载体-纳米粒子复合物、包含该载体-纳米粒子复合物的催化剂及其制备方法
阅读：1034发布：2020-05-28
专利汇可以提供载体-纳米粒子复合物、包含该载体-纳米粒子复合物的催化剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 说明书 涉及一种载体- 纳米粒子 复合物，包含该载体-纳米粒子复合物的催化剂，包含该催化剂的 电化学 电池 或 燃料 电池 ，以及该载体-纳米粒子复合物的制备方法，所述载体-纳米粒子复合物包含： 碳 载体；设置在所述碳载体上的 聚合物 层；以及设置在所述聚合物层上的金属纳米粒子。，下面是载体-纳米粒子复合物、包含该载体-纳米粒子复合物的催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种载体-纳米粒子复合物，包含：
碳载体；
聚合物层，该聚合物层设置在所述碳载体的表面上，并且包含在其侧链上具有吡啶基的聚合物；和
金属纳米粒子，该金属纳米粒子设置在所述聚合物层上，
其中，所述在其侧链上具有吡啶基的聚合物包含由下面式1表示的重复单元：
[式1]
在式1中，
L是直接键或者被取代或未被取代的亚烷基，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素基团、羟基、硝基、腈基或者被取代或未被取代的烷基，
A1至A3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素基团、羟基、硝基、腈基或者被取代或未被取代的烷基，
n是3至200的整数。
2.根据权利要求1所述的载体-纳米粒子复合物，其中，L是直接键。
3.根据权利要求1所述的载体-纳米粒子复合物，其中，所述聚合物的重均分子量大于或等于500g/mol且小于或等于1,000,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的载体-纳米粒子复合物，其中，所述碳载体是结晶碳载体。
5.一种催化剂，包含根据权利要求1至4中任一项所述的载体-纳米粒子复合物。
6.一种电化学电池，包含权利要求5所述的催化剂。
7.一种膜电极组件，包括：
阳极催化剂层；
阴极催化剂层；和
设置在所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层之间的聚合物电解质膜，其中，所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中的至少一个包含根据权利要求1至4中任一项所述的载体-纳米粒子复合物。
8.一种载体-纳米粒子复合物的制备方法，该制备方法包括：
在碳载体上形成聚合物层，该聚合物层包含在其侧链上具有吡啶基的聚合物，和通过将形成有聚合物层的碳载体和金属前体添加到溶剂中，在所述碳载体的聚合物层上形成金属纳米粒子，
其中，所述在其侧链上具有吡啶基的聚合物包含由下面式1表示的重复单元：
[式1]
在式1中，
L是直接键或者被取代或未被取代的亚烷基，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素基团、羟基、硝基、腈基或者被取代或未被取代的烷基，
A1至A3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素基团、羟基、硝基、腈基或者被取代或未被取代的烷基，
n是3至200的整数。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，L是直接键。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述碳载体是结晶碳载体。
11.根据权利要求8所述的制备方法，还包括：
在形成所述聚合物层之前，用酸或碱处理所述结晶碳载体。
12.根据权利要求8所述的制备方法，还包括：
在形成所述金属纳米粒子之后，热处理或酸处理所述金属纳米粒子。
载体-纳米粒子复合物、包含该载体-纳米粒子复合物的催化
剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本申请要求分别于2017年9月12日和2018年7月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0116264和No.10-2018-0079687的优先权和权益，它们的全部内容通过引用并入本说明书中。
背景技术
[0004] 为了解决该问题，对具有高耐腐蚀性的结晶碳形式的碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)和碳纳米笼(CNC)等已经积极地进行了研究。然而，这些结晶碳形式具有的问题在于，由于其强的表面疏水性使得这些结晶碳形式不能很好地分散在极性溶剂中。因此，在将铂负载到碳载体中的过程中，存在铂不能均匀地分散并聚集的问题。发明内容
[0005] 技术问题
[0007] 技术方案
[0008] 本说明书提供一种载体-纳米粒子复合物，包含：碳载体；聚合物层，该聚合物层设置在所述碳载体的表面上，并且包含在其侧链上具有吡啶基的聚合物；以及金属纳米粒子，该金属纳米粒子设置在所述聚合物层上，其中，所述在其侧链上具有吡啶基的聚合物包含由下面式1表示的重复单元。
[0009] [式1]
[0010]
[0011] 在式1中，
[0012] L是直接键或者被取代或未被取代的亚烷基，
[0013] R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素基团、羟基、硝基、腈基或者被取代或未被取代的烷基，
[0014] A1至A3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素基团、羟基、硝基、腈基或者被取代或未被取代的烷基，
[0015] n是3至200的整数。
[0016] 此外，本说明书提供一种包含上述载体-纳米粒子复合物的催化剂。
[0017] 另外，本说明书提供一种包含上述催化剂的电化学电池。
[0018] 此外，本说明书提供一种膜电极组件，包括：阳极催化剂层；阴极催化剂层；和设置在阳极催化剂层和阴极催化剂层之间的聚合物电解质膜，其中，阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一个包含上述载体-纳米粒子复合物。
[0019] 此外，本说明书提供一种载体-纳米粒子复合物的制备方法，该制备方法包括：在碳载体上形成聚合物层，该聚合物层包含在其侧链上具有吡啶基的聚合物；通过将形成有聚合物层的碳载体和金属前体添加到溶剂中，在碳载体的聚合物层上形成金属纳米粒子，其中所述在其侧链上具有吡啶基的聚合物包含由下面式1表示的重复单元：
[0020] [式1]
[0021]
[0022] 在式1中，
[0023] L是直接键或者被取代或未被取代的亚烷基，
[0024] R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素基团、羟基、硝基、腈基或者被取代或未被取代的烷基，
[0025] A1至A3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素基团、羟基、硝基、腈基或者被取代或未被取代的烷基，
[0026] n是3至200的整数。
[0027] 有益效果
[0028] 根据本说明书的示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物具有金属纳米粒子的分散性优异的优点。
[0030] 图1是说明燃料电池的发电原理的示意图。
[0031] 图2是示意性地说明用于燃料电池的膜电极组件的结构的图。
[0032] 图3是示意性地说明燃料电池的一个实例的图。
[0034] 图5是通过透射电子显微镜测量的实施例2中制备的载体-纳米粒子复合物的图像。
[0035] 图6是通过透射电子显微镜测量的实施例3中制备的载体-纳米粒子复合物的图像。
[0036] 图7是通过透射电子显微镜测量的实施例4中制备的载体-纳米粒子复合物的图像。
[0037] 图8是通过透射电子显微镜测量的实施例5中制备的载体-纳米粒子复合物的图像。
[0038] 图9是通过透射电子显微镜测量的比较例1中制备的载体-纳米粒子复合物的图像。
[0039] 图10是通过透射电子显微镜测量的比较例2中制备的载体-纳米粒子复合物的图像。
[0040] 图11是通过透射电子显微镜测量的比较例3中制备的载体-纳米粒子复合物的图像。
[0041] 图12是通过透射电子显微镜测量的比较例4中制备的载体-纳米粒子复合物的图像。
[0042] 图13是通过透射电子显微镜测量的比较例5中制备的载体-纳米粒子复合物的图像。
[0043] [参考数字和符号的说明]
[0044] 10:电解质膜
[0045] 20,21:催化剂层
[0046] 40,41:气体扩散层
[0047] 50:阴极
[0048] 51:阳极
[0049] 60:堆叠体
[0051] 80:燃料供应部
[0052] 81:燃料罐
[0053] 82:泵
具体实施方式
[0054] 在下文中，将详细描述本说明书。
[0055] 本说明书提供一种载体-纳米粒子复合物，包含：碳载体；聚合物层，该聚合物层设置在所述碳载体的表面上，并且包含在其侧链上具有吡啶基的聚合物；以及金属纳米粒子，该金属纳米粒子设置在所述聚合物层上，其中，所述在其侧链上具有吡啶基的聚合物包含由下面式1表示的重复单元。
[0056] [式1]
[0057]
[0058] 在式1中，
[0059] L为直接键或者被取代或未被取代的亚烷基，
[0060] R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素基团、羟基、硝基、腈基或者被取代或未被取代的烷基，
[0061] A1至A3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素基团、羟基、硝基、腈基或者被取代或未被取代的烷基，
[0062] n是3至200的整数。
[0064] 碳载体表面的一部分或全部可以设置有聚合物层。碳载体表面的50％至100％可以设置有聚合物层，具体地，其75％至100％可以设置有聚合物层。
[0065] 碳载体可以是结晶碳载体。具体地，碳载体可以是未经预处理的结晶碳载体，酸处理过的结晶碳载体或碱处理过的结晶碳载体。
[0069] 聚合物层设置在碳载体的表面上，并且包含在其侧链上具有吡啶基的聚合物。
[0070] 下面将描述本说明书中的取代基的实例，但不限于此。
[0071] 在本说明书中，术语“被取代或未被取代的”是指未被取代或被选自氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫氧基；芳基硫氧基；烷基亚砜基；芳基亚砜基；被取代或未被取代的甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳胺基；芳基膦基和杂环基中的一个或多个取代基取代，或者是指未被取代或被上述例示的取代基中两个或更多个取代基相连的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连的取代基”可以是联苯基。即，联苯基也可以是芳基，并且可以解释为两个苯基相连的取代基。
[0072] 在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
[0073] 在本说明书中，烷基可以是直链或支链，并且对其碳原子数没有特别地限制，但是优选为1至40。根据一个示例性的实施方案，所述烷基的碳原子数为1至20。根据另一个示例性的实施方案，烷基的碳原子数为1至10。根据又一示例性的实施方案，烷基的碳原子数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2，2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、4-甲基己基和
5-甲基己基等，但不限于此。
5-甲基己基等，但不限于此。
[0074] 在本说明书中，烯基可以是直链或支链，并且对其碳原子数没有特别地限制，但是优选为2至40。根据一个示例性的实施方案，烯基的碳原子数为2至20。根据另一个示例性的实施方案，烯基的碳原子数为2至10。根据又一个示例性的实施方案，烯基的碳原子数为2至6。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、
2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯乙烯基-1-基、2-苯乙烯基-1-基、2,2-二苯乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-
1-基)乙烯基-1-基、均二苯乙烯基和苯乙烯基等，但不限于此。
2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯乙烯基-1-基、2-苯乙烯基-1-基、2,2-二苯乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-
1-基)乙烯基-1-基、均二苯乙烯基和苯乙烯基等，但不限于此。
[0075] 根据本说明书的一个示例性的实施方案，L可以是直接键。
[0076] 根据本说明书的一个示例性的实施方案，L可以是被取代或未被取代的亚烷基。
[0077] 根据本说明书的一个示例性的实施方案，A1至A3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或者被取代或未被取代的烷基。
[0078] 根据本说明书的一个示例性的实施方案，A1至A3可以是氢。
[0079] 根据本说明书的一个示例性的实施方案，A1至A3彼此相同或不同，并且各自独立地为烷基。
[0080] 根据本说明书的一个示例性的实施方案，由式1表示的重复单元可以是由下面式2表示的重复单元：
[0081] [式2]
[0082]
[0083] 在式2中，A1至A3、L和n与式1的定义相同。
[0084] 根据本说明书的一个示例性的实施方案，由式1表示的重复单元可以是由下面式3表示的重复单元：
[0085] [式3]
[0086]
[0087] 在式3中，n与式1的定义相同。
[0088] 所述聚合物的重均分子量大于或等于500g/mol且小于或等于1,000,000g/mol。
[0089] 金属纳米粒子可以结合到聚合物层的吡啶基的氮元素上。
[0091] 金属纳米粒子可以包括选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的一种或两种以上的金属。具体地，金属纳米粒子可以包括：铂(Pt)；和铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铑(Rh)或钌(Ru)与铂(Pt)熔合的铂合金。
[0092] 金属纳米粒子的平均粒径可以为2nm至20nm，特别是3nm至10nm。在这种情况下，因为金属纳米粒子彼此不聚集并且很好地分散在碳载体上，因此具有催化效率高的优点。
[0093] 在此，金属纳米粒子的平均粒径是指连接金属纳米粒子表面上的两点的直线中最长直线的长度的平均值，例如，可以指在通过透射电子显微镜测量的图像中，连接金属纳米粒子表面上的两点的直线中最长直线的长度的平均值。
[0094] 金属纳米粒子可以具有球形。在本说明书中，球形不仅指理想的球形，并且可以包括大致的球形。例如，在金属纳米粒子中，具有球形的外表面可能不平坦，并且一个金属纳米粒子的曲率半径可能不恒定。
[0095] 金属纳米粒子可以选自包含一种金属的实心粒子，包含两种以上金属的实心粒子，包含两种以上金属的核-壳粒子，包含一种或两种以上金属的中空金属粒子，包含一种或两种以上金属的碗形粒子，包含两种以上金属的蛋黄-蛋壳(yolk-shell)粒子，包含一种或两种以上金属的多孔粒子等。
[0096] 基于载体-纳米粒子复合物的总重量，金属纳米粒子的含量可以为20重量％至70重量％。具体地，基于载体-纳米粒子复合物的总重量，金属纳米粒子的含量可以为30重量％至60重量％。
[0097] 本说明书提供一种包含所述载体-纳米粒子复合物的催化剂。
[0098] 本说明书提供一种包括所述催化剂的电化学电池。
[0099] 电化学电池是指利用化学反应的电池，并且对其类型没有特别地限制，只要电池包括电解质膜即可，但是例如，电化学电池可以是燃料电池、金属二次电池或液流电池。
[0100] 本说明书提供一种包括电化学电池作为单元电池的电化学电池模块。
[0101] 电化学电池模块可以通过将双极板插在根据本申请的一个示例性实施方案的液流电池之间以堆叠液流电池来形成。
[0102] 电池模块可以具体地用作电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或蓄电装置的电源。
[0103] 本说明书提供一种膜电极组件，包括：阳极催化剂层；阴极催化剂层；和设置在阳极催化剂层和阴极催化剂层之间的聚合物电解质膜，其中，阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一个包含所述载体-纳米粒子复合物。
[0104] 膜电极组件还可以包括：设置在阳极催化剂层的与设置有聚合物电解质膜的表面相反的表面上的阳极气体扩散层；以及设置在阴极催化剂层的与设置有聚合物电解质膜的表面相反的表面上的阴极气体扩散层。
[0105] 本说明书提供一种包括膜电极组件的燃料电池。
[0106] 图1示意性地示出了燃料电池的发电原理，在燃料电池中，最基本的发电单元是膜电极组件(MEA)，膜电极组件由电解质膜(M)，和在电解质膜(M)的两个表面上形成的阳极(A)和阴极(C)组成。参照示出燃料电池的发电原理的图1，在阳极(A)中发生诸如氢或诸如甲醇和丁烷的碳氢化合物的燃料(F)的氧化反应，结果产生氢离子(H+)和电子(e-)，氢离子通过电解质膜(M)移动到阴极(C)。在阴极(C)中，氢离子通过电解质膜(M)迁移，诸如氧的氧化剂(O)和电子反应产生水(W)。电子通过该反应移动到外部电路。
[0107] 图2示意性地示出了用于燃料电池的膜电极组件的结构，并且用于燃料电池的膜电极组件可以包括电解质膜10，以及其间插入有电解质膜10的彼此相对的阴极50和阳极51。在阴极中，可以从电解质膜10起依次设置阴极催化剂层20和阴极气体扩散层40，在阳极中，可以从电解质膜10起依次设置阳极催化剂层21和阳极气体扩散层41。
[0108] 根据本说明书的催化剂可以包含在膜电极组件中的阴极催化剂层和阳极催化剂层中的至少一个中。
[0109] 图3示意性地示出了燃料电池的结构，并且该燃料电池包括堆叠体60，氧化剂供应部70和燃料供应部80。
[0110] 堆叠体60包括一个膜电极组件或两个以上的膜电极组件，并且当包括两个以上的膜电极组件时，堆叠体60包括插入其间的隔膜。隔膜用于防止膜电极组件彼此电连接，并将由外部供应的燃料和氧化剂转移到膜电极组件上。
[0111] 氧化剂供应部70用于将氧化剂供应到堆叠体60中。作为氧化剂，代表性地使用氧气，并且氧气或空气可以通过注入到氧化剂供应部70中来使用。
[0112] 燃料供应部80用于将燃料供应至堆叠体60中，并且可以由存储燃料的燃料罐81和向堆叠体60供应燃料罐81中存储的燃料的泵82构成。作为燃料，可以使用气态或液态的氢或碳氢燃料。碳氢燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
[0113] 阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一个可以包含根据本说明书的载体-纳米粒子复合物作为催化剂。
[0114] 阳极催化剂层和阴极催化剂层可以各自包含离聚物。
[0115] 当阳极催化剂层包含载体-纳米粒子复合物时，阳极催化剂层的离聚物与载体-纳米粒子复合物的比(离聚物/复合物，I/C)为0.3至0.7。
[0116] 当阴极催化剂层包含载体-纳米粒子复合物时，阴极催化剂层的离聚物与载体-纳米粒子复合物的比(离聚物/复合物，I/C)为0.3至0.7。
[0117] 通常，考虑到市售催化剂中使用的I/C比为0.8至1(书“PEM Fuel Cell Electrocatalyst and Catalyst Layer”，第895页)，当包含根据本说明书的载体-纳米粒子复合物作为催化剂时，基于催化剂层所需要的离聚物的含量，催化剂的含量可以减少20重量％以上，具体地为30重量％以上，并且更具体地为50重量％以上。换句话说，具有的优点在于可以减少昂贵的离聚物的含量，并且即使具有少量的离聚物也可以维持预定的或更高的氢离子传导性。
[0118] 离聚物起到提供通道的作用，通过该通道将由燃料例如氢或甲醇与催化剂之间的反应产生的离子移动到电解质膜。
[0119] 离聚物可以使用在其侧链上具有选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基的阳离子交换基团的聚合物及其衍生物。具体地，离聚物可以包括选自氟类聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚-醚酮类聚合物或聚苯基喹喔啉类聚合物中的一种或多种氢离子传导聚合物。具体地，根据本说明书的一个示例性的实施方案，聚合物离聚物可以是Nafion。
[0120] 本说明书提供一种载体-纳米粒子复合物的制备方法，该制备方法包括：在碳载体上形成包含在其侧链上具有吡啶基的聚合物的聚合物层；通过将形成有聚合物层的碳载体和金属前体添加到溶剂中，在碳载体的聚合物层上形成金属纳米粒子，其中在其侧链上具有吡啶基的聚合物包含由下面式1表示的重复单元：
[0121] [式1]
[0122]
[0123] 在式1中，
[0124] L是直接键或者被取代或未被取代的亚烷基，
[0125] R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素基团、羟基、硝基、腈基或者被取代或未被取代的烷基，
[0126] A1至A3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素基团、羟基、硝基、腈基或者被取代或未被取代的烷基，
[0127] n是3至200的整数。
[0128] 对于载体-纳米粒子复合物的制备方法，可以引用上面对于载体-纳米粒子复合物描述的那些内容。
[0129] 在形成聚合物层时，在碳载体上形成包含在其侧链上具有吡啶基的聚合物的聚合物层。
[0130] 形成聚合物层可以包括：制备包含碳载体、在其侧链上具有吡啶基的聚合物和第一溶剂的第一溶液；通过搅拌第一溶液在碳载体中形成包含在其侧链上具有吡啶基的聚合物的聚合物层。
[0131] 在第一溶液中，对第一溶剂没有特别地限制，只要第一溶剂可以溶解在其侧链上具有吡啶基的聚合物即可。例如，所述溶剂可以是：包含硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种的水溶液；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；或二甲基甲酰胺。
[0132] 在第一溶液中，当使用包含硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种的水溶液作为第一溶剂时，还可以将硝酸钾(KNO3)添加到第一溶液中。
[0133] 基于第一溶液的固体物的重量，碳载体的含量可以为10重量％至90重量％。
[0134] 基于第一溶液的固体物的重量，在其侧链上具有吡啶基的聚合物的含量可以为10重量％至90重量％。
[0135] 基于第一溶液的总重量，除第一溶剂之外的第一溶液的固体物的总含量可以为0.05重量％至20重量％，并且基于第一溶液的总重量，第一溶剂的含量可以为80重量％至
99.95重量％。
99.95重量％。
[0136] 搅拌第一溶液的时间可以是3小时至72小时。
[0137] 碳载体可以是结晶碳载体。在形成聚合物层中，可以在没有任何预处理的情况下使用结晶碳载体作为碳载体。
[0138] 当使用结晶碳载体作为碳载体时，载体-纳米粒子复合物的制备方法还可以包括在形成聚合物层之前用酸或碱处理结晶碳载体。
[0139] 在形成金属纳米粒子中，通过将形成有聚合物层的碳载体和金属前体添加到溶剂中，在碳载体的聚合物层上形成金属纳米粒子。
[0140] 形成金属纳米粒子可以包括：制备包含形成有聚合物层的碳载体、金属前体和第二溶剂的第二溶液；搅拌第二溶液；通过还原金属前体形成金属纳米粒子。
[0141] 金属前体是被还原成金属纳米粒子之前的物质，并且金属前体可以根据金属纳米粒子的类型来选择。
[0142] 对金属前体的类型没有限制，但是金属前体是包含金属离子的盐或包含含有金属离子的原子团离子的盐，并且可以用于提供金属。
[0143] 根据要制备的金属纳米粒子的金属成分，金属前体可以包括一种或多种具有彼此不同的金属离子或原子团离子的金属前体。
[0144] 第二溶液的溶剂可以包括水或具有两个以上羟基的多元醇。对多元醇没有特别地限制，只要多元醇具有两个以上羟基即可，但是可以包括乙二醇、二甘醇和丙二醇中的至少一种。
[0145] 用于在碳载体的聚合物层上形成金属纳米粒子的第二溶液不包含表面活性剂。在这种情况下，具有的优点在于不需要在合成催化剂之后去除表面活性剂的步骤，并且不会由表面活性剂造成活性部位减少。
[0146] 当使用多元醇作为第二溶液的溶剂时，第二溶液还可以包含碱性化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化锂。在这种情况下，具有金属纳米粒子的粒径减小的优点。具体地，当使用多元醇作为第二溶液的溶剂时，随着溶液中OH-浓度的增加，由于静电排斥力产生具有较小尺寸的粒子，且没有聚集。
[0147] 基于第二溶液的总重量，形成有聚合物层的碳载体的含量可以为0.01重量％至3重量％。
[0148] 基于第二溶液的总重量，金属前体的含量可以为0.01重量％至4重量％。
[0149] 基于第二溶液的总重量，第二溶剂的含量可以为93重量％至99重量％。
[0150] 所述载体-纳米粒子复合物的制备方法还可以包括在碳载体的聚合物层上形成金属纳米粒子，然后除去溶剂。
[0151] 除去溶剂可以是通过除去溶剂来干燥载体-纳米粒子复合物。
[0152] 所述载体-纳米粒子复合物的制备方法还可以包括在形成金属纳米粒子之后热处理或酸处理金属纳米粒子。
[0153] 当热处理金属纳米粒子时，可以烧结设置在碳载体的聚合物层上的金属纳米粒子。
[0154] 热处理金属纳米粒子可以包括在氢气或氩气气氛下热处理金属纳米粒子。在这种情况下，热处理温度可以为180℃至600℃。在这种情况下，具有的优点是，可以通过热处理将负载的金属纳米粒子烧结而不会聚集，同时使聚合物层的化学改性最小化。
[0155] 当酸处理金属纳米粒子时，由于催化剂粒子和载体的表面改性，可以赋予载体和负载在载体上的金属纳米粒子新的表面特性或增强固有的表面特性。
[0156] 在酸处理过程中，酸处理溶液可以是浓度为1M以下的硫酸、盐酸或硝酸等。
[0157] 在酸处理过程中，酸处理温度可以为80℃以下，并且具体地可以为室温至80℃。
[0158] 在酸处理过程中，酸处理时间可以为30分钟至5小时。
[0159] 在下文中，将通过实施例更详细地描述本说明书。然而，提供下面的实施例仅用于示例本说明书，而不能用于限制本说明书。
[0160] 实施例
[0161] 实施例1
[0162] 将3g聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)和60ml1M盐酸(HCl)添加到1L的水中，并且在充分搅拌的同时溶解。之后，另外溶解6g KNO3，然后分散1.8g Vulcan XC-72R(由Cabot Chemicals，Inc.制造的炭黑，非晶粒子，BET值：250m2/g，半峰全宽：3.817)。将溶液在室温下搅拌24小时后，将所得产物用蒸馏水洗涤并干燥以制备涂覆有P4VP的Vulcan XC-72R。
[0163] 将65mg涂覆有P4VP的Vulcan XC-72R分散在25ml乙二醇中，然后向其中添加74.1mg PtCl4和50mg氢氧化钠。在这种情况下，由氢氧化钠解离的羟基(OH-)：PtCl4的Pt的摩尔比是5.7：1。
[0164] 在160℃下反应3小时后，将所得产物用乙醇和水洗涤。在这种情况下，产物被溶剂乙二醇还原，并且负载的粒子为铂实心粒子。
[0165] 实施例2
[0166] 将3g聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)和60ml1M盐酸(HCl)添加到1L的水中，并且在充分搅拌的同时溶解。之后，另外溶解6g KNO3，然后分散1.8g Denka黑(由Denka Co.，Ltd.制造的乙炔黑，非晶粒子，BET值：70m2/g)。将溶液在室温下搅拌24小时后，将所得产物用蒸馏水洗涤并干燥以制备涂覆有P4VP的Denka黑。
[0167] 将65mg涂覆有P4VP的Denka黑分散在25ml乙二醇中，然后向其中添加74.1mg PtCl4和50mg氢氧化钠。在160℃下反应3小时后，将所得产物用乙醇和水洗涤。在这种情况下，产物被溶剂乙二醇还原，并且负载的粒子为铂实心粒子。
[0168] 实施例3
[0169] 将3g聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)和60ml1M盐酸(HCl)添加到1L的水中，并且在充分搅拌的同时溶解。之后，另外溶解6g KNO3，然后，分散1.8g#3855(由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造的石墨化炭黑，结晶粒子，BET值：90m2/g，半峰全宽：1.754)。将溶液在室温下搅拌24小时后，将所得产物用蒸馏水洗涤并干燥以制备涂覆有P4VP的#3855。
[0170] 将65mg涂覆有P4VP的#3855分散在25ml乙二醇中，然后向其中添加74.1mg PtCl4和50mg氢氧化钠。在160℃下反应3小时后，将所得产物用乙醇和水洗涤。在这种情况下，产物被溶剂乙二醇还原，并且负载的粒子为铂实心粒子。
[0171] 实施例4
[0172] 将3g聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)和60ml1M盐酸(HCl)添加到1L的水中，并且在充分搅拌的同时溶解。之后，另外溶解6g KNO3，然后分散1.8g FX100(由Cabot Chemicals，Inc.制造的高结晶碳，结晶粒子，BET值：90m2/g，半峰全宽：1.754)。将溶液在室温下搅拌24小时后，将所得产物用蒸馏水洗涤并干燥以制备涂覆有P4VP的FX100。
[0173] 将65mg涂覆有P4VP的FX100分散在25ml乙二醇中，然后向其中添加74.1mg PtCl4和50mg氢氧化钠。在160℃下反应3小时后，将所得产物用乙醇和水洗涤。在这种情况下，产物被溶剂乙二醇还原，并且负载的粒子为铂实心粒子。
[0174] 实施例5
[0175] 将4g FX100投入1.25L的1.6M NaOH中后，充分进行超声处理和搅拌，然后通过离心回收所得产物来制备碱处理过的FX100。
[0176] 将3g聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)和60ml1M盐酸(HCl)添加到1L的水中，并且在充分搅拌的同时溶解。之后，另外溶解6g KNO3，然后溶解1.8g碱处理过的FX100。将溶液在室温下搅拌24小时后，将所得产物用蒸馏水洗涤并干燥以制备碱处理过的FX100表面涂覆有P4VP的载体。
[0177] 将65mg涂覆有P4VP的碱处理过的FX100分散在25ml乙二醇中，然后向其中添加74.1mg PtCl4和50mg氢氧化钠。在160℃下反应3小时后，将所得产物用乙醇和水洗涤。在这种情况下，产物被溶剂乙二醇还原，并且负载的粒子为铂实心粒子。
[0178] 比较例1
[0179] 除了Denka黑的表面未涂覆P4VP以外，以与实施例2的相同方式将金属粒子直接负载在Denka黑上。
[0180] 比较例2
[0181] 除了#3855的表面未涂覆P4VP以外，以与实施例3的相同方式将金属粒子直接负载在#3855上。
[0182] 比较例3
[0183] 除了FX100的表面未涂覆P4VP以外，以与实施例4的相同方式将金属粒子直接负载在FX100上。
[0184] 比较例4
[0185] 将250mg聚(2,5-吡啶)和5ml的1M盐酸(HCl)添加到85mL的水中，并且在充分搅拌的同时溶解。之后，另外溶解500mg KNO3，然后溶解150mg FX100。将溶液在室温下搅拌24小时后，将所得产物用蒸馏水洗涤并干燥以制备涂覆有聚吡啶的FX100。
[0186] 将65mg涂覆有聚吡啶的FX100分散在25ml乙二醇中，然后向其中加入74.1mg PtCl4和50mg氢氧化钠。在160℃下反应3小时后，将所得产物用乙醇和水洗涤。在这种情况下，产物被溶剂乙二醇还原，并且负载的粒子为铂实心粒子。
[0187] 比较例5
[0188] 将1g聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)和20ml的1M盐酸(HCl)添加到330mL的水中，并且在充分搅拌的同时溶解。之后，另外溶解2g KNO3，然后溶解600mg FX100。将溶液在室温下搅拌24小时后，将所得产物用蒸馏水洗涤并干燥以制备涂覆有P2VP的FX100。
[0189] 将65mg涂覆有P2VP的FX100分散在25ml乙二醇中，然后向其中添加74.1mg PtCl4和50mg氢氧化钠。在160℃下反应3小时后，将所得产物用乙醇和水洗涤。在这种情况下，产物被溶剂乙二醇还原，并且负载的粒子为铂实心粒子。
[0190] 实验例1
[0191] 通过透射电子显微镜测量的在实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的载体-纳米粒子复合物的图像分别示于图4至图13中。
[0192] 通过图4至图13，可以看出，总体上，实施例1至实施例5中涂覆有P4VP的载体表现出均匀负载的分散性，并且很少见到载体的未负载部分。
[0193] 在未涂覆有聚合物的载体的情况下，观察到载体的未负载部分，特别是在结晶碳的情况下，更经常观察到载体的未负载部分。
[0194] 在比较例4的涂覆有聚吡啶的载体和比较例5的涂覆有P2VP的载体的情况下，观察到载体未被均匀涂覆，聚合物与载体分开存在，并且铂实心粒子聚集。当在后来设计电极时，这些部分可能作为电阻因子，并且金属纳米粒子没有涂覆到碳载体上而负载在与碳载体间隔开的聚集的聚合物上，因为难以与碳形成界面，因此，不能表现出催化活性。
[0195] 实验例2
[0196] 通过下面的等式1计算在实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的载体-纳米粒子复合物上负载的铂实心粒子的负载率，并表示在下面表1中。
[0197] [等式1]
[0198] 粒子负载率(％)＝实际负载量×100/目标负载量
[0199] 在这种情况下，实际负载量是通过ICP分析测量的Pt的含量，并且目标负载量是通过使用的前体的重量与载体的总重量相比计算的值。
[0200] [表1]
[0201]
[0202] 通过表1可以看出，当将涂层施加到诸如#3855和FX100的高结晶碳上时，P4VP的涂层效果表现出最高的效果。此外，证实使用碱处理FX100表面的实施例5比使用未用碱处理表面的FX100的实施例4显示出更好的效果。
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