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一种镁-钇-锌储氢镁 合金及其制备方法

阅读：206发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种镁-钇-锌储氢镁合金及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种镁-钇-锌储氢镁合金及其制备方法。该镁合金由Mg、Y、Zn三种元素组成，其化学式可表示为MgY2xZnx,0.5≤x≤1，并且提供了该合金的制备方法及其在铸态、均匀化态及等径角挤压态(ECAP)下的储氢性能。制备工艺路线为：大炉熔炼、半连续铸造、均匀化退火以及等通道转角挤压，从中得到三种不同状态的样品，并把块体样品粉碎成粉末进行储氢性能测试。本发明所涉及的镁合金具有良好的吸放氢动力学，三种不同状态的样品完全活化后，在360℃吸氢量可达到7wt%左右，在280℃可吸氢5wt%左右，在360℃、320℃和280℃也可不同程度的放氢。本发明所涉及的制备方法工艺简单，并可大批量制备，所制得的镁合金具有优异的储氢性能，在作为氢燃料电池方面具有良好的应用前景。，下面是一种镁-钇-锌储氢镁合金及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种镁-钇-锌储氢镁合金，其特征在于：所述的储氢镁合金由Mg、Y、Zn三种元素组成，其化学式可表示为MgY2xZnx，0.5≤x≤1；该储氢镁合金以LPSO相和Mg相为主，不同状态合金中的LPSO相会以不同的结构分布于Mg基体中。铸态时，LPSO相结构为18R，形态为块状，主要分布于晶界和晶内；均匀化处理后，LPSO相结构由18R转变为14H，晶内亚稳态的LPSO相转变为片层状的14H，块状的14H相主要分布于晶内和晶间，而片层状的14H则分布于晶内；
等径角挤压态时，晶粒尺寸大幅度减小，甚至发生动态再结晶，有些块状14H相会发生破碎，片层状14H相会发生扭折。
2.一种制备权利要求1所述的镁-钇-锌储氢镁合金的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1) 在保护气氛下，通过熔炼纯Mg(99.9wt%)，纯Zn(99.9wt%)和中间合金Mg-30%Y(wt%)，再通过半连续铸造方法得到铸态MgY2xZnx锭坯，其直径为Ф150-200mm，长度为500-
800mm。
(2) 将步骤(1)所得到的铸态MgY2xZnx锭子进行机械切割，取中心部分，直径为Ф150-
200mm，长度为100-150mm。随后把中心锭子在480-520℃保温18-25小时。
(3) 将步骤(2)中的均匀化锭子进行机械切割，取心部部分，尺寸为49×49×100mm，进行等通道转角挤压处理，挤压温度为300-350℃，挤压道次为8-16道次，通道角度为90°-
120°。
(4) 去除步骤(1)、(2)和(3)所得到的铸态、均匀化态和等径角挤压态锭子表面的氧化膜，随后用锉刀从三个锭子表面挫下粉末，再用150-300目的筛子进行过筛，从而得到用于测试储氢性能的镁-钇-锌储氢镁合金粉末。
3.根据权利要求2所述制备镁-钇-锌储氢镁合金的方法，其特征在于：所述步骤(1)中熔炼时用为99%的CO2和1%的SF6作为保护气。
4.根据权利要求2所述制备镁-钇-锌储氢镁合金的方法，其特征在于：所述步骤(1)中熔炼温度为650-720℃。
5.根据权利要求2所述制备镁-钇-锌储氢镁合金的方法，其特征在于：所述步骤(2)中冷却的方式为随炉冷。
6.根据权利要求2所述制备镁-钇-锌储氢镁合金的方法，其特征在于：所述步骤(4)中挫粉末的环境为在空气或者氩气氛围中。

说明书全文

一种镁-钇-锌储氢镁合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属功能材料，尤其是一种镁-钇-锌储氢镁合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着环境的污染以及化石燃料的消耗，能源问题成为人类面临的一个重大挑战。尽管目前有很多新能源被应用，例如核能、潮汐能、风能等，但是距离满足人类的需求还远远不够，亟需一种新能源来取代化石燃料。氢气是一种理想的燃料，单位体积热量大，并且燃烧后无污染。但是氢气的储存是一个限制氢燃料电池实际应用的障碍，其中固态储氢比气态和液态储氢在安全性和储氢容量上均占据优势。在固态储氢中，镁基储氢材料的储氢容量大(7.6wt%)，并且镁资源丰富，成本低。由于镁基储氢材料的吸放动力学缓慢和高热力学稳定性，这两个缺点阻碍了其发展和应用。大量研究者经过几十年的努力，探索出了几种改性镁基储氢材料的方法，例如，添加催化剂、非晶化、纳米化、合金化等。但是由于这方法本身自带的缺点与不足，也很难使镁基储氢材料运用到实际当中去。

[0003] 含LSPO相镁合金常常被用作为结构材料，迄今为止，很少有人研究其储氢性能。目前，有一些学者研究了Mg-Y-TM(TM为Cu、Ni等)系镁合金的储氢性能，发现LPSO相氢化之后会发生分解，并且LPSO相中的Y和H结合生成YHx(x=2/3),YHx的尺寸在纳米级左右并且均匀地分布在镁基体中。由于YHx具有钉扎作用，在多次循环过程中，YHx尺寸几乎不会长大，还可抑制Mg晶粒在循环过程中的生长。并且有研究学者通过计算表明，YH2和Mg表面会为H2的解离提供额外的能量，有利于H2的吸收和解离，从而促进MgH2的成核。在放氢过程，YH2会从MgH2中提供H原子，这就是“氢泵效应”，故对镁合金吸放氢性能具有显著的催化作用。

[0004] 镁通过合金化之后具有一定的抗氧化性，而且有研究者表明仅仅用锉刀把块体样品挫成粉末，不需要额外的处理，依然具有良好的储氢性能，制备工艺简单方便。用这种方法可进行大量生产，为氢燃料电池的实际应用提供良好的思路。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种具有良好储氢性能的镁-钇-锌储氢镁合金及其制备方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：镁-钇-锌储氢镁合金的成分组成为MgY2xZnx，其中0.5≤x≤1。

[0007] 三种不同状态的镁-钇-锌储氢镁合金的制备方法，包括以下步骤：(1) 备料：按照化学组成成分分别称量纯金属和合金，将上述原材料洁净处理后，进行烘烤除气；
(2) 熔炼：采用中频感应电阻炉或者高频感应电阻炉；
(3) 浇铸：采用半连续铸造方法，快速凝固得到铸锭；
(4) 对铸锭进行均匀化退火，得到均匀化态锭子；
(5) 对均匀化锭子进行等通道转角挤压处理，得到等径角挤压态锭子；
(6) 去除三种状态块体样品表面的氧化层，采用金刚石锉刀把块体样品挫成粉末。

[0008] 在所述步骤(2)中，熔炼温度为650-720℃。每隔5-15分钟搅拌一次，合金完全融化后，静置40分钟至1小时；熔炼的气氛是在99%的CO2和1%的SF6作为保护气。

[0009] 在所述步骤(3)中，铸锭的直径为Ф150-200mm，长度为500-800mm。

[0010] 在所述步骤(4)中，对铸锭进行机械加工，取其中心部分，直径为Ф150-200mm，长度100-150mm；均匀化退火在480-510℃温度下保温18-21小时。

[0011] 在所述步骤(4)中，对均匀化锭子进行机械加工，取其中心部分，尺寸为49×49×100mm；在300-350℃温度下进行8-16道次处理，通道角度为90°-120°。

[0012] 在所述步骤(6)中，从块体样品上挫粉末的气氛是在空气或者氩气条件下。

[0013] 所述镁-钇-锌储氢镁合金的使用方法是：在H2压力为2.5-3.5MPa和温度为350-400℃的条件下吸氢3-4小时，放氢条件为在350-400℃以及真空条件下脱氢0.5-1小时，循环3-5次，此为活化过程。活化之后的工作温度为250℃以上。

[0014] 本发明的优点在于：本发明的镁-钇-锌储氢镁合金制备工艺简单，并可进行大量工业生产；经过活化后，具有优良的吸放氢动力学和高理论储氢容量(7.2wt%)；由于钇的含量很低，且钇在稀土系中价格较低，所以该储氢镁合金的成本较低。
附图说明

[0015] 图1为发明实施例中三种块体形貌的SEM图，(a)为铸态样品SEM图，(b)为(a)中方框的放大区域形貌；(c)为均匀化态样品SEM图，(d)为(c)中方框的放大区域形貌；(e)为等径角挤压态(ECAP)样品SEM图，(f)为(e)中方框的放大区域形貌。

[0016] 图2为发明实施例中三种块体的XRD图。

[0017] 图3为发明实施例中三种粉末的SEM图，(a)为铸态样品SEM图，(b)为(a)中方框的放大区域形貌；(c)为均匀化态样品SEM图，(d)为(c)中方框的放大区域形貌；(e)为等径角挤压态(ECAP)样品SEM图，(f)为(e)中方框的放大区域形貌。

[0018] 图4为发明实施例中三种粉末活化后的SEM图，(a)为铸态样品SEM图，(b)为(a)中方框的放大区域形貌；(c)为均匀化态样品SEM图，(d)为(c)中方框的放大区域形貌；(e)为等径角挤压态(ECAP)，(f)为(e)中方框的放大区域形貌。

[0019] 图5为发明实施例中三种粉末活化之后的XRD图。

[0020] 图6为发明实施例中三种活化后样品的TEM图(a)、(d)、(g)分别为铸态、均匀化态、等径角挤压态(ECAP)；HRTEM图(b)、(e)、(h)分别为铸态、均匀化态、等径角挤压态(ECAP)；SAED图(c)、(f)、(i)分别为铸态、均匀化态、等径角挤压态(ECAP)。

[0021] 图7为发明实施例中三种粉末在不同温度下的吸放氢曲线，(a)和(b)为铸态吸放氢曲线；(c)和(d)为均匀化态吸放氢曲线；(e)和(f)为等径角挤压态(ECAP)吸放氢曲线。

具体实施方式

[0022] 下面结合说明书附图和实施例对本发明的具体实施做进一步详细描述。

[0023] 首先，按照化学组分MgY2xZnx进行备料，其中0.5≤x≤1。将上述原料洗净、干燥、去除氧化层，最后烘干。采用中频感应电阻炉或者高频感应电阻炉进行熔炼，再次过程中需搅拌和静置，随后采用半连续铸造方法快速冷却得到铸锭。取铸锭心部区域进行均匀化退火处理，在480-510℃温度下保温18-21小时，随炉冷。再对均匀化态的锭子进行机械加工，去其心部区域，得到尺寸为49×49×100mm的长方形锭子进行等通道转角挤压(ECAP)处理，挤压温度为300-350℃温度，挤压道次为8-16道次，得到等径角挤压态样品。从三种块体样品中挫出粉末，并用150-300目筛子进行过筛处理，即为本发明的不同状态下的镁-钇-锌储氢镁合金。材料使用时，需进行活化：在350-400℃和2.5-3.5MPa的H2和真空条件下分别进行吸、放氢过程，如此循环3-5次。之后便可在2-3MPa的H2压力和250℃以上进行吸放氢反应。

[0024] 实施例：原材材料采用Mg(99.9%)，Zn(99.9%)和中间合金Mg-30%Y(wt%)，使用中频感应电阻炉并在99%的CO2和1%的SF6的保护气下进行熔炼。等温度达到676℃时，合金完全融化，在次过程中每隔10分钟搅拌一次，并在最后静置1小时。采用半连续铸造方法，快速凝固得到铸锭，其尺寸为Ф150mm，长度为500mm。取铸锭心部区域，尺寸为Ф150mm，长度为150mm。此锭子在
510℃下保温20小时为均匀化退火处理，随炉冷。再取均匀化锭子心部区域，尺寸为49×49×100mm，进行等通道转角挤压处理，挤压温度为300℃，挤压道次为13个道次，每个通道之间的角度为90°。以上得到铸态、均匀化态以及等径角挤压态(ECAP)锭子，其每个状态的形貌如图1以及物相如图1和图2所示。首先去除三种锭子表面的氧化层，随后在空气的气氛下从三种块体样品中挫出粉末，并用200目的筛子进行过筛，最终粉末的形态如图3所示。三种粉末分别在400℃，3MPa的H2压力下吸氢3.5小时，在400℃，真空条件下脱氢1小时，将上述两个反应循环三次为活化过程，图4、图5和图6分别为三种状态粉末活化后的形貌和物相组成。并且测试了不同温度下的吸放氢曲线，如图7，在360℃时，其吸氢量可达7wt%左右，并且其放氢速率极快；在280℃时吸氢量也可达到5wt%左右，不过在此温度下放氢速率较慢。

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