胀率 [％]  Ra.H+ [Ω·cm2]  Rsp.H+ [Ω·cm] 58* 0.25￥ 2.7  8.5  2.087  118  0.107  6.56  60* 0.357**** 1.428  20  1.068  30.8  0.178  46.78  61* 0.357t 2.023  15  1.457  43.26  0.074  16.5  62* 0.357 3.213  10  1.842  107.5  0.061  6.65  68* 0.357 1.071  25  0.83  17.26  0.497  292.35  57** 0.25  2.25***  10  0.46   8.75  0.718  194.05  69** 0.357#  7.14  5  1.12  14.56  0.119  51.85 ￥ 溶于13.75g的NMP中 *  有水溶性PSU，容量2.5meq SO3H/g ** 有水不溶性PSU，容量1.6meq SO3H/g ** 作为在NMP中的15重量％溶液 ***作为1.785重量％溶液 +  作为1.785重量％溶液，添加6.557g的NMP -  作为1.785重量％溶液，添加19.647g的NMP #  作为1.785重量％溶液，添加50g的NMP 实施例3

从磺化PEEK,PBI和胺化PSU制备三元酸碱共混物

22.5g浓度为20重量％的磺化聚(醚醚酮)(离子交换容量为1.9 meq SO3H/g聚合物)在DMAc中的溶液与10g浓度为6.4重量％的聚 苯并咪唑(PBI)CELAZOL(聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-双苯并咪唑])在 DMAc中的溶液(PBI溶液，另添加LiCl)进行混合。然后，还将10g 浓度为15重量％的聚(砜-邻-砜-二胺)在NMP中的溶液加入到聚合 物溶液中，进行搅拌直至溶液变均匀为止。该溶液以大约400μm厚 度膜形式刀涂在玻璃板上。在120-140℃下蒸发掉溶剂。将有聚合 物膜的玻璃板放置在有去离子水的水槽中，引起膜与玻璃板分离。 该膜首先在8％HCl中在60-80℃的温度下后处理24小时和然后在 去离子水中在20-80℃的温度下后处理24小时。 表征结果： 离子交换容量：0.93meq SO3H/g聚合物 厚度：54μm 溶胀率(H2O,RT,H+形式)：25.6％ 表面电阻(RT,H+形式)：0.62Ω.cm2(在0.5N HCl中测量) 电阻率(RT,H+形式)：114.82Ω.cm 热稳定性(利用DSC,TGA)：分解的开始≈300℃(条件：空

                   气，加热速率5℃/min)