技术领域
[0001] 本
发明属于
燃料电池技术领域，涉及
阳极催化剂的制备方法，尤其是涉及了一种
直接甲醇燃料电池PdRh合金电催化剂的制备方法。
背景技术
[0002]
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为未来电动
汽车的主要动
力源，是缓解
能源危机和环境问题的重要途径。由于PEMFC 具有高效、高
能量密度和零排放等特点，已经成功地应用于电动汽车和
笔记本电脑、手机等移动电源。铂(Pt)作为一种高效的催化剂，在直接甲醇燃料电池(DMFC)等许多重要领域得到了广泛的应用。然而，铂的高价格、稀缺性、易被含
碳中间体毒害等内在特性对燃料电池的进一步发展构成了重大挑战。在这种情况下，Pd具有相似的催化活性、更丰富的贮存量和更好的抗中毒性能，可以作为DMFC的良好候选材料。
[0003] 近年来，Pd基催化剂由于在
碱性介质中对甲醇
氧化反应(MOR)具有良好的催化活性，作为铂基催化剂的良好替代品在DMFC中得到了广泛的发展和深入的探索。Pd基合金催化剂具有独特的协同作用和拉伸应变效应，引入其他元素可降低Pd的用量，提高催化活性和耐久性。增加Pd的利用率的另一种方法是将传统的实心结构转化内部中空、空心
框架、外壁多孔等更加开放的结构。这种特殊的结构通常具有更大的
比表面积，更多的反应活性位点和更高的催化活性。
[0004] 目前，合成具有复杂形貌的催化剂方法都比较复杂，且产率不高，可能还需要采用模板法来制备复杂形貌的
纳米粒子，使得晶体在表面
各向异性生长。本发明的技术方案简单易操作，产率高。
发明内容
[0005] 本发明的目的在通过控制形貌控制来提高催化剂的催化性能，制备一种具有优良甲醇催化性能的燃料电池PdRh纳米电催化剂。采用络合还原法，通过简单
水热还原反应，以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）为保护剂，以聚乙烯亚胺（PEI）为络合剂，以HCHO为还原剂，制备形貌可控的
二元合金PdRh的纳米催化剂。
[0006] 本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：（1）A溶液：称取保护剂:聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于去离子水中，加入络合剂聚乙烯亚胺，超声分散均匀，在室温下搅拌，并向其中加入甲
醛溶液，得到无色透明的混合溶液A；
B溶液：将氯亚钯酸
钾和氯化铑粉末溶于去离子水中，超声混合得到均一透明的橙黄色溶液B；
（2）将橙黄色溶液B滴加到混合溶液A中，待溶液已经完全变成灰黑色浑浊溶液，伴有絮状沉淀生成，即可得到前躯液；
(3) 在室温条件下，将前躯液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放置在烘箱中，维持反应
温度120 180℃，保温时间1 12 h。
~ ~
[0007] (4) 反应结束后，自然冷却至室温，在8000 10000 rpm/min下离心，用去离子水~和无水
乙醇分别离心洗涤3 4次，即得到燃料电池PdRh合金电催化剂。
~
[0008] 步骤(1)中P123的
质量浓度为0.01 1 g/mL，PEI的摩尔浓度为1 10 mmol/L，~ ~甲醛溶液的质量分数为30-40%，优选质量分数为37%。
[0009] 步骤(2)的混合溶液中氯亚钯酸钾溶液的浓度是0.1 1 mmol/L，氯化铑溶液中的~浓度是0.1 10 mmol/mL。
~
[0010] 所述的前躯液中的元素钯与元素铑的摩尔比为 1 : (0.3 3)。~
[0011] 所述的前躯液与保护剂P123的摩尔比为1 : (1 10)。~
[0012] 所述前躯液与络合剂PEI的摩尔比为1 : (0.3 3)。~
[0013] 步骤(3)转移至反应釜中混合溶液的总体积为10 60mL。~
[0014] 本发明的技术方案中P123为保护剂，PEI为络合剂，以H2O为
溶剂。在离心洗涤过程中，先用去离子水洗涤3 4次，然后用无水乙醇洗涤3 4次，目的是将未反应完全的反应~ ~物，保护剂和络合剂从催化剂表面除去。
[0015] 所制备得到的燃料电池PdRh合金电催化剂中Pd的质量百分含量为5% 95%。且燃~料电池PdRh合金电催化剂的质量活性为100-1000 mAmg-1。
[0016] 所述燃料电池PdRh合金电催化剂具有多种特征的形貌，纳米结构分散性良好，尺寸均一。
[0017] 所述燃料电池PdRh合金电催化剂具有特征的纳米片花状结构，有效改善了PdRh纳米电催化剂的催化性能。
[0018] 本发明的技术方案中，通过制备形貌各异的PdRh合金纳米催化剂，有效提高了纯Pd纳米粒子的催化性能。由于Rh元素的引入，合金效应使催化剂具有更好的活性，根据Rh本身的属性，在反应过程中可
吸附环境中大量含氧物质，促进甲醇氧化反应过程中产生的含碳物质的氧化，从而促进Pd活性位的释放，有效改善了纯Pd的催化性能。特殊的片状结构为催化反应过程提供了更多可能的活性位点，更加开放结构也便于物质快速转移和交换。由于催化反应主要是在表面进行，开放的片状结构提供了较多的表面活性位点。
[0019] 本发明所涉及的一种燃料电池用PdRh合金电催化剂及其制备方法有以下显著特点：(1) 制备方法为一锅水热法，操作工艺简单，反应温度较低，所需能耗较少，制备产率高。
[0020] (2) H2O作溶剂，未使用
表面活性剂，成本低廉，实现经济性。
[0021] (3) 该体系使用PEI为络合剂，与前驱体离子发生络合作用，减缓了反应速率，PdRh合金各向异性生长具有更加开放的结构。
[0022] (4) 所制备的合金催化剂具有良好的甲醇氧化性能，在直接甲醇燃料电池中有较广阔的发展前景。
附图说明
[0023] 图1为
实施例1所制备的燃料电池PdRh电催化剂的透射电镜图。
[0024] 图2为实施例1所制备的燃料电池PdRh电催化剂电催化氧化甲醇的循环伏安曲线图。
[0025] 图3为实施例2所制备的燃料电池Pd3Rh电催化剂的透射电镜图。
[0026] 图4为实施例2所制备的燃料电池用Pd3Rh电催化剂电催化氧化甲醇的循环伏安曲线图。
[0027] 图5为实施例2所制备的燃料电池PdRh3电催化剂的透射电镜图。
[0028] 图6为实施例3所制备的燃料电池用PdRh3催化剂电催化氧化甲醇的循环伏安曲线图。
[0029] 图7为实施例1、2、3所制备的燃料电池用PdRh电催化剂与商业Pd黑电催化氧化甲醇的循环伏安活性对比图。
具体实施方式
[0030] 以下将结合附图和具体实施案例，进一步阐述本发明，在此需要
声明的是，这些实施案例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对各种等价形式的
修改均落于本
申请所附
权利要求所限定的范围。
[0031] 实施例1(1) 称取 0.5 g 的P123 于 50 ml 的烧杯中，向烧杯中加入 25 ml H2O，超声搅拌溶解，用移液枪移取0.1ml 的0.5M PEI溶液加入
混合液中，超声混合均匀后，再加入2ml 37%的甲醛溶液，在室温下进行一定强度的磁力搅拌。
[0032] (2) 分别称取9.79 mg K2PdCl4和6.28 mg RhCl3到25 ml的烧杯中，向烧杯中加入15 ml H2O，超声混合均匀后，采用恒压滴液漏斗，控制以每秒一滴的流速滴入混合液A中，在室温下进行一定强度的磁力搅拌，搅拌0.5 h后。
[0033] (3) 将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，维持烘箱反应温度为120℃，保温反应12 h。
[0034] (4) 自然冷却至室温，保持静置，将反应后得到的黑色浊液在10000 r/min下进行离心分离，先用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤4次，最后所得产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池PdRh合金电催化剂。
[0035] 图1为本实施例所制备得到的燃料电池PdRh合金电催化剂的透射电镜图（TEM），由图中1可以看出，所制备的纳米催化剂，尺寸均匀，纳米粒子尺寸大约13.68 nm，呈纳米
雪花片状结构，雪花片由纳米碎片自组装而成。特殊的片状结构给催化反应提供了更多的反应位点，加快了
电子的转移和质子的交换。
[0036] 将本实施案例制备所得的PdRh合金电催化剂在玻碳
电极上进行修饰制得
工作电极，对其进行循环伏安测试，测试条件：扫描范围为-1.1 - 0.5 V (vs. SCE)，扫描速度为50 mV/s，溶液为氮气饱和的1 mol/L NaOH+1 mol/LCH3OH溶液，测试结果如图2所示。
[0037] 由图2可以看出，所制备得到的PdRh-1合金电催化剂在 -0.12 V 的电位下出现最高甲醇氧化峰
电流密度，约为566.5 mAmg-1，表现出优异的甲醇氧化活性。
[0038] 实施例2称取 0.5 g 的P123 于 50 ml 的烧杯中，向烧杯中加入 25 ml H2O，超声搅拌溶解，用移液枪移取0.1ml的0.5M PEI溶液加入混合液中，超声混合均匀后，再加入2ml 37%的甲醛溶液，在室温下进行一定强度的磁力搅拌。
[0039] (2) 分别称取9.79 mg K2PdCl4 和2.10mg RhCl3到25 ml 的烧杯中，向烧杯中加入15 ml H2O，超声混合均匀后，采用恒压滴液漏斗，控制以每秒一滴的流速滴入混合液A中，在室温下进行一定强度的磁力搅拌，搅拌0.5 h后。
[0040] (3) 将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，维持烘箱反应温度为120℃，保温反应12 h。
[0041] (4) 自然冷却至室温，保持静置，将反应后得到的黑色浊液在10000 r/min下进行离心分离，先用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤4次，最后所得产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池Pd3Rh合金电催化剂。
[0042] 图3本实施案例所制备得到的燃料电池Pd3Rh合金电催化剂的透射电镜图（TEM），由图中3可以看出，所制备的催化剂呈梭形结构，梭形的横截面宽约44.10 nm，纳米粒子分散性良好，分布均匀，尺寸均一。由图3可以清晰的观察到梭形结构的纳米催化剂表面粗糙，表面是由单个晶体聚集，岛状生长，然后形成梭形结构。
[0043] 将本实施例制备所得的Pd3Rh合金电催化剂在玻碳电极上进行修饰制得工作电极，对其进行循环伏安测试，测试条件：扫描范围为-1.1 - 0.5 V (vs. SCE)，扫描速度为50 mV/s，溶液为氮气饱和的1 mol/L NaOH+1 mol/LCH3OH溶液，测试结果如图4所示。
[0044] 由图4可以看出，所制备得到的Pd3Rh合金电催化剂在 0.06 V的电位下出现最高-1甲醇氧化峰电流密度，约为338.5 mAmg ，表现出良好的甲醇电氧化活性。
[0045] 实施例3(1) 称取 0.5 g 的P123 于 50 ml 的烧杯中，向烧杯中加入 25 ml H2O，超声搅拌溶解，用移液枪移取0.1ml 0.5M PEI溶液加入混合液中，超声混合均匀后，再加入2ml 37%的甲醛溶液，在室温下进行一定强度的磁力搅拌。
[0046] (2) 分别称取9.79 mg K2PdCl4 和18.83 mg RhCl3到25 ml 的烧杯中，向烧杯中加入15 ml H2O，超声混合均匀后，采用恒压滴液漏斗，控制以每秒一滴的流速滴入混合液A中，在室温下进行一定强度的磁力搅拌，搅拌0.5 h后。
[0047] (3) 将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，维持烘箱反应温度为120℃，保温反应12 h。
[0048] (4) 自然冷却至室温，保持静置，将反应后得到的黑色浊液在10000 r/min下进行离心分离，先用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤4次，最后所得产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池PdRh3合金电催化剂。
[0049] 图5为为本实施案例所制备得到的燃料电池PdRh3合金电催化剂的透射电镜图（TEM），由图中5可以看出，所制备的纳米催化剂，分布比较均一，催化剂的尺寸大约在21.40 nm，纳米花状结构由纳米片组成。
[0050] 将本实施例制备所得的PdRh3合金电催化剂在玻碳电极上进行修饰制得工作电极，对其进行循环伏安测试，测试条件：扫描范围为-0.9 - 0.4 V (vs. SCE)，扫描速度为50 mV/s，溶液为氮气饱和的1 mol/L NaOH+1 mol/LCH3OH溶液，测试结果如图6所示。
[0051] 由图6可以看出，所制备得到的PdRh3合金电催化剂在 -0.18V 的电位下出现最高甲醇氧化峰电流密度，约为 206.2 mAmg-1，具有甲醇氧化活性。
[0052] 图7为实施例1、2、3所制备的燃料电池PdRh合金电催化剂与商业Pd/C催化剂电催化氧化甲醇的活性对比图，从图中也可以直观的看出实施例1的电催化氧化甲醇活性明显优于实施例2、实施例3和商业Pd/C纳米催化剂，其甲醇氧化质量活性最高，约为实施例2的1.67倍，实施例3的2.75倍，是商业Pd/C的3.10倍。
