비평면 포르피린을 갖는 유기 감광성 광전자 소자{ORGANIC PHOTOSENSITIVE OPTOELECTRONIC DEVICES WITH NONPLANAR PORPHYRINS}

공동 연구 협의

본 청구된 발명은 산학 공동 연구 협의에 대해 하기 기관에 의해, 이에 대표하여 및/또는 이와 관련하여 이루어졌다: 더 유니버시티 오브 써던 캘리포니아(The University of Southern California) 및 글로벌 포토닉 에너지 코포레이션(Global Photonic Energy Corporation). 상기 협의는 본 청구된 발명이 이루어진 날짜 이전에 유효하였으며, 본 청구된 발명은 상기 합의의 범위 내에서 수행된 활동의 결과로서 이루어졌다.

기술 분야

본 발명은 일반적으로 유기 감광성 광전자 소자에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 이는 1 이상의 비평면 포르피린을 포함하는 유기 감광성 광전자 소자에 관한 것이다.

광전자 소자는 전자기 방사선을 전자적으로 생성하거나 탐지하고, 또는 주위 전자기 방사선으로부터 전기를 발생시키는 물질의 광학적 및 전자적 특성에 의존한다.

감광성 광전자 소자는 전자기 방사선을 전기적 신호 또는 전기로 전환시킨다. 소위 태양광('PV') 소자라 또한 일컬어지는 태양 전지는 전력을 발생시키는 데 특이적으로 사용되는 감광성 광전자 소자의 유형이다. 광전도체 전지는 흡광으로 인한 변화를 탐지하는 소자의 저항을 모니터링하는 신호 탐지 회로와 관련하여 사용되는 감광성 광전자 소자의 유형이다. 인가된 바이어스 전압을 수용할 수 있는 수광소자(photodetector)는 상기 수동소자가 전자기 방사선에 노출되는 경우에 발생된 전류를 측정하는 전류 탐지 회로와 관련하여 사용되는 감광성 광전자 소자의 유형이다.

이러한 3가지 유형의 감광성 광전자 소자는 정류 접합의 존재 여부에 따라 및 바이어스 또는 바이어스 전압이라 또한 공지되어 있는 외부 인가 전압에 의해 소자가 작동되는지에 대한 여부에 따라 구별될 수 있다. 광전도체 전지는 정류 접합을 보유하지 않으나, 통상적으로 바이어스에 의해 작동된다. PV 소자는 1 이상의 정류 접합을 보유하고 바이어스 없이 작동된다. 수광소자는 1 이상의 정류 접합을 보유하고 일반적으로 바이어스에 의해 작동되나 항상 이에 의해 작동되는 것은 아니다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, 용어 '정류'는 특히 계면이 비대칭 전도 특성을 보유한다는 것, 즉, 상기 계면이 바람직하게는 한 방향으로 전하 이송을 지지한다는 것을 의미한다. 용어 '반도체'는 열적 또는 전자기적 여기에 의해 전하 캐리어가 유도되는 경우 전기를 전도할 수 있는 물질을 의미한다. 용어 '광전도성'은 일반적으로 전자기 방사 에너지가 흡수되어 전하 캐리어의 여기 에너지로 전환됨으로써 상기 캐리어가 물질 내에서 전하를 전도(즉, 이송)할 수 있는 과정에 관한 것이다. 용어 '광전도성 물질'은 전자기 방사선을 흡수하여 전하 캐리어를 발생시키는 이의 특성을 위해 사용되는 반도체 물질을 의미한다.

적절한 에너지의 전자기 방사가 유기 반도체 물질 상의 사건인 경우, 광자는 흡수되어 여기된 분자 상태를 생성할 수 있다. 유기 광전도성 물질에서, 상기 생성된 분자 상태는 일반적으로 '엑시톤', 즉, 준입자(quasi-particle)로서 이송되는 결합 상태의 전자-정공 쌍인 것으로 생각된다. 엑시톤은 원래의 전자 및 정공의 서로간의 재결합(다른 쌍으로부터의 정공 또는 전자와의 재결합과는 반대임)을 의미하는 제짝 재결합(geminate recombination)('켄칭') 전의 주목할 만한 수명을 보유할 수 있다. 광전류를 생성하기 위해서, 엑시톤을 형성하는 전자-정공은 전형적으로 정류 접합에서 분리된다.

감광성 소자의 경우에, 상기 정류 접합은 태양광 이종접합이라 일컬어진다. 유기 태양광 이종접합의 유형은 공여체 물질 및 수용체 물질의 계면에 형성된 공여체-수용체 이종접합, 및 광전도성 물질 및 금속의 계면에 형성된 쇼트키-배리어(Schottky-barrier) 이종접합을 포함한다.

도 1은 예로서 공여체-수용체 이종접합을 도시하는 에너지 수준 다이어그램이다. 유기 물질과 관련하여, 용어 '공여체' 및 '수용체'는 접촉하나 상이한 2개의 유기 물질의 최고 점유 분자 궤도(HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital) 및 최저 비점유 분자 궤도(LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 수준의 상대적인 위치를 의미한다. 다른 물질과 접촉하는 한 물질의 LUMO 에너지 수준이 낮은 경우, 그 물질은 수용체이다. 이와 다른 경우에, 이는 공여체이다. 외부 바이어스의 부재 하에 공여체-수용체 접합에서의 전자는 수용체 물질로 이동하는 것이 전기적으로 바람직하다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, 제1 HOMO 또는 LUMO 에너지 수준은 제1 에너지 수준이 진공 에너지 수준(10)에 근접하는 경우 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 수준에 비해 '보다 큰' 또는 '보다 높은' 수준이다. 보다 높은 HOMO 에너지 수준은 진공 수준에 대해서 보다 작은 절대 에너지를 갖는 이온화 전위('IP')에 해당한다. 유사하게는, 보다 높은 LUMO 에너지 전위는 진공 수준에 대해서 보다 작은 절대 에너지를 갖는 전자 친화도('EA')에 해당한다. 진공 수준이 정상에 있는, 통상의 에너지 수준 다이어그램에서, 물질의 LUMO 에너지 수준은 동일한 물질의 HOMO 에너지 수준보다 높다.

공여체(152) 또는 수용체(154)에서의 광자(6)의 흡광이 엑시톤(8)을 생성한 후, 엑시톤(8)은 정류 계면에서 분리한다. 공여체(152)는 정공(개방원)을 이송하고, 수용체(154)는 전자(검은 원)를 이송한다.

유기 반도체에서의 중요한 특징은 캐리어 이동성이다. 이동성은 전하 캐리어가 전기장에 대한 반응에서 도체 물질을 통해 이동할 수 있는 용이성을 측정한다. 유기 감광성 소자와 관련하여, 높은 전자 이동성으로 인해 전자를 우선적으로 전도하는 물질은 전자 이송 물질이라 일컬을 수 있다. 높은 정공 이동성으로 인해 정공을 우선적으로 전도하는 물질은 정공 이송 물질이라 일컬을 수 있다. 소자에서의 이동성 및/또는 위치로 인해 전자를 우선적으로 전도하는 층은 전자 이송층('ETL')이라 일컬을 수 있다. 소자에서의 이동성 및/또는 위치로 인해 정공을 우선적으로 전도하는 층을 정공 이송층('HTL')이라 일컬을 수 있다. 바람직하게는, 그러나 필수적이지 않게, 수용체 물질은 전자 이송 물질이고, 공여체 물질은 정공 이송 물질이다.

캐리어 이동성 및 상대적인 HOMO 및 LUMO 수준을 기반으로 태양광 이종접합에서 공여체 및 수용체로서 작용하는 2개의 유기 광전도성 물질의 페어링 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 여기에서는 언급하지 않는다.

벌크 반도체뿐만 아니라 절연체의 한 일반적인 특성은 '밴드갭(band gap)'이다. 상기 밴드갭은 전자로 충전된 최고 에너지 수준과 비어있는 최저 에너지 수준 간의 에너지 차이이다. 무기 반도체 또는 무기 절연체에서, 이러한 에너지 차이는 원자가 밴드 에지(원자가 밴드의 정상) 및 전도 밴드 에지(전도 밴드의 바닥) 간의 차이이다. 유기 반도체 또는 유기 절연체에서, 이러한 에너지 차이는 HOMO 및 LUMO 간의 차이이다. 순수한 물질의 밴드갭은 전자 및 정공이 존재할 수 있는 에너지 상태가 없다. 전도에 유일하게 이용가능한 캐리어는 밴드갭을 걸쳐 여기되기에 충분한 에너지를 보유하는 전자 및 정공이다. 일반적으로, 반도체는 절연체에 비해 상대적으로 작은 밴드갭을 보유한다.

유기 반도체에 대한 에너지 밴드 모델과 관련하여, 상기 밴드갭의 LUMO 부분 상의 전자만이 전하 캐리어이고, 상기 밴드갭의 HOMO 부분 상의 정공만이 전하 캐리어이다.

유기 감광성 소자, 예컨대 이의 일반적인 구조, 특성, 물질 및 특징에 대한 최근의 추가적인 배경 설명 및 서술을 Forrest 등에 대한 미국 특허 6,657,378호, Forrest 등에 대한 미국 특허 6,580,027호 및 Bulovic 등에 대한 미국 특허 6,352,777호에서 확인할 수 있으며, 이의 개시는 본 원에서 참조 인용된다.

소분자 태양 전지의 성능은 암실 조건 하 및 조명 하의 이의 특징적인 Ⅳ 반응을 연구함으로써 측정한다. 전원 전환 효율 η _p 은 하기 식을 통해 개로 전압(V _oc ), 단락 전류 밀도(J _sc ) 및 필 팩터(FF: fill factor)에 의존한다 ¹ :

상기 식 중, P _o 는 입사(incident) 광출력이다. 여기서, FF는 직렬 저항에 따라 다르며, 전형적으로 고성능 소분자량 유기 태양광에 대해서 0.5∼0.65이다. 최대 J _sc 는 유기물들의 흡광 간의 중첩, 태양광 스펙트럼 및 흡광 계수 및 흡광층의 두께 및 기타 인자에 의해 정의된다. 그러나, 광전류는 물질의 전하 이송 특성에 매우 의존적인데, 이는 전하 흐름에 대한 저항이 전지 성능에 중요한 과제를 의미하기 때문이다 ² . 전지 성능을 고려할 때 고려되는 또다른 매우 중요한 파라미터는 엑시톤 확산 길이이다. 물질의 엑시톤 확산 길이는 엑시톤이 재결합 전에 이동할 수 있는 거리를 의미한다. 따라서, 흡수된 광자에 의해 생성된 엑시톤의 수에 대한 전하 캐리어의 높은 백분율을 달성하기 위해서, 엑시톤은 이종접합의 약 LD 내에서 형성되는 것이 바람직하다. 상기 엑시톤 확산 길이, LD는

_A 에 대해서 일반적으로 짧으며, 따라서 전하 분리를 위한 공여체-수용체 계면에 도달하는 엑시톤의 상대적으로 낮은 능력으로 인해 사용되는 유기층의 두께가 한정된다. 이러한 영향은 흡광 물질의 양을 제한할 뿐만 아니라 효과적인 광변환에 바람직하지 않은 분리된 전하에 대한 저항 경로를 생성한다

¹ .

유기 태양 전지에서의 V _oc 의 원인은 잘 이해되지 않는다 ^3,4 . 일부 사람들이 이는 이층 전지의 이종계면에서의 유사 수용체 물질의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)와 유사 공여체 물질의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 에너지차(계면 캡이라 일컬어짐, Ig)에 주로 의존적이라는 것을 제시한다 ⁵ . 그러나, 다른 이들은 관찰되는 이러한 Ig 및 Voc 간의 명백한 관련이 없음을 확인하였으며 이러한 전압은 캐리어 이동성에 의존적인 화학적 전위 구배에 의해 제어된다는 것을 제안한다 ⁶ . 그렇지만, Voc가 흡수되는 광자의 총 에너지를 반영하지 않으며, 에너지가 틀림없이 전원 변환 과정 중에 손실된다는 것은 명백하다. 이러한 손실은 지금까지 고려되지 않았으며, 개로 전압의 기초를 평가하는 데 많은 주의를 기울여야 한다.

발명의 개요

본 발명은 하기 화학식 (I)의 1 이상의 비평면 포르피린을 포함하는 감광성 광전자 소자를 제공한다:

상기 식 중,

M은 Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, Cl, Br, I, At, 란타니드, 악티니드 및 2H로 구성된 군으로부터 선택되고;

R'은 독립적으로 Cl 원자, Br 원자, I 원자, At 원자, 및 포르피린의 메소 탄소 원자에 결합된 원자가 원자를 포함하는 화학기로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 원자가 원자는 B, C, N, O, Si, P, S, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi 및 Po로 구성된 군으로부터 선택되고;

R은 독립적으로 Cl 원자, Br 원자, I 원자, At 원자, 및 피롤 고리의 β 탄소 원자에 결합된 원자가 원자를 포함하는 화학기로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 원자가 원자는 B, C, N, O, Si, P, S, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi 및 Po로 구성된 군으로부터 선택되고, 대안적으로 상기 동일한 피롤 고리에 결합된 2개의 인접하는 R 기는 상기 피롤 고리의 2개의 β 탄소 원자와 함께 탄소환기 또는 복소환기를 형성하며, 여기서 탄소환기는 단일환 또는 다중환이고, 상기 복소환기는 단일환 또는 다중환이다.

본 발명은 또한 본 발명의 감광성 광전자 소자의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은

공예체 물질 및 수용체 물질을 제공하는 단계(여기서, 상기 공여체 물질 및/또는 수용체 물질은 본 발명의 화학식 (I)의 1 이상의 비평면 포르피린을 포함함);

상기 공여체 물질을 상기 수용체 물질과 접촉시키는 것을 포함하는 감광성 광전자 소자의 제조 단계

를 포함하고, 여기서 상기 공여체 물질 및 수용체 물질 둘 모두는 화학식 (I)의 1 이상의 비평면 포르피린을 포함하고, 상기 공여체 물질 중 1 이상의 비평면 포르피린은 상기 수용체 물질 중 1 이상의 비평면 포르피린과 상이하다.

또한, 본 발명은 본 발명의 감광성 광전자 소자의 실시양태의 일부 또는 모두에서 유용한 화학식 (I)의 비평면 포르피린(여기서, M, R' 및 R은 본 특허 출원에서 기술되는 바와 같음) 중 1 이상을 제공한다.

도면의 간단한 설명

도 1은 공여체-수용체 이종접합을 예시하는 에너지 수준 다이어그램이다.

도 2는 명료화를 위해 정규화된 흡광도에 의한 디클로로메탄('DCM')에 용해된 Pt(TPBP) 및 증착 필름의 흡광 스펙트럼을 비교한다.

도 3는 일광 AM 1.5G 모의 조명(실선) 하 및 암실(점선)에서의 ITO/Pt(TPBP)(150Å)/C ₆₀ (400Å)/BCP(100Å)/Al(충전원) 및 ITO/CuPc(200Å)/C ₆₀ (400Å)/BCP(100Å)/Al(개방원)의 JV 특성을 나타낸다.

도 4는 공여체층으로서 (a) CuPc 또는 (b) Pt(TPBP)를 갖는 소자의 개략적인 에너지 수준 다이어그램이다. HOMO 에너지는 UPS로부터 유래하며, LUMO 에너지는 IPES 측정으로부터 유래하며, 단, LUMO 및 HOMO 에너지가 전기화학으로부터 측정되는 Pt(TPBP)는 제외된다.

도 5는 CuPc 필름(원) 및 Pt(TPBP) 필름(사각형)의 중첩된 스펙트럼을 나타낸다. NREL에 의해 제공되는 모의 AM1.5G 스펙트럼이 또한 도시된다(실선).

도 6는 C ₆₀ 및 M(TPBP)에 대한 곡선의 모델화된 반경을 나타낸다.

도 7은 ITO/Pt(TPBP)(150Å)/C ₆₀ (400Å)/BCP(100Å)/A1 소자의 JV 특성을 나타낸다. Pt(TPBP)의 150Å는 완전히 증착되고(사각형), 스핀 코팅되며(원) 및 1OOÅ 스핀 코팅되고 정상에 50Å 증착되는 조합(삼각형)이었다.

도 8은 ITO/Pt(TPBP)(xÅ)/C ₆₀ (400Å)/BCP(100Å)/Al 소자의 JV 특성을 나타낸다.

도 9는 ITO/Pt(TPBP)(150Å)/C ₆₀ (400Å)/BCP(100Å)/Al(개방원) 및 ITO/Pd(TPBP)(150Å)/C ₆₀ (400Å)/BCP(100Å)/Al(사각형)의 JV 반응과 관련한 Pt(TPBP) 및 Pd(TPBP) 소자들 간의 비교를 나타낸다.

도 10은 피롤 단위의 변환된 π-시스템 크기를 갖는 테트라페닐 포르피린의 예를 나타낸다.

발명의 상세한 설명

본 원에서 기술되는 비평면 포르피린은 유기 태양 전지 이외에 광전자 소자에 적용될 수 있다. 예를 들어, 다른 광전자 소자, 예컨대 유기 수광소자, 유기 광센서, 유기 광전도체, 화학적 센서 및 생물학적 센서는 비평면 포르피린을 적용할 수 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이 감광성 광전자 소자는 태양 전지일 수 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이 감광성 광전자 소자는 수광소자일 수 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이 감광성 광전자 소자는 광센서일 수 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이 감광성 광전자 소자는 광전도체일 수 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이 감광성 광전자 소자는 화학적 센서일 수 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이 감광성 광전자 소자는 생물학적 센서일 수 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, 용어 '유기'는 유기 광센서 광전자 소자를 제작하는 데 사용될 수 있는 중합 물질뿐만 아니라 소분자 유기 물질을 포함한다. '소분자'는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 의미하며, '소분자'는 실질적으로 매우 클 수 있다. 소분자는 일부 환경에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용하는 것은 '소분자' 부류로부터 분자를 제외시키지 않는다. 소분자는 또한 예를 들어 중합체 주쇄 상의 펜던트기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 일체화될 수 있다. 소분자는 또한 덴드리머(dendrimer)의 코어 부분으로서 작용할 수 있으며, 그 덴드리머는 코어 부분 상에 형성된 일련의 화학적 쉘로 구성되어 있다. 덴드리머의 상기 코어 부분은 형광성 및 인광성 소분자 발광체일 수 있다. 덴드리머는 '소분자'일 수 있다. 일반적으로 소분자는 분자간에 동일한 분자량을 갖는 한정된 화학식을 가지는 반면, 중합체는 분자간에 다를 수 있는 분자량을 갖는 한정된 화학식을 가진다. 본 원에서 사용되는 바와 같이, '유기'는 히드로카르빌 및 이종원자 치환된 히드로카르빌 리간드의 금속 착물을 포함한다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, '탄소환기'는 모든 고리 원자가 탄소인 환형 화학기를 의미한다. '탄소환기'는 단일환 또는 다중환이다. '탄소환기'는 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기 및 아릴기일 수 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, '복소환기'는 1 이상의 N, O 또는 S 고리 원자를 갖고 나머지 고리 원자(들)이 C 원자(들)인 환형 화학기를 의미한다. '복소환기'는 단일환 또는 다중환이다. '복소환기'가 방향족인 경우, 이는 '헤테로아릴기'라 일컬어진다. 복소환기는 4원, 5원, 6원, 7원 또는 8원 고리를 포함하는 환형 기일 수 있으며, 여기서 상기 고리는 N, O 및 S로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 고리 원자를 포함하고 나머지 고리 원자(들)로서 C를 가진다. 복소환기의 예로는 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴리노기, 티오모르폴리노기, 호모피페리디닐기, 크로마닐기, 이소크로마닐기, 크로메닐기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티에닐기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 푸라자닐기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피라닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 푸리닐기, 인돌리지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 프테리디닐기, 퀴놀리지닐기, 벤족사지닐기, 카르바졸릴기, 페나지닐기, 페노티아지닐기 및 페난트리디닐기를 들 수 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, 용어 '단일환'을 사용하여 '탄소환기' 또는 '복소환기'를 수식하는 경우, 탄소환기 또는 복소환기는 단지 단일 고리를 포함한다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, 용어 '다중환'을 사용하여 '탄소환기' 또는 '복소환기'를 수식하는 경우, 탄소환기 또는 복소환기는 2 이상의 고리를 포함한다. '다중환'의 예로는 이중환, 삼중환 및 사중환을 들 수 있다. '다중환' 기 중 고리의 일부 또는 전부는 페리-융합, 오르토-융합 및/또는 가교될 수 있다. '다중환' 기는 스피로기일 수 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, 화학기의 '원자가 원자'는 또다른 화학기 또는 원자에 결합된 화학기의 원자를 의미한다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, 용어 '히드로카르빌기'는 탄소 및 수소 원자를 갖는 화학기를 의미한다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, 용어 '알킬기'는 직쇄형 또는 분지쇄형의 히드로카르빌기를 의미한다. 바람직하게는, '알킬기'는 C ₁ -C ₆ 이다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 n-헥실을 들 수 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, 용어 '알케닐기'는 1 이상의 C=C 이중 결합을 포함하는 히드로카르빌기를 의미한다. 바람직하게는, '알케닐기'는 C ₂ -C ₆ 이다. 알케닐기의 예로는 비닐이 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, 용어 '알키닐기'는 1 이상의 탄소-대-탄소 삼중 결합을 포함하는 히드로카르빌기를 의미한다. 용어 '알키닐기'는 1 이상의 탄소-대-탄소 삼중 결합 및 1 이상의 C=C 이중 결합을 갖는 화학기를 포함한다. 바람직하게는, '알키닐기'는 C ₂ -C ₆ 이다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, 용어 '시클로알킬기'는 포화된 환형 히드로카르빌기를 의미한다. '시클로알킬기'는 단일환 또는 다중환이다. '시클로알킬기'는 C ₃ -C ₈ 일 수 있다. '시클로알킬기'의 예로는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로노닐을 들 수 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, 용어 '시클로알케닐기'는 1 이상의 C=C 이중 결합을 갖는 불포화된 환형 히드로카르빌기를 의미한다. '시클로알케닐기'는 단일환 또는 다중환이다. '시클로알케닐기'는 C ₃ -C ₈ 일 수 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, 용어 '시클로알키닐기'는 1 이상의 탄소-대-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화된 환형 히드로카르빌기를 의미한다. '시클로알키닐기'는 단일환 또는 다중환이다. '시클로알키닐기'는 C ₃ -C ₈ 일 수 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, 용어 '아릴기'는 방향족 히드로카르빌기를 의미한다. '아릴기'는 단일환 또는 다중환이다. '아릴기'는 C ₆ -C _1O 일 수 있다. '아릴기'의 예로는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, 용어 '아랄킬기'는 1 이상의 아릴기로 치환된 알킬기를 의미한다. '아랄킬기'의 아릴 부분은 C ₆ -C _1O 일 수 있다. '아랄킬기'의 알킬 부분은 C ₁ -C ₆ 일 수 있다. '아랄킬기'의 예로는 벤질기, 즉, 페닐메틸기 및 2-페닐에틸기가 있다.

본 원에서 사용되는 바와 같이, 화학기가 '치환된'으로 수식되는 경우, 이는 상기 화학기가 치환기에 의해 치환되는 1 이상의 수소 원자를 갖는다는 것을 의미한다. 치환기의 예로는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 복소환기, 히드록시기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 시클로알키닐옥시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 시클로알케닐카르보닐옥시기, 시클로알키닐카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 티올기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 시클로알케닐티오기, 시클로알키닐티오기, 아릴티오기, 포르밀기, 아실기, 카르바모일기, 아미노기, 1 이상의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기에 의해 치환된 아미노기, 아실아미노기, N-아실-N-알킬 아미노기, N-아실-N-알케닐 아미노기, N-아실-N-알키닐 아미노기, N-아실-N-시클로알킬 아미노기, N-아실-N-시클로알케닐 아미노기, N-아실-N-아� �� 아미노기, 니트로기, 복소환기 및 할로겐 원자로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼을 들 수 있다.

치환된 알킬기의 예로는 아랄킬기, 시클로알킬 치환된 알킬기, 시클로알케닐 치환된 알킬기, 히드록실 치환된 알킬기, 알콕시 치환된 알킬기, 시클로알콕시 치환된 알킬기, 아릴옥시 치환된 알킬기, 알킬카르보닐옥시 치환된 알킬기, 시클로알킬카르보닐옥시 치환된 알킬기, 시클로알케닐카르보닐옥시 치환된 알킬기, 시클로알키닐카르보닐옥시 치환된 알킬기, 아릴카르보닐옥시 치환된 알킬기, 티올 치환된 알킬기, 알킬티오 치환된 알킬기, 시클로알킬티오 치환된 알킬기, 포르밀 치환된 알킬기, 아실화된 알킬기, 카르바모일 치환된 알킬기, 아미노 치환된 알킬기, 아실아미노 치환된 알킬기, 니트로 치환된 알킬기, 할로겐 치환된 알킬기 및 헤테로시클릴 치환된 알킬기를 들 수 있다.

치환된 알케닐기의 예로는 아랄케닐기, 시클로알케닐 치환된 알케닐기, 시클로알케닐 치환된 알케닐기, 히드록실 치환된 알케닐기, 알콕시 치환된 알케닐기, 시클로알콕시 치환된 알케닐기, 아릴옥시 치환된 알케닐기, 알킬카르보닐옥시 치환된 알케닐기, 시클로알킬카르보닐옥시 치환된 알케닐기, 시클로알케닐카르보닐옥시 치환된 알케닐기, 시클로알키닐카르보닐옥시 치환된 알케닐기, 아릴카르보닐옥시 치환된 알케닐기, 티올 치환된 알케닐기, 알킬티오 치환된 알케닐기, 시클로알킬티오 치환된 알케닐기, 포르밀 치환된 알케닐기, 아실화된 알케닐기, 카르바모일 치환된 알케닐기, 아미노 치환된 알케닐기, 아실아미노 치환된 알케닐기, 니트로 치환된 알케닐기, 할로겐 치환된 알케닐기 및 헤테로시클릴 치환된 알케닐기를 들 수 있다.

치환된 알키닐기의 예로는 아랄키닐기, 시클로알킬 치환된 알키닐기, 시클로알케닐 치환된 알키닐기, 히드록실 치환된 알키닐기, 알콕시 치환된 알키닐기, 시클로알콕시 치환된 알키닐기, 아릴옥시 치환된 알키닐기, 알킬카르보닐옥시 치환된 알키닐기, 시클로알킬카르보닐옥시 치환된 알키닐기, 시클로알케닐카르보닐옥시 치환된 알키닐기, 시클로알키닐카르보닐옥시 치환된 알키닐기, 아릴카르보닐옥시 치환된 알키닐기, 티올 치환된 알키닐기, 알킬티오 치환된 알키닐기, 시클로알킬티오 치환된 알키닐기, 포르밀 치환된 알키닐기, 아실화된 알키닐기, 카르바모일 치환된 알키닐기, 아미노 치환된 알키닐기, 아실아미노 치환된 알키닐기, 니트로 치환된 알키닐기, 할로겐 치환된 알키닐기 및 헤테로시클릴 치환된 알키닐기를 들 수 있다.

치환된 시클로알킬기의 예로는 알킬 치환된 시클로알킬기, 아릴 치환된 시클로알킬기, 시클로알킬 치환된 시클로알킬기, 시클로알케닐 치환된 시클로알킬기, 시클로알키닐 치환된 시클로알킬기, 히드록실 치환된 시클로알킬기, 알콕시 치환된 시클로알킬기, 시클로알콕시 치환된 시클로알킬기, 아릴옥시 치환된 시클로알킬기, 알킬카르보닐옥시 치환된 시클로알킬기, 시클로알킬카르보닐옥시 치환된 시클로알킬기, 시클로알케닐카르보닐옥시 치환된 시클로알킬기, 시클로알키닐카르보닐옥시 치환된 시클로알킬기, 아릴카르보닐옥시 치환된 시클로알킬기, 티올 치환된 시클로알킬기, 알킬티오 치환된 시클로알킬기, 시클로알킬티오 치환된 시클로알킬기, 포르밀 치환된 시클로알킬기, 아실화된 시클로알킬기, 카르바모일 치환된 시클로알킬기, 아미 노 치환된 시클로알킬기, 아실아미노 치환된 시클로알킬기, 니트로 치환된 시클로알킬기, 할로겐 치환된 시클로알킬기 및 헤테로시클릴 치환된 시클로알킬기를 들 수 있다.

치환된 시클로알케닐기의 예로는 알킬 치환된 시클로알케닐기, 아릴 치환된 시클로알케닐기, 시클로알킬 치환된 시클로알케닐기, 시클로알케닐 치환된 시클로알케닐기, 시클로알키닐 치환된 시클로알케닐기, 히드록실 치환된 시클로알케닐기, 알콕시 치환된 시클로알케닐기, 시클로알콕시 치환된 시클로알케닐기, 아릴옥시 치환된 시클로알케닐기, 알킬카르보닐옥시 치환된 시클로알케닐기, 시클로알킬카르보닐옥시 치환된 시클로알케닐기, 시클로알케닐카르보닐옥시 치환된 시클로알케닐기, 시클로알키닐카르보닐옥시 치환된 시클로알케닐기, 아릴카르보닐옥시 치환된 시클로알케닐기, 티올 치환된 시클로알케닐기, 알킬티오 치환된 시클로알케닐기, 시클로알킬티오 치환된 시클로알케닐기, 포르밀 치환된 시클로알케닐기, 아실화된 시클로알케 닐기, 카르바모일 치환된 시클로알케닐기, 아미노 치환된 시클로알케닐기, 아실아미노 치환된 시클로알케닐기, 니트로 치환된 시클로알케닐기, 할로겐 치환된 시클로알케닐기 및 헤테로시클릴 치환된 시클로알케닐기를 들 수 있다.

치환된 시클로알키닐기의 예로는 알킬 치환된 시클로알키닐기, 아릴 치환된 시클로알키닐기, 시클로알킬 치환된 시클로알키닐기, 시클로알케닐 치환된 시클로알키닐기, 시클로알키닐 치환된 시클로알키닐기, 히드록실 치환된 시클로알키닐기, 알콕시 치환된 시클로알키닐기, 시클로알콕시 치환된 시클로알키닐기, 아릴옥시 치환된 시클로알키닐기, 알킬카르보닐옥시 치환된 시클로알키닐기, 시클로알킬카르보닐옥시 치환된 시클로알키닐기, 시클로알케닐카르보닐옥시 치환된 시클로알키닐기, 시클로알키닐카르보닐옥시 치환된 시클로알키닐기, 아릴카르보닐옥시 치환된 시클로알키닐기, 티올 치환된 시클로알키닐기, 알킬티오 치환된 시클로알키닐기, 시클로알킬티오 치환된 시클로알키닐기, 포르밀 치환된 시클로알키닐기, 아실화된 시클로알키 닐기, 카르바모일 치환된 시클로알키닐기, 아미노 치환된 시클로알키닐기, 아실아미노 치환된 시클로알키닐기, 니트로 치환된 시클로알키닐기, 할로겐 치환된 시클로알키닐기 및 헤테로시클릴 치환된 시클로알키닐기를 들 수 있다.

치환된 아릴기의 예로는 알킬 치환된 아릴기, 아릴 치환된 아릴기, 시클로알킬 치환된 아릴기, 시클로알케닐 치환된 아릴기, 시클로알키닐 치환된 아릴기, 히드록실 치환된 아릴기, 알콕시 치환된 아릴기, 시클로알콕시 치환된 아릴기, 아릴옥시 치환된 아릴기, 알킬카르보닐옥시 치환된 아릴기, 시클로알킬카르보닐옥시 치환된 아릴기, 시클로알케닐카르보닐옥시 치환된 아릴기, 시클로알키닐카르보닐옥시 치환된 아릴기, 아릴카르보닐옥시 치환된 아릴기, 티올 치환된 아릴기, 알킬티오 치환된 아릴기, 시클로알킬티오 치환된 아릴기, 포르밀 치환된 아릴기, 아실화된 아릴기, 카르바모일 치환된 아릴기, 아미노 치환된 아릴기, 아실아미노 치환된 아릴기, 니트로 치환된 아릴기, 할로겐 치환된 아릴기 및 헤테로시클릴 치환된 아릴기를 들 수 있다.

치환된 복소환기의 예로는 알킬 치환된 복소환기, 아릴 치환된 복소환기, 시클로알킬 치환된 복소환기, 시클로알케닐 치환된 복소환기, 시클로알키닐 치환된 복소환기, 히드록실 치환된 복소환기, 알콕시 치환된 복소환기, 시클로알콕시 치환된 복소환기, 아릴옥시 치환된 복소환기, 알킬카르보닐옥시 치환된 복소환기, 시클로알킬카르보닐옥시 치환된 복소환기, 시클로알케닐카르보닐옥시 치환된 복소환기, 시클로알키닐카르보닐옥시 치환된 복소환기, 아릴카르보닐옥시 치환된 복소환기, 티올 치환된 복소환기, 알킬티오 치환된 복소환기, 시클로알킬티오 치환된 복소환기, 포르밀 치환된 복소환기, 아실화된 복소환기, 카르바모일 치환된 복소환기, 아미노 치환된 복소환기, 아실아미노 치환된 복소환기, 니트로 치환된 복소환기, 할로겐 치환된 복� ��환기 및 헤테로시클릴 치환된 복소환기를 들 수 있다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 R 또는 R' 기 중 원자가 원자는 탄소 원자이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 R 또는 R' 기 중 상기 원자가 원자는 탄소 원자이고, 여기서 1 이상의 R' 또는 R 기는 독립적으로 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기, 치환된 알키닐기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 치환된 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 치환된 시클로알키닐기, 아릴기, 치환된 아릴기, 복소환기 및 치환된 복소환기로 구성된 군으로부터 선택된다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 R 또는 R' 기 중 상기 원자가 원자는 탄소 원자이고, 여기서 상기 1 이상의 R' 또는 R 기는 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기 및 복소환기로 구성된 군으로부터 선택된다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 R 또는 R' 기 중 상기 원자가 원자는 탄소 원자이고, 여기서 상기 1 이상의 R' 또는 R 기는 독립적으로 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기로 구성된 군으로부터 선택된다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 R 또는 R' 기 중 상기 원자가 원자는 탄소 원자이고, 여기서 상기 1 이상의 R' 또는 R 기는 독립적으로 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 구성된 군으로부터 선택된다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 피롤 고리의 2개의 인접하는 R 기의 원자가 원자는 탄소 원자이고, 여기서 1 이상의 피롤 고리의 2개의 인접하는 R 기는 상기 1 이상의 피롤 고리의 2개의 β 탄소 원자와 함께 탄소환기 또는 치환된 탄소환기를 형성한다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 피롤 고리의 2개의 인접하는 R 기의 원자가 원자는 탄소 원자이고, 여기서 상기 1 이상의 피롤 고리의 2개의 인접하는 R 기는 상기 1 이상의 피롤 고리의 2개의 β 탄소 원자와 함께 복소환기 또는 치환된 복소환기를 형성한다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 피롤 고리의 2개의 인접하는 R 기의 원자가 원자는 탄소 원자이고, 여기서 상기 1 이상의 피롤 고리의 2개의 인접하는 R 기는 상기 1 이상의 피롤 고리의 2개의 β 탄소 원자와 함께 탄소환기 또는 치환된 탄소환기를 형성하고, 상기 탄소환기 또는 치환된 탄소환기는 마크로사이클 또는 벤젠고리화된 π-시스템이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 피롤 고리의 2개의 인접하는 R 기의 원자가 원자는 탄소 원자이고, 여기서 상기 1 이상의 피롤 고리의 2개의 인접하는 R 기는 상기 1 이상의 피롤 고리의 2개의 β 탄소 원자와 함께 탄소환기 또는 치환된 탄소환기를 형성하고, 상기 탄소환기 또는 치환된 탄소환기는 방향족이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 피롤 고리의 2개의 인접하는 R 기는 상기 1 이상의 피롤 고리의 2개의 β 탄소 원자와 함께 복소환기 또는 치환된 복소환기를 형성한다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 화학식 (I)의 1 이상의 비평면 포르피린은 도 10에서 나타내는 화학식 중 하나를 갖는 화합물들로부터 선택된다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 R 또는 R' 기 중 상기 원자가 원자는 산소 원자이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 R 또는 R' 기 중 상기 원자가 원자는 산소 원자이고, 여기서 원자가 원자로서 O를 갖는 1 이상의 R' 또는 R 기는 히드록시, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 시클로알콕시, 시클로알케닐옥시, 시클로알키닐옥시, 아랄킬옥시, 아랄케닐옥시, 아랄키닐옥시, 아릴옥시, 알킬카르보닐옥시, 알케닐카르보닐옥시, 알키닐카르보닐옥시, 히드록시카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 R 또는 R' 기 중 상기 원자가 원자는 산소 원자이고, 여기서 원자가 원자로서 O를 갖는 1 이상의 R' 또는 R 기는 히드록시 또는 알콕시이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 R 또는 R' 기 중 상기 원자가 원자는 산소 원자이고, 여기서 원자가 원자로서 O를 갖는 1 이상의 R' 또는 R 기는 히드록시, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 R 또는 R' 기는 Cl 원자, Br 원자, I 원자 또는 At 원자이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 R 또는 R' 기 중 상기 원자가 원자는 질소 원자이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 R 또는 R' 기 중 상기 원자가 원자는 질소 원자이고, 여기서 원자가 원자로서 N을 갖는 1 이상의 R 또는 R' 기는 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알케닐아미노기, 디알케닐아미노기, 알키닐아미노기, 디알키닐아미노기, N-알킬-N-알케닐아미노기, N-알킬-N-알키닐아미노기, N-알케닐-N-알키닐아미노기, 아실아미노기, N-아실-N-알킬 아미노기, N-아실-N-알케닐 아미노기, N-아실-N-알키닐 아미노기, N-아실-N-시클로알킬 아미노기, N-아실-N-시클로알케닐 아미노기, N-아실-N-아릴 아미노기, 니트로기, 질소 원자가 원자를 포함하는 복소환기 및 질소 원자가 원자를 포함하는 치환된 복소환기로 구성된 군으로부터 선택된다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 R 또는 R' 기 중 상기 원자가 원자는 황 원자이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 R 또는 R' 기 중 상기 원자가 원자가 황 원자이고, 여기서 1 이상의 R 또는 R' 기는 티올기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 알키닐티오기, 아랄킬티오기, 아랄케닐티오기, 아랄키닐티오기, 시클로알킬알킬티오기, 시클로알케닐알킬티오기, 시클로알키닐알킬티오기, 시클로알킬티오기, 시클로알케닐티오기, 시클로알키닐티오기 및 아릴티오기로 구성된 군으로부터 선택된다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, M은 Pt, Pd 또는 Ir이다. 바람직하게는, M은 Pt 또는 Pd이다. 더욱 바람직하게는, M은 Pt이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 비평면 포르피린은 Pt(테트라페닐 벤조-포르피린)이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 비평면 포르피린은 Pd(테트라페닐 벤조-포르피린)이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 상기 소자는 유기 광전지(organic photovoltaic cell)이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 상기 소자는 광전도체 전지이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 상기 소자는 광센서이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 상기 소자는 수광소자이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 상기 소자는 화학적 센서이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 상기 소자는 생물학적 센서이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 상기 소자는 공여체 물질 및 수용체 물질을 포함하고, 여기서 상기 공여체 물질 또는 수용체 물질은 화학식 (I)의 1 이상의 비평면 포르피린을 포함한다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 상기 소자는 공여체 물질 및 수용체 물질을 포함하고, 여기서 공여체 물질 및 수용체 물질 둘 모두는 화학식 (I)의 1 이상의 비평면 포르피린을 포함하고, 상기 공여체 물질 중 1 이상의 비평면 포르피린은 상기 수용체 물질 중 1 이상의 비평면 포르피린과 상이하다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 일부 실시양태에서, 상기 소자는 공여체 물질 및 수용체 물질을 포함하고, 여기서 상기 공여체 물질은 화학식 (I)의 1 이상의 비평면 포르피린을 포함하고, 상기 수용체 물질은 C _6O 화합물을 포함한다.

본 발명은 본 발명의 감광성 광전자 소자의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은

공여체 물질 및 수용체 물질을 제공하는 단계(여기서, 상기 공여체 물질 및/또는 상기 수용체 물질은 본 발명의 화학식 (I)의 1 이상의 비평면 포르피린을 포함함); 및

상기 공여체 물질을 상기 수용체 물질과 접촉시키는 것을 포함하는 감광성 광전자 소자의 제조 단계

를 포함하고, 여기서 상기 공여체 물질 및 상기 수용체 물질 둘 모두가 화학식 (I)의 1 이상의 비평면 포르피린을 포함하는 경우, 상기 공여체 물질 중 1 이상의 비평면 포르피린은 상기 수용체 물질 중 1 이상의 비평면 포르피린과 상이하다.

본 발명의 양태 중 하나는 본 발명의 감광성 광전자 소자의 제조 방법으로서, 상기 감광성 광전자 소자는 감광성 광전자 소자의 임의의 공지된 제조 방법에의해 제조하는 것인 제조 방법에 관한 것이며, 상기 개선은

공여체 물질 및 수용체 물질을 제공하는 단계(여기서, 상기 공여체 물질 및/또는 상기 수용체 물질은 본 발명의 화학식 (I)의 1 이상의 비평면 포르피린을 포함함); 및

상기 공여체 물질을 상기 수용체 물질과 접촉시키는 단계

를 포함하고, 여기서 상기 공여체 물질 및 상기 수용체 물질 둘 모두가 화학식 (I)의 1 이상의 비평면 포르피린을 포함하는 경우, 상기 공여체 물질 중 1 이상의 비평면 포르피린은 상기 수용체 물질 중 1 이상의 비평면 포르피린과 상이하다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 임의의 제조 방법에서, 상기 공여체 물질 및/또는 상기 수용체 물질에 사용되는 1 이상의 비평면 포르피린은 본 원에서 개시되는 화학식 (I)의 임의의 비평면 포르피린일 수 있다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 제조 방법의 일부 실시양태에서, 감광성 광전자 소자는 태양 전지이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 제조 방법의 일부 실시양태에서, 감광성 광전자 소자는 수광소자이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 제조 방법의 일부 실시양태에서, 감광성 광전자 소자는 광센서이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 제조 방법의 일부 실시양태에서, 감광성 광전자 소자는 광전도체 전지이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 제조 방법의 일부 실시양태에서, 감광성 광전자 소자는 화학적 센서이다.

본 발명의 감광성 광전자 소자의 제조 방법의 일부 실시양태에서, 감광성 광전자 소자는 생물학적 센서이다.

화학식 (I)의 비평면 포르피린은 하기 개략된 합성 반응식에 의해 예시되는 방법과 같은 공지된 화학적 합성 방법에 의해 제조할 수 있다.

일반적인 피롤 합성[바톤 자드 반응(Barton-Zard Reaction)]

치환된 비닐 니트로 화합물을 비친핵성 염기 조건 하에서 에틸 이소시아노 아세테이트와 반응시켜 카르복실 에스테르 치환된 피롤 유도체를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 카르복실 에스테르 치환된 피롤 유도체는 염기 조건 하에서 탈카르복실화되어 피롤 부분을 산출할 수 있다.

일반적인 포르피린 합성(화합물 1∼9):

치환된 피롤은 린지(Lindsey) 조건 하에 치환된 알데히드와 반응하여 후속하는 산화와 함께 2H-포르피린을 형성한다. 예를 들어 금속 할로겐화물과의 금속화는 금속화된 포르피린을 산출한다. 하기 반응식 중 M은 금속이다.

시스-치환된 포르피린의 일반 합성:

(a) 카르복실 에스테르 보호되고 치환된 피롤은 치환된 알데히드와 축합하여 린지 조건 하에서 디피로메탄을 형성한 후, 염기 조건 하에서 탈카르복실화한다.

(b) 치환된 피롤은 프리델-그라프츠 조건(Friedel-Crafts condition) 하에서 염화벤조일에 의해 아실화되고 치환된 알데히드와 축합하여 페닐 케톤 치환된 디피로메탄을 형성한다. 이러한 페닐 케톤 치환된 디피로메탄은 NaBH ₄ 에 의해 상응하는 2차 알콜로 환원된다.

(c) 경로 (a) 및 (b)에서 제조된 2개의 디피로메탄 부분은 아세트산 조건 하에서 축합되고 산화되어 포르피린을 형성하고 금속화된다. 하기 반응식 중 M은 금속이다. R ₁ 및 R ₂ 는 R의 예이다.

트랜스-치환된 포르피린의 일반 합성:

치환된 피롤을 페닐-1,3-벤족사티올일륨 테트라플루오로보레이트와 반응시켜 이치환된 피롤을 형성한다. 이후 산화수은에 의해 켄칭 처리하여 케톤 유도체를 산출하며, 이는 NaBH ₄ 을 사용하여 환원시켜 2차 알콜을 형성시킨다. 이러한 알콜은 산성 조건 하에 상이한 치환된 피롤과 반응하여 산화 후 포르피린을 형성한다. 예를 들어, 금속 할로겐화물을 이용한 금속화로써 최종 생성물을 산출한다. 하기 반응식 중 M은 금속이다. R ₁ 및 R ₂ 는 R의 예이다.

3-1-치환된 포르피린의 일반 합성:

(a) 치환된 피롤을 페닐-1,3-벤족사티올릴륨 테트라플루오로보레이트와 반응시켜 이치환된 피롤을 형성한다. 이후, 산화수은에 의해 켄칭 처리하여 피롤의 케톤 유도체(비스-2,5-아실화된 피롤)을 산출하며, 이를 NaBH ₄ 을 사용하여 환원시켜 2차 알콜 치환된 피롤을 형성한다.

(b) 상기 2차 알콜 치환된 피롤을 치환된 카르복실산 에스테르 보호된 피롤과 축합시켜 카르복실산 에스테르기에 의해 보호된 비스-l,3-(피롤릴메틸)피롤을 형성하고, 이를 다음 단계에서 염기 조건 하에 제거한다.

(c) 상이하게 치환된 피롤을 페닐-1,3-벤족사티올릴륨 테트라플루오로보레이트와 반응시켜 이치환된 피롤을 형성한다. 이후 산화수은으로 켄칭 처리하여 피롤의 케톤 유도체를 산출하고, 이를 NaBH ₄ 을 사용하여 환원시켜 2차 알콜 치환된 피롤을 형성한다.

(d) 산성 조건 하에 (b) 및 (c)에서 제조된 화합물을 축합시켜 이후 산화 후에 포르피린을 산출한다. 금속화로 최종 포르피린을 산출한다. 하기 반응식 중 M은 금속이다. R ₁ 및 R ₂ 는 R의 예이다.

Br의 추가 치환에 의한 Br ₈ -치환된 포르피린의 일반 합성:

린지 조건 하에 치환된 알데히드에 의한 피롤 축합으로 산화 후 포르피린을 산출한다. 이후, 예를 들어 NBS를 이용한 상기 포르피린의 브롬화로 옥타-브롬화된 포르피린을 산출한다. 예를 들어, 스즈키 커플링을 통한 브롬 원자에서의 추가 반응으로 이종원자 치환된 포르피린으로의 연결을 제공한다. 금속화로 최종 생성물을 산출한다. 하기 반응식 중 M은 금속이다. R ₁ 은 화학식 (I)의 R에 해당한다.

Br의 추가 치환에 의한 메소-Br ₄ -치환된 포르피린의 일반 합성:

산성 조건 하에 디메틸 아세탈과의 피롤 축합으로 산화 후 포르피린을 산출한다. 이후, 예를 들어, NBS를 이용한 상기 포르피린의 브롬화로 테트라-브롬화된 포르피린을 산출한다. 예를 들어, 스즈키 커플링을 통한 브롬 원자에서의 추가 반응으로 이종원자 치환된 포르피린으로의 연결을 제공한다. 금속화로 최종 생성물을 산출한다. 하기 반응식 중 M은 금속이다. R ₁ 은 화학식 (I)의 R에 해당한다.

본 발명에서 사용되는 물질의 우수한 예로는 M(TPBP)가 있으며, 여기서 TPBP는 테트라페닐 벤조포르피린을 의미한다. 상기 물질을 태양 전지 적용에서 우수한 흡광 범위를 나타낸다. 상기 흡광은 큰 흡광 계수를 갖는 스펙트럼의 가시 영역에 있다(도 2). 이러한 매우 강렬한 흡광은 지금까지 태양광 용도에 사용되는 임의의 다른 물질보다 필름에서 더욱더 강렬한 대역을 산출하는 필름 형성에서 유지된다. 넓어지지 않고 평탄한 이러한 피크는 분자의 특정 비평면성으로 인한 이웃하는 분자들간의 효율적인 π-π 상호작용의 부재에 기인한다 ⁷ .

실시예

광전지를 고진공(기초 압력 ∼ 2 x 10-6 Torr) 챔버에 투입하기 직전에 용매 세정하고 ⁸ UV-오존에 의해 10분 동안 처리한 ITO-코팅된 유리 기재 상에서 성장시켰다. 유기 물질, M(TPBP)(하우스에서 합성), CuPc(Aldrich), C _6O (MTR Limited) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP)(Aldrich)을 사용 전에 승화에 의해 정제하였다. 금속 캐소드 물질, Ag 및 Al(Alfa Aesar)을 받은 그대로 사용하였다. 물질들을 순차적으로 하기 비율로 진공 열 증발에 의해 성장시켰다: M(TPBP)(1Å/sec), C ₆₀ (2Å/sec) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-l,10-페난트롤린(BCP)(2Å/sec) 및 금속: 1000Å 두께의 Ag(4Å/sec) 또는 Al(2.5Å/sec). 캐소드를 개방구 직경이 1 mm인 쉐도우 마스크를 통해 증발시켰다. 용액 처리된 공여체를 위해, 상기 층을 최종 100Å에 대해 3000 rpm에서 및 150Å에 대해 1500에서 40 초 동안 스핀 코팅하였다. 이어서, 상기 기재를 예비 진공 하에 90℃에서 30 분 동안 어닐링 처리하였다. 소자를 고진공 하에서 하기 층을 증발시켜 마감 처리하였다. PV 전지의 전류-전압(JV) 특성을 Keithley 2420 3A Source Meter를 이용하여 모의 AM1.5G 태양광 조명(Oriel Instruments) 하에 측정하였다. 중화 밀도 필터를 사용하여 보정 광역 광출력 계측기에 의해 측정되는 광도를 변화시켰다.

캐소드로서 Ag 또는 Al를 갖는 M(TPBP) 150Å/C ₆₀ 400Å/BCP 1OOÅ의 최적 구조를 산출하는 최고 전원 변환 효율을 위해서 공여체 및 수용체 두께를 실험적으로 변환시켰다.

명백하게는, 효율적인 에너지 변환에 적합한 물질을 성공적으로 찾는 것은 광을 흡수하는 물질의 성능에 의해 우선적으로 결정되게 된다. 이러한 포르피린의 흡광 스펙트럼은 태양광 스펙트럼과 잘 중첩하는 가시 영역에서 매우 강한 2개의 피크(ε~105 cm-1 M-1)를 나타낸다. M(TPBP)는 태양 전지의 영역에서 절대 확인되지 않는 공간 특성을 도입하는 안장형 분자(saddle shaped molecule) ⁷ 인 것으로 알려져 있다. 이러한 특정 비평면성은 필름 형성 시 분자의 불량한 π-π 스태킹을 유발하여 응집을 방지한다. 결과적으로, 피크의 분명한 넓어짐 및 평탄화가 없는 필름에 대한 흡광 스펙트럼이 관찰되고, 이로써 용액에 대해서 확인되는 바와 동일한 정도의 흡광 계수가 관찰되며(도 2), 이는 소분자 태양 전지에서 널리 사용되는 공여체 CuPc에 대해 확인되는 것보다 거의 한자릿수 높다.

공여체 유사 물질로서 Pt(TPBP)를 사용하고 수용체 물질로서 C ₆₀ 을 사용하는 이중 이종접합 소자를 최적의 구성을 이용하여 제조하였다. 소자는 공여체 물질로서 CuPc를 적용하는 표준으로 고려되는 전지보다 큰 개로 전압을 제공하며 작동한다(도 3). 이러한 결과는 포르피린 시스템에 대해서 계산되는 Ig가 CuPc보다 낮기 때문에 흥미있는 논의를 발생시킨다. 이러한 결과는 에너지 수준 관점에서 기대한 것과는 반대이다 ⁵ . 그러나, 이러한 관련성은 포르피린 및 프탈로시아닌과 같은 상이한 시스템 사이에서 추론되고 가정될 수 있다는 것은 명백하지 않다. 전지 상의 광자 입사의 대부분의 에너지는 충분히 이용되지 않으며, 몇몇 손실이 상기 전지 내에서 발생한다는 것이 받아들여진다. 이러한 결과는 포르피린 시스템이 전원 변환에 더욱 효율적인 메카니즘을 나타내고, 이로써 적은 에너지 손실 및 높은 전력 산출을 유도한다는 것을 나타낼 수 있다.

한편 광전류는 CuPc 전지에 비해 크게 영향을 받지 않는다. 포르피린에 대한 흡수에서 어떠한 것이 수득되더라도 CuPc에 대한 흡광도의 넓어짐으로 인한 보다 큰 범위의 중첩에 의해 얻어지는 것에 상당할 수 있기 때문에 흡수된 광량은 표준 전지에 상당할 수 있다는 것을 생각하는 것은 합당하다(도 5). 필 팩터에 대한 수치는 표준 전지에 대한 것보다 다소 높으며, 이는 전하 흐름에 대한 보다 적은 저항 및 우수한 계면 접촉을 의미한다. 포르피린의 곡선 반경은 우수한 D/A 접촉에 바람직할 수 있는 C ₆₀ 의 곡선 반경과 잘 매치한다는 것은 앞서 명시하였다(도 6).

공여체층의 스핀 코팅은 순수하게 진공 처리된 것보다 좋지 않은 성능을 갖는 소자를 산출하였다. 낮은 광전류는 상이한 층의 가공으로부터 생성되는 상이한 기하 형태가 덜 전도성인 물질을 갖는다는 것으로 가정하여 설명할 수 있다. 상기 V _oc 는 놀랍도록 낮아졌으며, 이는 손실이 높은 경우(저항성, 불량한 계면 접촉) 에너지 수준에 대한 논의를 더이상 적용할 수 없다는 가설을 뒷받침한다. 이러한 에너지 소모의 원인을 좁히기 위한 노력으로, 매우 얇은 층의 증착 포르피린을 용액 가공된 층의 정상부에 침착시켰다. 이러한 전지의 성능은 순수한 증착층을 매우 잘 재현하였으며, 주된 손실이 공여체/수용체 계면에서 발생하고 있음을 확인하였다. 증착된 C ₆₀ 을 스핀 코팅된 Pt(TPBP)의 정상부에 침착하는 경우, 상기 접촉은 전하 분리에 충분히 효과적이지 않으며, 이로써 V _oc 및 J _sc 를 낮춘다(도 6).

추가 실험은 도 7에 도시되는 바와 같이 공예체층의 두께를 변경시키는 것을 포함한다. 효율은 150Å에서 최대였고, 두께가 증가함에 따라 광전류는 더욱 감소하였다. 곡선의 형태는 FF 상에 거의 영향을 미침 없이 변함 없이 유지하였으며, 이는 상기 물질이 높은 두께에서도 효과적으로 전하를 이송한다는 것을 제시한다. 엑시톤 확산 길이가 계면에 도달하는 엑시톤의 양을 한정하지 않고, 이어서 층이 더욱 두꺼울수록 더욱 많은 엑시톤이 생성되어 보다 높은 광전류가 생성된다는 것이 예측되게 된다. 관찰되는 경향은 보다 긴 엑시톤 확산 길이와 분명히 상호관련되어 있지 않지만, 많은 다른 인자가 상기 변환 메카니즘에 영향을 미칠 수 있으며, 소자 제조와는 독립적으로 엑시톤 확산 길이를 검토하는 추가 실험이 이러한 문제를 결정하는 데 필요하다.

상이한 메탈로 포르피린의 성능과의 연관성을 확인하기 위해, Pt 및 Pd 테트라페닐 벤조 포르피린을 검토하였다(도 8). 상기 분자 둘 모두의 성능은 매우 대등하였으며, 이는 에너지 수준, 흡광 스펙트럼 및 분자의 형태가 매우 유사하다는 것과 일치한다. 주된 차이는 용액에서 측정된 삼중선 수명에서 발생하며, Pt(TPBP)에 대해서 53 μs인 반면에, 이는 Pd(TPBP)에 대해 거의 3배이다(τ _삼중선 = 143 μs). 그러나, 이러한 수명이 용액에서 측정되는 반면에, 필름 샘플에서는 상당한 자가 켄칭이 존재하여 둘 모두에 대해 유사한 수치로 상기 삼중선 수명을 낮춘다는 것은 의미가 없다. Pd 유사체의 두께 의존성이 작용하여 Pt 포르피린과 유사한 것을 유도한다.

결론적으로, 메탈로 테트라페닐 벤조 포르피린을 사용하여 표준 유기 태양 전지에 비해 향상된 성능을 갖는 태양 전지를 산출한다. 공여체-수용체 계면에서의 전하 분리 중의 에너지 손실은 감소되며 보다 낮은 계면 갭 에너지(I _g )에 대한 개로 전압은 보다 높아진다. 메탈로 테트라페닐 벤조 포르피린 이외에 광범위한 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 감광성 광전자 소자는 또한 표준 유기 감광성 광전자 소자보다 우수한 성능을 달성할 수 있다. 피롤 단위의 π-시스템의 크기를 변화시켜 방사 에너지를 이동시키게 된다. 벤조 작용기를 알킬기로 치환시켜(도 10의 화학식 (8) 및 (9)에 화학식 (1)을 비교함) 상기 착물의 비평면 특성을 유지하게 되나, 뚜력한 청색 이동이 제공된다. 벤조 작용기의 것보다 더 π-시스템을 연장시켜 뚜렷한 적색 이동을 제공하게 된다. 이를 실시하는 데 고려될 수 있는 많은 수의 화합물이 존재하며, 예를 들어 도 10의 화학식 (1)∼(9)를 참조할 수 있다. 상기 시스템의 비평면성은 1 이상의 탄소(최소 CH ₃ )를 포르피린의 4개의 메소 위치에서 가지고 모든 피롤이 둘 모두의 위치에서 치환되도록 하여 유지시킬 수 있다.

본 발명의 특정 실시예가 본 원에서 예시되고 및/또는 기술된다. 그러나, 본 발명의 변경예 및 수정예는 본 발명의 사상 및 범위로부터 이탈함 없이 상기 교시에 의해 포괄되고 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 존재하는 것으로 이해되게 된다.

참조 문헌