技术领域
[0001] 本
发明涉及光电功能材料技术领域,具体为一种钨酸钪/氧化钇复合荧光温度传感材料的制备方法。
背景技术
[0002] 温度作为最重要的物理参数之一,在工业、
生物、食品、医药、
电子等许多科研领域都需要快速、稳定的测量,但随着时间的发展,传统的
温度计已不能满足实时、高空间
分辨率和远程监测的要求。
[0003] 荧光温度传感作为一种很有前途的无创测温技术,其在空间和温度分辨率、温度显示能
力、通用性和可靠性等方面都具有优于传统温度传感技术的性能。而其中通过监测温度引起的两种不同发射的相对强度比的变化进行温度传感的荧光温度计材料,由于可以有效地消除环境和仪器误差,从而在过去的几十年中得到了广泛的研究和应用。然而,通常的荧光温度计材料具有热
稳定性差、荧光热猝灭严重等问题,严重限制了其在高温区域的应用。因此,设计与制备一种可以在高温下工作的荧光温度传感材料,对于温度传感领域具有重要意义。
发明内容
[0004] 本发明提出了一种钨酸钪/氧化钇复合荧光温度传感材料的制备方法。该方法制备出的Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+&Y2O3:Yb3+/Er3+(S&Y)
复合材料具有较宽的荧光温度传感范围,在0-800℃的温度区间均可有效进行温度传感。在293K-1073K的温度区间内,随着温度的升高,荧光
颜色由红色迅速转变为绿色,并且在各个温度点有对应的荧光颜色。由于该复合材料的荧光具有超快的响应速度和极高的绝对灵敏度(0.6K-1),因此可以根据预制的比色卡,通过和该复合材料的荧光颜色进行比较,从而简便、快速、准确地得到被测物体的温度,并且可以运用于高温区的温度快速检测。
[0005] 本发明提供一种钨酸钪/氧化钇复合荧光温度传感材料的制备方法,技术方案如下:
[0006] 一种钨酸钪/氧化钇复合荧光温度传感材料,化学式表达为Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+&Y2O3:Yb3+/Er3+(S&Y),Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+与Y2O3:Yb3+/Er3+的
质量比4∶1~8∶1,所述复合荧光材料的荧光温度范围为293K-1073K,所用激荧光
波长为980nm。
[0007] 所述的钨酸钪/氧化钇复合上转换荧光温度传感材料的制备步骤为:
[0008] A)适量氧化钨、钪盐、镱盐、铒盐于研钵中
研磨均匀,将得到的粉末于
马弗炉中进行高温反应,随后研磨均匀并复烧一次,即可得到Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+,研磨后备用。所述镱盐的物质的量为总量的18%,铒盐的物质的量为总量的2%;所述的钪盐、镱盐和铒盐的总量与氧化钨的摩尔比为2∶3。
[0009] B)适量钇盐、镱盐与铒盐于烧杯中配成
水溶液,再加入过量氢氧化钠并持续强力搅拌,之后离心得到白色固体。将白色产物洗涤并烘干,随后于马弗炉汇中高温
烧结,得到Y2O3:Yb3+/Er3+,收集备用。
[0010] C)将上述制得的Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+与Y2O3:Yb3+/Er3+粉末按一定比例混合研磨,随后分散在
乙醇中加热搅拌直至乙醇完全挥发,即制得Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+&Y2O3:Yb3+/Er3+(S&Y)复合材料。
[0011] 所述的步骤A)中,钪盐为Sc2O3、Sc2(CO3)3、Sc(CH3COO)3中任意一种;镱盐为Yb2O3、Yb2(CO3)3、Yb(CH3COO)3中任意一种;铒盐为Er2O3、Er2(CO3)3、Er(CH3COO)3中任意一种。马弗炉中进行的高温反应条件为1100℃下反应12h,马弗炉中进行的复烧条件为1100℃下反应12h。
[0012] 所述的步骤B)中钇盐为YCl3、Y(NO3)3·6H2O、Y(CH3COO)3中任意一种;镱盐为YbCl3、Yb(NO3)3·5H2O、Yb(CH3COO)3中任意一种;铒盐为ErCl3、Er(NO3)3·5H2O、Er(CH3COO)3中任意一种。马弗炉中进行的烧结条件为1100℃下反应6h。
[0013] 所述的步骤C)中Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+与Y2O3:Yb3+/Er3+粉末的质量比为4∶1~8∶1。加热搅拌过程所使用温度60℃-80℃,搅拌速率500r/min-1000r/min。
[0014] 所述的钨酸钪/氧化钇复合材料具有作为上转换荧光温度传感的应用。
[0015] 所述的上转换荧光温度传感为:在293K-1073K的温度范围内,用激荧光照射荧光温度传感复合材料,根据该材料在不同温度条件下荧光颜色的变化,且确定的温度点有对应的确定荧光颜色进行的温度传感。可以通过预先进行在固定温度拍摄数码照片,计算各照片发光区域的平均RGB值,并在此
基础上绘制
色度卡,随后便能通过实时的材料荧光摄像,快速、便利地得知待测温度,从而进行温度传感。
[0016] 本发明的优点为:
[0017] (1)本发明的钨酸钪/氧化钇复合荧光温度传感材料具有较大的温度传感范围,测试温度可以达到1073K,材料发光在高温下不会发生荧光猝灭,而是发生荧光颜色变化。随着温度升高,该复合材料中Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+组分贡献的绿色荧光强度增强,而Y2O3:Yb3+/Er3+组分贡献的红色荧光强度减弱,从而使得该复合材料的上转换荧光颜色从红色逐渐变为绿色。
[0018] (2)本发明的制备过程C)中,Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+与Y2O3:Yb3+/Er3+粉末可以按照给出范围内的任意质量比进行物理混合,从而可以调节复合材料的发光颜色随着温度升高的变化速率,Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+的比例越高,复合材料荧光颜色由红变绿的速率越快。
[0019] (3)本发明的制备方法简单,原料易得。制备出的钨酸钪/氧化钇复合材料在从低温到高温的变温过程中,荧光有良好的可逆性。并且在进行多次低、高温之间的变温循环后,各个温度点的荧光颜色以及荧光颜色变化规律仍然相同。因此,该复合材料可以应用于293K-1073K这一较大温度区间中。
[0020] (4)本发明具有作为上转换荧光温度传感的应用。可以通过预先拍摄固定温度下材料的荧光数码照片,计算各照片的平均RGB值,并在此基础上绘制色度卡,便能通过实时的材料荧光摄像,快速、简便地知道待测物体的温度,从而进行温度传感。
[0021] 因此,本发明解决了通常的荧光温度计材料
热稳定性差、荧光热猝灭严重等问题。该材料在较宽的温度区域内,随着温度增高,荧光颜色由红变绿,从而使其可以作为温度传感材料进行快速、便捷的温度测定。
附图说明
[0022] 图1为本发明
实施例4中钨酸钪/氧化钇复合材料在293K-1073K温度范围的荧光
光谱图。
[0023] 图2为本发明实施例4中钨酸钪/氧化钇复合材料在293K-1073K温度范围内,发光颜色红绿比随着温度的变化图。
[0024] 图3为本发明实施例4中钨酸钪/氧化钇复合材料在293K-1073K温度范围的荧光照片。
[0025] 图4为本发明实施例5中钨酸钪/氧化钇复合材料经历293K-1073K的高低温循环,五个循环的发光红绿比随温度的变化图。
[0026] 图5为本发明实施例6中钨酸钪/氧化钇复合材料在293K-1073K温度下制备的温度“比色卡”。
具体实施方式
[0027] 实施例1
[0028] 称取3mmol(0.2128g)WO3,0.8mmol(0.1103g)Sc2O3,0.18mmol(0.0709g)Yb2O3及0.02mmol(0.0077g)Er2O3于研钵中,加入少量乙醇研磨至乙醇全部挥发,重复三次使粉末完全混合均匀。随后将样品倒入刚玉
坩埚,在马弗炉中1100℃反应12h,反应结束降至室温后,将样品
磨碎,研磨均匀后再次放入马弗炉复烧,1100℃烧结12h,得到Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+,研磨后备用。将1.6mmol(0.6128g)Y(NO3)3·6H2O、0.36mmol(0.1617g)Yb(NO3)3·5H2O和
0.04mmol(0.0185g)Er(NO3)3·5H2O加入到50mL烧杯中,加入20mL去离子水形成溶液,随后在强磁力搅拌下加入过量的NaOH,持续搅拌24h。离心并用去离子水、无水乙醇洗涤得到的白色粉末,再将其置于60℃烘箱中干燥24h,随后于1100℃的马弗炉中烧结6h,得到Y2O3:Yb3+/Er3+白色粉末备用。之后,将上述得到的Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+和Y2O3:Yb3+/Er3+粉末按质量比8∶1放入研钵,加入少许乙醇充分研磨30min。再将研磨后的混合粉末倒入烧杯,加入适量乙醇,于80℃下以1000r/min磁子转速加热搅拌直至乙醇完全挥发,即可得到均匀的Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+&Y2O3:Yb3+/Er3+(S&Y)复合材料。
[0029] 实施例2
[0030] 称取3mmol(0.2128g)WO3,0.8mmol(0.2304g)Sc2(CO3)3,0.18mmol(0.0947g)Yb2(CO3)3及0.02mmol(0.0103g)Er2(CO3)3于研钵中,加入少量乙醇研磨至乙醇全部挥发,重复三次使粉末完全混合均匀。随后将样品倒入刚玉坩埚,在马弗炉中1100℃反应12h,反应结束降至室温后,将样品磨碎,研磨均匀后再次放入马弗炉复烧,1100℃烧结12h,得到Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+,研磨后备用。将1.6mmol(0.6128g)Y(NO3)3·6H2O、0.36mmol(0.1617g)Yb(NO3)3·5H2O和0.04mmol(0.0185g)Er(NO3)3·5H2O加入到50mL烧杯中,加入20mL去离子水形成溶液,随后在强磁力搅拌下加入过量的NaOH,持续搅拌24h。离心并用去离子水、无水乙醇洗涤得到的白色粉末,再将其置于60℃烘箱中干燥24h,随后于1100℃的马弗炉中烧结6h,得到Y2O3:Yb3+/Er3+白色粉末备用。之后,将上述得到的Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+和Y2O3:Yb3+/
3+
Er 粉末按质量比6∶1放入研钵,加入少许乙醇充分研磨30min。再将研磨后的混合粉末倒入烧杯,加入适量乙醇,于70℃下以500r/min磁子转速加热搅拌直至乙醇完全挥发,即可得到均匀的Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+&Y2O3:Yb3+/Er3+(S&Y)复合材料。
[0031] 实施例3
[0032] 称取3mmol(0.2128g)WO3,0.8mmol(0.1103g)Sc2O3,0.18mmol(0.0709g)Yb2O3及0.02mmol(0.0077g)Er2O3于研钵中,加入少量乙醇研磨至乙醇全部挥发,重复三次使粉末完全混合均匀。随后将样品倒入刚玉坩埚,在马弗炉中1100℃反应12h,反应结束降至室温后,将样品磨碎,研磨均匀后再次放入马弗炉复烧,1100℃烧结12h,得到Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+,研磨后备用。将1.6mmol(0.5604g)Y(CH3COO)3、0.36mmol(0.1520g)Yb(CH3COO)3和0.04mmol(0.0119g)Er(CH3COO)3加入到50mL烧杯中,加入20mL去离子水形成溶液,随后在强磁力搅拌下加入过量的NaOH,持续搅拌24h。离心并用去离子水、无水乙醇洗涤得到的白色粉末,再将其置于60℃烘箱中干燥24h,随后于1100℃的马弗炉中烧结6h,得到Y2O3:Yb3+/Er3+白色粉末备用。之后,将上述得到的Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+和Y2O3:Yb3+/Er3+粉末按质量比4∶1放入研钵,加入少许乙醇充分研磨30min。再将研磨后的混合粉末倒入烧杯,加入适量乙醇,于60℃下
3+ 3+
以700r/min磁子转速加热搅拌直至乙醇完全挥发,即可得到均匀的Sc2(WO4)3:Yb /Er &Y2O3:Yb3+/Er3+(S&Y)复合材料。
[0033] 实施例4在293K-1073K温度下的荧光光谱测试实验
[0034] 1、样品:实施例1得到的Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+&Y2O3:Yb3+/Er3+(S&Y)复合材料;
[0035] 2、仪器:980nm光纤光谱仪、高温热台、980nm
激光器。
[0036] 3、测试实验步骤:将实施例1得到的Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+&Y2O3:Yb3+/Er3+(S&Y)复合材料样品装入圆形坩埚,填满并
压实坩埚中样品。随后把坩埚放入高温热台的圆形样品槽中,将光纤光谱仪的激光头置于样品槽上方2cm处。开启高温热台
循环水泵,再打开电脑中控温
软件和光谱测试软件,在室温(293K)下保持5min后开始测量第一个温度点的荧光光谱。完成第一个温度点测量后,将样品升温至323K,达到温度后稳定5min,然后测量第二个温度点的荧光光谱,随后依次类推,在293K-1073K之间,每隔50K测不同温度点时样品的荧光谱图,。测试光谱结果如图1所示,荧光光谱中红色光强度与绿色光强度的比值(红绿比)随温度的变化曲线如图2所示。
[0037] 4、在不同温度下荧光的照片拍摄:将实施例1的Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+&Y2O3:Yb3+/Er3+(S&Y)复合材料样品装入圆形坩埚,填满并压实坩埚中样品,然后把坩埚放入高温热台的圆形样品槽中,将980nm激光器的激光头置于样品槽上方2cm处,将
数码相机固定在三
脚架上,对准样品槽调整水平和焦距。随后开启高温热台的循环水泵,打开电脑中的控温软件,在室温(293K)下保持5min后拍摄第一个温度点的荧光照片,第一个温度点测量完毕后,将样品升温至323K,达到温度后稳定5min,然后拍摄第二个温度点的荧光照片,随后依次类推,每隔50K拍摄不同温度点时样品的荧光照片。在不同温度下的荧光照片如图3所示。由图3可知,在293K温度下,样品荧光主要呈红色,在293K-1073K温度范围内,随着温度升高,荧光颜色不断变绿,荧光颜色逐渐由红转为橙色、黄色,并最终变为绿色。
[0038] 结果表明,本发明制备的钨酸钪/氧化钇复合荧光温度传感材料在293K-1073K的荧光温度范围内始终具有上转换荧光能力,并且随着温度的升高,荧光颜色逐渐由红转为橙色、黄色,并最终变为绿色,在各温度点时有相对应的确定的荧光颜色。
[0039] 实施例5在293K-1073K温度下高低温循环的荧光红绿比测试实验
[0040] 1、样品:实施例2得到的Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+&Y2O3:Yb3+/Er3+(S&Y)复合材料;
[0041] 2、仪器:980nm光纤光谱仪、高温热台
[0042] 3、测试实验步骤:将实施例2得到的Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+&Y2O3:Yb3+/Er3+(S&Y)复合材料样品装入圆形坩埚,填满并压实坩埚中样品,然后把坩埚放入高温热台的圆形样品槽中,将光纤光谱仪的激光头置于样品槽上方2cm处。开启高温热台循环水泵,然后打开电脑中的控温软件和光谱测试软件,在室温(293K)下保持5min后开始测量293K下的荧光光谱,测量结束后,将样品升温至1073K,达到温度后稳定5min,然后测量1073K下的荧光光谱,这是第1次高低温循环测试。随后关闭加热,将样品降温至293K,达到温度后稳定20min,使样品完全冷却,然后测量293K下样品的荧光颜色,测量结束后将样品再次升温至1073K,达到温度后稳定5min,测量1073K下样品的荧光颜色,这是第2次高低温循环测试。随后依次类推,连续5次测量高低温循环的荧光光谱,并计算每个光谱中荧光颜色的红绿比。5次高低温循环的荧光红绿比变化的结果如图4所示。由图4可知,在连续5次循环测试中,本发明Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+&Y2O3:Yb3+/Er3+(S&Y)复合材料样品在1073K下的荧光颜色红绿比均明显高于样品在293K下的荧光颜色红绿比,并且各个温度测量点的样品的荧光颜色在5次循环中均保持一致。
[0043] 结果表明,本发明制备的钨酸钪/氧化钇复合荧光温度传感材料具有良好的热稳定性,荧光从室温到高温范围具有较好的可逆性。从高温降温后再升到高温,反复5次,该材料在相应的温度点荧光颜色红绿比以及荧光颜色变化规律相同,使其可以应用于从室温到高温区间的荧光温度传感领域。
[0044] 对比例1
[0045] 1、样品:NaYF4:Yb3+/Er3+粉末0.4g,其中,Yb的掺杂摩尔分数为18%,Er掺杂的摩尔分数为2%;
[0046] 2、样品的合成:将0.3g NaOH溶解在1.5mL去离子水中,接着加入5mL油酸和5mL乙醇,搅拌10min使溶液均匀。随后向上述溶液中加入1mL浓度为2mmol/mL的NH4F溶液,并搅拌5min。随后向溶液中加入0.32mmol(0.1226g)Y(NO3)3·6H2O,0.072mmol(0.0259g)Yb(NO3)3·5H2O和0.008mmol(0.0028g)Er(NO3)3·5H2O,继续搅拌20min。然后将溶液装入20mL水热釜,放入烘箱中,在220℃下反应12h。待反应结束,反应釜降至室温后,取出釜中样品,加入20mL乙醇洗涤,在离心机中8000转离心5min。如此用乙醇洗涤三次后,将样品烘干即得到NaYF4:Yb3+/Er3+粉末,其中,Yb的掺杂摩尔分数为18%,Er掺杂的摩尔分数为2%。
[0047] 3、仪器:980nm光纤光谱仪、高温热台;
[0048] 4、测试实验步骤:将得到的NaYF4:Yb3+/Er3+样品装入圆形坩埚,填满并压实坩埚中样品,然后把坩埚放入高温热台的圆形样品槽中,将光纤光谱仪的激光头置于样品槽上方2cm处。开启高温热台循环水泵,然后打开电脑中的控温软件和光谱测试软件,在室温(293K)下保持5min后开始测量293K下的荧光光谱,每升高100K,测试一次,发现NaYF4:Yb3+/
3+
Er 样品的荧光光谱随着温度的升高快速减弱,在873K时,荧光完全消失。此外,在将温度降至室温过程中,NaYF4:Yb/Er样品的荧光从不荧光变成了红光,这是由于NaYF4:Yb3+/Er3+样品在873K-1073K高温下不稳定,发生了
相变,从六方相变为立方相,所以荧光颜色从绿光变成了红光。
[0049] 结果表明,NaYF4:Yb3+/Er3+样品不稳定且荧光没有可逆性,在高温下发生了相变,在高温下样品荧光热淬灭效应严重,且在高温区间内的荧光不具有循环性,所以NaYF4:Yb3+/Er3+样品只适用于低温荧光,不能作为高温温度传感材料应用。
[0050] 对比例2
[0051] 1、样品:Y2O3:Yb3+/Er3+粉末0.4g,其中,Yb的掺杂摩尔分数为18%,Er掺杂的摩尔分数为2%;
[0052] 2、样品的合成:将1.6mmol(0.6128g)Y(NO3)3·6H2O、0.36mmol(0.1617g)Yb(NO3)3·5H2O和0.04mmol(0.0185g)Er(NO3)3·5H2O加入到50mL烧杯中,加入20mL去离子水形成溶液,随后在强磁力搅拌下加入过量的NaOH,持续搅拌24h。离心并用去离子水、无水乙醇洗涤得到的白色粉末,再将其置于60℃烘箱中干燥24h,随后于1100℃的马弗炉中烧结3+ 3+
6h,适当研磨所得样品,即可Y2O3:Yb /Er 白色粉末,其中,Yb的掺杂摩尔分数为18%,Er掺杂的摩尔分数为2%。
[0053] 3、仪器:980nm光纤光谱仪、高温热台;
[0054] 4、测试实验步骤:将得到的Y2O3:Yb3+/Er3+样品装入圆形坩埚,填满并压实坩埚中样品,然后把坩埚放入高温热台的圆形样品槽中,将光纤光谱仪的激光头置于样品槽上方2cm处。开启高温热台循环水泵,然后打开电脑中的控温软件和光谱测试软件,在室温(293K)下保持5min后开始测量293K下的荧光光谱,每升高100K,测试一次,发现Y2O3:Yb3+/Er3+样品的荧光强度随着温度的升高快速减弱,在1073K温度时几乎不荧光。
[0055] 结果表明,Y2O3:Yb3+/Er3+样品虽然具有一定的热稳定性,但是荧光热淬灭效应严重,高温时的荧光不具有循环性,所以Y2O3:Yb3+/Er3+样品只适用于低温荧光,不能作为高温温度传感材料应用。
[0056] 实施例6作为快速温度传感材料的应用
[0057] 1、样品:实施例3得到的Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+&Y2O3:Yb3+/Er3+(S&Y)复合材料;
[0058] 2、制备温度“比色卡”:将Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+&Y2O3:Yb3+/Er3+(S&Y)复合材料样品装入圆形坩埚,填满并压实坩埚中样品。随后把坩埚放入高温热台的圆形样品槽中,将光纤光谱仪的激光头置于样品槽上方2cm处。开启高温热台循环水泵,再打开电脑中控温软件和光谱测试软件,在室温(293K)下保持5min后开始拍摄第一个温度点的荧光照片。随后将样品升温至323K,达到温度后稳定5min,然后拍摄第二个温度点的荧光照片,随后依次类推,在293K-1073K之间,每隔50K拍摄不同温度点时样品的荧光照片。接下来,通过对每个温度点的样品荧光数码照片的平均RGB值进行分析
整理,即可获得温度“比色卡”。结果如图5所示。
[0059] 3、温度测量实验:将上述Sc2(WO4)3:Yb3+/Er3+&Y2O3:Yb3+/Er3+(S&Y)复合材料样品装入圆形坩埚,填满并压实坩埚中样品。随后把坩埚放入高温热台的圆形样品槽中,将光纤光谱仪的激光头置于样品槽上方2cm处。开启高温热台循环水泵,再打开电脑中控温软件和光谱测试软件。将控温设备温度设置为293K-1073K之间任一温度,达到温度后稳定片刻,用相机拍摄该温度点的荧光照片。将该照片中样品的颜色与步骤2中所制得的“比色卡”进行比较,即可便捷、快速地估算出此时热台的温度。
[0060]
申请人申明,以上所述的实施例仅用于说明本发明的详细特征以及详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细特征及详细方法才能实施。本领域技术人员对本发明作任何等效的变化、修饰、替代、组合、简化,所有的这些等价形式都包含在本发明的保护范围之内。