고체산화물 전해질, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법{Solid oxide electrolyte, solid oxide fuel cell containing solid oxide electrolyte, and preparation method thereof}

고체산화물 연료전지, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

대체에너지 중 하나로 관심의 대상이 되는 연료전지는 전해질의 종류에 따라 고분자전해질 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지(PAFC, phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체산화물 연료전지(SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분된다.

상기 고체산화물 연료전지는 전해질로서 이온 전도성을 가지는 고체산화물을 사용한다. 상기 고체산화물 연료전지는 효율이 높고, 내구성이 높으며, 다양한 종류의 연료를 사용할 수 있으며, 제조 비용이 저렴하다.

상기 고체산화물 연료전지의 단위전지는 고체산화물 전해질과 전극(MEA, Membrane and Electrode Assembly)로 이루어져 있다. 상기 고체산화물 연료전지가 400 내지 1200℃의 고온에서 작동하므로, 상기 고체산화물 전해질은 우수한 소결성, 높은 기계적 강도 및 넓은 범위의 구동온도를 가져야 한다. 예를 들어, YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)이다.

또한, 고체산화물 연료전지의 실제 출력전압은 고체전해질 내부, 전극 내부 등에서 발생하는 분극(polarization)으로 인하여 이론값보다 저하된다. 예를 들어, 상기 고체산화물 연료전지의 출력전압은 하기 수학식으로 표시될 수 있다.

<수학식>

V = V _oc - i(R _electrolyte + R _cathode + R _anode ) - η _cathode - η _anode

상기 식에서, V는 출력전압, V _oc 는 개방회로전압, i(R _electorylte + R _cathode + R _anode )는 저항 분극, η _cathode 및 η _anode 는 농도 분극, i는 전류, R _electrolyte , R _cathode 및 R _anode 는 전해질, 양극 및 음극의 저항이다.

상기 수학식에서 보여지는 바와 같이 전해질저항(R _electorylte )이 증가함에 의하여 출력전압이 저하된다. 그러므로, 고체산화물 연료전지의 출력전압을 향상시키기 위하여 고체산화물 전해질은 감소된 전해질저항, 즉 향상된 이온전도도를 가져야 한다. 상기 YSZ는 이온전도도가 낮다.

우수한 소결성, 우수한 기계적 강도, 넓은 범위의 구동온도 외에 향상된 이온 전도도를 가지는 고체산화물 전해질이 요구된다.

한 측면은 새로운 조성의 산소이온 전도성 고용체를 포함하는 고체산화물 전해질을 제공하는 것이다.

다른 한 측면은 상기 고체산화물 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다.

또 다른 한 측면은 상기 고체산화물 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.

한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 산소이온 전도성 고용체를 포함하는 고체산화물 전해질이 제공된다:

<화학식 1>

Zr _1-xyz Ma _x Mb _y Mc _z O _2-δ

상기 식에서, 0<x<0.3, 0<y<0.1, 0<z<0.1, δ는 상기 산화물을 중성으로 만들어주는 값이며,

상기 Ma는 3족, 5족 내지 13족 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속이며, 상기 Mb는 3족, 5족 내지 13족 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속이며, 상기 Mc는 3족, 5족 내지 13족 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속이며,

상기 Ma, Mb 및 Mc의 +3가 이온반경이 서로 다르다.

다른 한 측면에 따라

공기극;

연료극; 및

상기 공기극 및 연료극 사이에 개재된 상기에 따른 고체산화물 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지가 제공된다.

또 다른 한 측면에 따라 지르코늄 전구체; 3 종 이상의 도판트 금속 전구체; 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합액을 준비하는 단계; 및

상기 전구체 혼합액을 산소 분위기에서 분사 및 소성시켜 소성물을 수득하는 단계;를 포함하는 고체산화물 전해질 제조방법이 제공된다.

한 측면에 따르면 이온반경이 서로 다른 3 이상의 도판트가 고용된 산소이온 전도성 고용체를 포함함에 의하여 이온전도도가 향상된 고체산화물 전해질이 제공된다. 상기 고체산화물 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지는 향상된 구동전압 및 낮아진 구동온도를 가질 수 있다.

이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 고체산화물 전해질, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지, 및 상기 고체산화물 전해질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

일 구현예에 따른 고체산화물 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 산소이온 전도성 고용체를 포함함에 의하여 산소이온(O ^2- )의 전도도가 향상될 수 있다:

<화학식 1>

Zr _1-xyz Ma _x Mb _y Mc _z O _2-δ

상기 식에서, 0<x<0.3, 0<y<0.1, 0<z<0.1, δ는 상기 산화물을 중성으로 만들어주는 값이며, 상기 Ma는 3족, 5족 내지 13족 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속이며, 상기 Mb는 3족, 5족 내지 13족 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속이며, 상기 Mc는 3족, 5족 내지 13족 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속이며, 상기 Ma, Mb 및 Mc의 +3가 이온반경이 서로 다르다. 상기 δ는 산소 공공(oxygen vacancy)를 나타내는 값에 해당한다. 예를 들어, δ=(x+y+z)/2일 수 있다.

상기 고용체에서 산소이온 전도도가 증가하는 이유를 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 당업자의 이해를 돕기 위한 것으로서 어떠한 이유로도 기술적 사상의 범위를 한정하려는 것이 아니다.

상기 고용체에서 산소이온의 전도도는 대전된 캐리어(charged carrier)인 산소 공공(oxygen vacancy)의 양에 비례한다. 상기 산소 공공은 상기 고용체에 존재하는 +4가 상태의 산화수를 가지는 Zr가 +3가 상태의 산화수를 가지는 다른 금속으로 치환됨에 의하여 발생된다. 상기 고용체에서 Zr보다 이온반경이 상당히 작거나 큰 금속은 Zr과 이온반경의 차이가 크기 때문에 Zr 자리(site)에 치환되기는 어렵다. 그러나, Zr보다 이온반경이 상당히 작은 금속과 큰 금속의 조합은 Zr 2 원자의 이온반경과 유사한 크기를 가질 수 있으므로 Zr 2원자의 자리에 동시에 치환될 수 있다. 이러한 치환에 의하여 산소공공이 발생할 수 있으며 결과적으로 산소이온의 전도도가 증가될 수 있다.

다른 일구현예에 따른 고체산화물 전해질에서 상기 고용체의 결정구조는 Fm

상기 고용체에서 상기 Mb의 +3가 이온반경이 상기 Zr의 +4가 이온반경 및 Ma의 +3가 이온반경보다 크며, 상기 Mc의 +3가 이온반경이 상기 Zr의 +4가 이온반경 및 Ma의 +3가 이온반경보다 작을 수 있다. 즉, 상기 Ma의 +3가 이온반경은 Zr의 +4가 이온반경(0.079nm)과 상대적으로 유사한 범위의 이온반경을 가질 수 있다. 다르게는, Mb의 +3가 이온반경 > Zr의 +4가 이온반경 또는 Ma의 +3가 이온반경 > Mc의 +3가 이온반경일 수 있다.

상기 고용체에서 상기 Ma의 +3가 이온반경이 0.075~0.096 nm 이며, 상기 Mb의 +3가 이온반경이 0.10 nm 이상이며, 상기 Mc의 +3가 이온반경이 0.065 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 Mb의 +3가 이온반경은 0.10nm 내지 0.22nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 Mc의 +3가 이온반경은 0.065nm 내지 0.01nm일 수 있다.

상기 고용체에서 상기 Ma가 Y, Sc, Yb, Gd, Sm, In, Lu 및 Dy로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 Mb가 La, Bi, Pr 및 Ac로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 Mc가 Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 상기 이온반경의 범위를 만족하는 금속으로서 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

또 다른 일구현예에 따른 고체산화물 전해질에서 상기 고용체의 입자(grain) 전도도가 450℃ 이하에서 3.70×10 ^-4 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 그레인 전도도가 5.0×10 ^-4 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 입자 전도도가 7.0×10 ^-4 S/cm 이상일 수 있다.

또 다른 일구현예에 따른 고체산화물 전해질에서 상기 고용체가 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:

<화학식 2>

Zr _1-xyz Y _x La _y Al _z O _2-δ

상기 식에서, 0<x<0.3, 0<y<0.1, 0<z<0.1, δ는 상기 산화물을 전기적 중성으로 만들어주는 값이다. 예를 들어, 상기 고체산화물 전해질에서 상기 고용체가 0.10<x<0.20, 0.005<y<0.03, 0005<z<0.03일 수 있다. 구체적으로, 상기 고용체가 Zr _0.823 Y _0.157 La _0.01 Al _0.01 O _1.9115 , Zr _0.798 Y _0.152 La _0.025 Al _0.025 O _1.899 , Zr _0.756 Y _0.144 La _0.05 Al _0.05 O _1.878 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상술한 바와 같이 산소이온 전도성이 우수한 고용체는 고체산화물 전해질 외에 다양한 산업분야에 사용될 수 있다.

또 다른 일구현예에 따른 고체산화물 연료전지는 공기극(cathode); 연료극(anode); 및 상기 공기극 및 연료극 사이에 개재된 상술한 고체산화물 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체산화물 연료전지는 단위전지의 스택(stack) 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 공기극, 연료극 및 고체산화물 전해질로 구성되는 단위전 지(MEA, Membrane and Electrode Assembly)가 직렬로 적층되고 상기 단위전지들 사이에 이들을 전기적으로 연결하는 분리판(separator)가 개재되어 단위전지의 스택(stack)이 얻어질 수 있다.

상기 공기극을 형성하는 재료로서 페로브스카이트(perovskite) 형의 결정 구조를 가지는 금속 산화물 입자를 사용할 수 있으며, (Sm,Sr)CoO ₃ , (La,Sr)MnO ₃ , (La,Sr)CoO ₃ , (La,Sr)(Fe,Co)O ₃ , (La,Sr)(Fe,Co,Ni)O ₃ 등의 금속 산화물 입자를 예로 들 수 있다. 상술한 금속 산화물 입자는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 공기극을 형성하는 재료로서 백금, 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속을 사용할 수 있다. 상기 공기극을 형성하는 재료로서 스트론튬, 코발트, 철 등이 도핑된 란탄 망가나이트을 사용할 수 있다. 예를 들어, La _0.8 Sr _0.2 MnO ₃ (LSM), La _0.6 Sr _0.4 Co _0.8 Fe _0.2 O ₃ (LSCF) 등이다.

상기 전해질을 형성하는 재료로서 상기 구현예들에 따른 산소이온 전도성이 우수한 고용체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해질은 종래의 일반적인 고체산화물 전해질 재료를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화 지르코늄, 산화 세륨, 및 산화 란탄으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 복합 금속 산화물 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 이와 같은 입자의 구체적인 예로서는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 등의 입자를 예로 들 수 있다. 상기 전해질의 두께는 통상 10nm 내지 100미크론이고, 예를 들어 100nm 내지 50미크론이 다.

상기 연료극을 형성하는 재료로서 상기 전해질을 형성하는 재료의 분말과 니켈 옥사이드가 혼합된 세메트(cermet)가 사용될 수 있다. 상기 연료극은 활성탄소를 추가적으로 포함할 수 있다.

또 다른 일구현예에 따른 고체산화물 전해질 제조방법은 지르코늄 전구체; 3 종 이상의 도판트 금속 전구체; 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합액을 준비하는 단계; 및 상기 전구체 혼합액을 산소 분위기에서 분사 및 소성시켜 소성물을 수득하는 단계;를 포함한다.

상기 용매는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며 예를 들어 물이다.

상기 3종 이상의 도판트 금속 전구체는 Y, Sc, Yb, Gd, Sm, In, Lu 및 Dy로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체, La, Bi, Pr 및 Ac로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체, 및 Mc는 Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체일 수 있다.

상기 전구체와 용매를 혼합하는 방법은 기계적 교반, 초음판 교반 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 방법이 사용될 수 있다.

상기 전구체 혼합액을 분사하는 방법은 초음파 분무기(ultrasonic spray) 등을 사용할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 분사방법은 모두 사용될 수 있다.

상기 분사된 전구체 혼합액이 운반되는 캐리어 가스는 산소일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 소성과정에서 산화물만을 형성할 수 있는 가스라면 모두 사용될 수 있다.

상기 전구체 혼합액이 소성되는(calcined) 온도는 300~600℃ 및 700~1100℃일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.

예를 들어, 순수한 물에 지르코늄 전구체, 금속 Ma 전구체, 금속 Mb 전구체, 및 금속 Mc 전구체를 혼합하여 전구체 혼합액을 준비한다. 이어서, 상기 전구체 혼합액을 초음파 분무기 등에 의하여 미세한 용액 방울로 분산되고, 이어서 캐리어 산소 가스에 의하여 소성로(calcination furnace) 내부로 주입된다. 상기 소성로는 300~600℃ 및 700~1100℃의 두가지 온도 구간으로 구성된다. 상기 혼합가스가 상기 소성로를 10초 이내로 통과하면서 통과하면서 상기 용액이 분해되어 소성물 분말이 얻어진다.

또한, 상기 제조방법에서 상기 소성물을 소결시켜(sintering) 소결물을 수득하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 소결은 800℃ 이상의 온도 및 상압(1기압) 이상의 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소결은 800~1700℃의 온도 및 상압 ~ 1GPa 의 압력에서 수행될 수 있다.

상기 제조방법에서 상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 질화물일 수 있다. 또한, 상기 도판트 금속 전구체가 도판트 금속의 질화물일 수 있다. 예를 들어, 금속 Ma 전구체, 금속 Mb 전구체, 및 금속 Mc 전구체가 금속 Ma의 질화물, 금속 Mb의 질화물 및 금속 Mc의 질화물일 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

(양극활물질의 제조)

비교예 1: Zr _0.84 Y _0.16 O _2-δ 의 제조

소성 단계

초순수 100ml에 0.2M의 농도로 목적하는 조성 비율이 얻어지도록 지르코늄나이트레이트(Zr nitrate)와 이트륨나이트레이트(Yttriumnitrate)를 첨가하여 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액이 초음파 분무기(ultrasonic spray)에 의해 분사되면서 산소 캐리어 가스(1.5Liter/min)에 의하여 소성로 내부로 운반되었다. 상기 소성로는 400℃ 및 900℃의 두 온도 영역으로 구성된다. 상기 분사된 전구체 용액이 캐리어 가스와 함께 2~10초 동안 소성로를 통과하면서 분해되고 소성되어 소성물인 Zr _0.84 Y _0.16 O _1.92 분말이 얻어졌다.

소결 단계

상기 소성 단계에서 얻어진 Zr _0.84 Y _0.16 O _1.92 분말을 SPS(spark plasma sintering) 장치를 사용하여 1000℃/80MPa의 조건에서 소결시켜 펠렛 형태의 소결물을 얻었다. 소결물의 상대밀도는 98% 이었다. 이를 비교시편 1이라고 한다.

실시예 1: Zr _0.823 Y _0.157 La _0.01 Al _0.01 O _1.9115 의 제조

소성 단계

초순수 100ml에 0.2M의 농도로 목적하는 조성 비율이 얻어지도록 지르코늄나이트레이트(Zr nitrate)와 이트륨나이트레이트(Y nitrate), 란탄나이트레이트(La nitrate) 및 알루미늄나이트레이트(Al nitrate)를 첨가하여 용해시켜 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

Zr _0.823 Y _0.157 La _0.01 Al _0.01 O _1.9115 분말을 얻었다.

소결 단계

비교예 1과 동일한 방법으로 소결물을 제조하였다. 이를 시편 1이라고 한다.

실시예 2: Zr _0.798 Y _0.152 La _0.025 Al _0.025 O _1.899 의 제조

소성 단계

초순수 100ml에 0.2M의 농도로 목적하는 조성 비율이 얻어지도록 지르코늄나이트레이트(Zr nitrate)와 이트륨나이트레이트(Y nitrate), 란탄나이트레이트(La nitrate) 및 알루미늄나이트레이트(Al nitrate)를 첨가하여 용해시켜 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 실시예 1과 전구체 조성 비율만을 달리하였다.

Zr _0.798 Y _0.152 La _0.025 Al _0.025 O _1.899 분말을 얻었다.

소결 단계

비교예 1과 동일한 방법으로 소결물을 제조하였다. 이를 시편 2라고 한다.

(X선 회절 실험)

평가예 1

상기 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 소성 단계에서 얻어진 소성물 분말들에 대하여 X-선 회절 실험을 수행하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 보여지는 바와 같이 세가지 소성물 분말 모두가 큐빅 안정화된 지르코니아(cubic stabilized zirconia) 단일상(single phase)을 나타내었다. 즉, 상기 소성물들은 플루오라이트(fluorite) 결정구조를 나타내었다.

다음으로, 소결 단계에서 상기 소성물의 상변화 또는 새로운 상의 생성 여부를 판단하기 위하여 X-선 회절 실험을 수행하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보여지는 바와 같이 소결 단계에서도 입자(grain)의 성장과 결정성의 향상으로 피크가 좁아(sharp)졌을 뿐 상변화 또는 새로운 상의 생성은 관찰되지 않았다.

(이온전도도 측정)

평가예 2

이온전도도 측정을 위하여 상기 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 시편들의 양면에 금(Au) 페이스트를 브러쉬로 코팅(brushing)하여 전극을 형성한 다음 700℃에서 1시간 동안 공기중에서 열처리하였다. 상기 전극이 형성된 시편에 대하여 임피던스 분석기(Material Mates 7260 impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 상기 시편의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 10MHz 내지 1MHz 였다. 질소 분위기에서 온도를 250 내지 700℃범위에서 변화시키며 측정하였다. 임피던스 측정 결과의 일부에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 3에 나타내었다. 도 3의 (a)는 비교예 1의 시편에 대한 것이고, (b)는 실시예 1에 대한 것이며, (c)는 실시예 2에 대한 것이다. 예를 들어, 도 3 (a)에서 가장 왼쪽의 반구가 외삽되어 X축과 접하는 지점이 입자(grain)의 저항에 해당하며, 가운데 반구가 외삽되어 X축과 접하는 지점이 입계(grain boundary)의 저항에 해당한다.

상기 임피던스 측정 결과로부터 입자(grain) 전도도 및 입계(grain boundary) 전도도를 계산하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.

<표 1>

표 1 및 도 4에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 시편은 비교예 1의 시편에 비하여 유사한 온도에서 향상된 이온전도도를 보여주었다.

도 1은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 소성단계에서 제조된 소성물 분말에 대한 X선 회절실험 결과이다.

도 2는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 소결단계에서 제조된 소결물에 대한 X선 회절실험 결과이다.

도 3(a)는 비교예 1의 소결단계에서 제조된 펠렛에 대한 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.

도 3(b)는 실시예 1의 소결단계에서 제조된 펠렛에 대한 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.

도 3(c)는 실시예 2의 소결단계에서 제조된 펠렛에 대한 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.

도 4는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 1에서 제조된 펠렛에 대한 임피던스 측정결과로부터 계산된 이온전도도를 나타낸 그래프이다.