技术领域
[0001] 本
发明属于
电子技术领域，涉及
石英晶体微天平(Quartz Crystal Mircrobalance，QCM)，尤其是QCM质量传感器。
背景技术
[0002] 石英晶体微天平(Quartz Crystal Mircrobalance，QCM)是一种在20世纪60年代兴起的新型的微小质量检测仪器，其核心部件是QCM质量传感器。QCM质量传感器是一种非常灵敏的质量传感器，它的质量测定可以精确到纳克级，已经在物理、化学、
生物、医学、农业和工程等学科的检测问题中得到了应用。在一定的外界条件下，当石英晶振表面
吸附其它物质时，根据石英振子的
频率变化与晶体表面的所附物质质量变
化成正比的这一原理，石英晶振的谐振频率将会随着吸附物质质量的大小而改变。QCM质量传感器其实就是具有上下
电极结构的石英晶体
谐振器。石英晶体谐振器因为
压电效应会在外界激励下以它的谐振频率振荡，QCM质量传感器就是利用石英晶体谐振器这一特性，在石英晶体谐振器电极表面吸附一层待测物质，把待测物质的质量
信号转化为频率信号进行检测的。QCM具有很高的灵敏度、优良的选择性、所需成本低廉，而且测试装置简单、易于实现现场连续检测等众多优点，所以受到了世界各国科学家的高度重视，它已经广泛应用于质量、
密度、沾度、浓度等的检测领域。
[0003] 然而，QCM在应用中存在一个显著问题：测量结果的重复性很低。为获得较高重复性的测量结果，人们提出了许多QCM使用时的注意事项，如使被测样品均匀刚性的分布于QCM的整个电极表面，能够实现样品均匀刚性的分布的方法主要有
真空镀膜、
电镀等，操作过程不仅繁琐而且效率很低。
[0004] 目前，人们已认识到，QCM质量传感器质量灵敏度分布曲线的不一致是造成其测量结果重复性低的主要原因。理论和实践都已证明，常规如图1示的具有圆电极结构(m-m型)的QCM质量传感器，其质量灵敏度分布曲线为如图2所示的钟罩型(或高斯型)，这就产生了QCM质量传感器质量灵敏度分布曲线的不一致，带来了测量结果重复性低的问题。
[0005] 为了获得质量灵敏度分布均匀的QCM质量传感器，研究人员对QCM质量传感器的电极结构进行了该进，如设计出了不对称的圆形n-m型电极、椭圆形电极等，但这都不能解决由于QCM质量传感器质量灵敏度分布曲线的不一致所带来的测量结果重复性低的问题。
[0006] 有国外研究者提出了具有一种不对称电极结构的QCM质量传感器，如图3、4所示，其上电极是一种圆环形电极(圆环电极内半径为n，外半径为m)，其下电极仍然是一个外半径为m的圆形电极。具有这种电极结构的QCM质量传感器，其质量灵敏度分布曲线为双峰形，双峰间的凹陷是明显的，如果能够将凹陷补平，则可获得均匀的质量灵敏度分布。为将双峰间的凹陷补平，科学家们做了很多探讨。1996年，Youbok Lee等人发现，可以通过减小电极质量负载因数，使双峰间的凹陷减小(Y.Lee，F.Josse，“Radial dependence of mass sensitivity for modified-electrode quartz resonators”，Proc.IEEE Ultrason.Symp，vol.1，pp.321-325，1996和F.Josse，Y.Lee.“Analysis of the Radial dependence of mass sensitivity for modified-electrode quartz resonators”，Anal.Chem.1998，70，237-247，)其提供的质量灵敏度分布曲线如图5所示，即当质量负载系数为0.002时，曲线的
波动最小，大约在24％左右，仍不均匀，但要注意同样作者相似内容的两篇文章计算的质量灵敏度理论数值基本上差了一倍；而在2012年的美国
专利US8215171中，理论计算的5MHz的QCM晶片在质量负载系数为0.0025时，曲线基本平了，但是在随后的验证实验中仍有26％左右的波动，仍然达不到灵敏度均一的要求。总之，在谐振器镀回频率极小时，其质量灵敏度分布曲线有趋于一致的趋势，但由于R值太小(即晶片的镀回频率太小)，只有通过减小电极厚度的方法来减小电极质量负载因数，这样将使晶体的等效电
阻变得太大，影响实际使用，同时，实验表明，即使减少R，仍没有达到灵敏度均一的要求。
发明内容
[0007] 为了提高QCM质量传感器质量灵敏度的均匀性，本发明提供具有一种不对称电极结构的QCM质量传感器，通过控制电极质量负载因数和内外环电极直径的比值，提高质量灵敏度的均匀性，从而提高QCM测量结果的重复性，达到提高QCM测量
精度的目的。
[0008] 本发明技术方案如下：
[0009] 一种质量灵敏度均一的石英晶体微天平质量传感器，包括圆形石英晶片(1)，所述圆形石英晶片(1)上下两面分别具有上金属电极(2)和下金属电极(3)，经过圆形石英晶片(1)几何中心的法线与经过上金属电极(2)几何中心的法线和经过下金属电极(3)几何中心的法线三者保持重合；其特征在于，所述下金属电极(3)为一半径为m的圆电极；所述上金属电极(2)为一环状电极，此环状电极的内半径为n、外半径为m，n＜m，并且n大约等于(0.3～0.7)*m，也就是n的取值在m的一半左右。
[0010] 本发明提供的QCM质量传感器，其外形仍是图3、4所示的具有环型电极的QCM质量传感器，特点是合理控制电极质量负载因数和内外环电极半径的比值以及合理的m值，当采用金电极时，其电极厚度大约为(0.3～0.7)*10-7米左右，同时其内半径n大约是外半径m的一半，而m值与工作频率有关，对10MHz的基频QCM，m值大约为1.5～3.0毫米之间，而对5MHz的基频QCM，m值大约为3.0～6.0毫米之间，满足这三个条件，这样就能近似得到均一的质量灵敏度分布。
[0011] 从图中可见它有三类区域：分别为非电极区(U区)、部分电极区(P区)和全电极区(E区)，其截止频率分别用fU、fP和fE表示。根据能陷理论要求，该QCM质量传感器的工作
频率范围为fE＜f＜fP＜fU。在该工作频率范围下，该QCM质量传感器的质点位移幅度的解为：
[0012]
[0013] 式中，J0、Y0、I0和K0分别称为0阶第一类贝塞尔函数、0阶第二类贝塞尔函数、0阶第一类虚变量贝塞尔函数和0阶第二类虚变量贝塞尔函数。由质点位移和应变在r＝n、m处连续，可以得到四个线性齐次方程组成的分界连续方程组，求出质点位移幅度常数C1、C2、C3、C4。
[0014] 这样，就得到了A(r)的表示式，由下式即可得到该QCM质量传感器的质量灵敏度Sf(r)的表示：
[0015]
[0016] (2)式中Cf是QCM质量传感器的质量灵敏度常数。
[0017] 以AT切10MHz基频为例进行理论计算，电极材料为金。
[0018] 图6是外电极半径2.5mm，内电极半径1.0mm，质量负载因子R＝0.0044，电极厚度500埃时的质量灵敏度分布曲线，可见此时已近似实现了均一的质量灵敏度分布。
[0019] 图7是外电极半径2.5mm，内电极半径1.0mm，质量负载因子R＝0.0088，电极厚度1000埃时的质量灵敏度分布曲线，可见此时的质量灵敏度分布波动就较大了。
[0020] 图8是外电极半径5.0mm，内电极半径2.0mm，质量负载因子R＝0.0044，电极厚度500埃的质量灵敏度分布曲线，可见此时的质量灵敏度分布波动就很大了。
[0021] 从理论分析可见，园环型电极在满足其电极厚度大约为(0.3～0.7)*10-7米左右，同时其内半径n大约是外半径m的一半，而m值与工作频率有关，对10MHz的基频QCM，m值大约为1.5～3.0毫米之间，而对5MHz的基频QCM，m值大约为3.0～6.0毫米之间这样三个条件后，理论上就能近似得到均一的质量灵敏度分布。
[0022] 从图6可见，满足本发明提出的条件后，就可以近似的实现均一的质量灵敏度分布。
[0023] 综上所述，采用本发明提出的方法，能够提高质量灵敏度的均匀性，从而提高QCM测量结果的重复性，达到提高QCM测量精度的目的。
附图说明
[0024] 图1是常规具有上下对称圆电极结构(m-m型)的QCM质量传感器的纵向截面示意图。
[0025] 图2是图1所示结构的QCM质量传感器的质量灵敏度分布曲线。
[0026] 图3是具有环形电极结构的QCM质量传感器的纵向截面示意图。
[0027] 图4是图3所示具有环形电极结构的QCM质量传感器的上金属电极结构示意图。
[0028] 图5是文献报道的图3所示具有环形电极结构的QCM质量传感器的质量灵敏度曲线。它在电极中心点周围的分布是双峰形的，随着R的减小，其质量灵敏度分布曲线有趋于一致的趋势，但最小的R下，波动仍然较大。
[0029] 图6是10MHzAT切基频QCM在外电极半径2.5mm，内电极半径1.0mm，质量负载因子R＝0.0044，电极厚度500埃时的质量灵敏度分布曲线，可见此时已近似实现了均一的质量灵敏度分布。
[0030] 图7是10MHz AT切基频QCM在外电极半径2.5mm，内电极半径1.0mm，质量负载因子R＝0.0088，电极厚度1000埃时的质量灵敏度分布曲线，可见此时的质量灵敏度分布波动就大了。
[0031] 图8是10MHz AT切基频QCM在外电极半径5.0mm，内电极半径2.0mm，质量负载因子R＝0.0044，电极厚度500埃的质量灵敏度分布曲线，可见此时的质量灵敏度分布波动也大了。
[0032] 图9是整个验证实验的示意图。
具体实施方式
[0033] 下面结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步的描述。
[0034] 首先按图6的条件加工好环型电极，然后就可以进行镀金膜实验，实验的示意图如图9所示：
[0035] 实验步骤如下：
[0036] A取15个10MHz的AT切基频片，分成3组，每组5片；
[0037] B然后镀金膜，两面对称，厚度均为500埃，但电极用图6所示的加工的园环型电极；镀膜后分别测试频率；
[0038] C然后3组均在园面中心加镀一层500埃厚，直径分别1.0mm、2.0mm、3.0mm的金膜。分别测试频率。
[0039] 实验结果表明，B群的频率变化近似为A群的4倍，C群的频率变化近似为A群的9倍，考虑到B群的质量变化为A群的4倍，C群的质量变化为A群的9倍，这样即说明具有图6所示的园环电极的QCM的质量灵敏度分布是近似均一的，因为三种质量的变化其相应的频率变化都近似线性。
