技术领域
[0001] 本
发明涉及一种形变强化制备抗菌钛合金的方法,属于
生物医用材料制备技术领域。
背景技术
[0002] 随着生物科技的快速发展,钛及钛合金因其低
密度、熔点高、无磁无毒性、耐
腐蚀性能优良、
生物相容性好等诸多优越性能使其成了不可或缺的首选生物医用材料。但是钛及钛合金本身无抗菌性,在长期植入人体后,会引起细菌等
微生物在其表面定植,从而导致感染发生,从而降低植入体的使用寿命。钛合金作为植入体大都用于承载部位,用于硬组织替代与修复,其强度要求较高;另外如果钛合金
弹性模量过高(与人骨弹性模量相比)容易导致“应
力屏蔽”,现象。因此一种无毒低模高强抗菌钛合金将是临床应用的理想候选材料。
[0003] 在钛及钛合金中添加抗菌元素改善其抗菌性是目前常用的方法。主要是通过
表面处理及合金化的方法,但是表面处理后的抗菌功能涂层,易产生脱落、磨损现象,造成二次感染。
[0004] 目前,针对上述的问题,采用合金化的方法,在改善钛合金的力学性能和抗菌性方面已有了大量的研究。文献(Li Y-H,Chen N,Cui H-T,Wang F.Fabrication and characterization of porous Ti–10Cu alloy for biomedical application.Journal of Alloys and Compounds.2017;723:967-73.)在纯钛里加入抗菌性元素
铜,采用粉末
冶金法,制备的Ti-10Cu多孔
生物材料具有良好的抗菌性,且随着孔隙率的增加,弹性模量不断下降,但是抗压强度最高只有407MPa,限制了作为它植入体在较大承载部位的使用。文献(S.Guo,Y.Lu,S.Wu,L.Liu,M.He,C.Zhao,Y.Gan,J.Lin,J.Luo,X.Xu,J.Lin,Preliminary study on the corrosion resistance,antibacterial activity and cytotoxicity of selective-laser-melted Ti6Al4V-xCu alloys,Materials Science and Engineering:C 72(2017)631-640.)采用激光熔炼技术制备了Ti6Al4V-xCu合金,因为抗菌性元素Cu的加入,使合金具有了抗菌性,但存在潜在Al、V等有毒元素。文献(Erlin Zhang,Lanlan Zheng,Jie Liu,Bing Bai,Cong Liu.Influence ofCu content on the cell biocompatibility ofTi–Cusintered alloys.Materials Science and Engineering C 46(2015)148–157)通
过热压
烧结的方法在高纯度钛里加入抗菌性元素铜,得到的生物材料具有良好的生物相容性,但是纯钛的弹性模量(约100GPa)明显高于人体骨骼的弹性模量(10-30GPa)。
专利CN108998684A以钛铌锆为原料,加入抗菌元素Cu,制得了一种具有较低弹性模量(35~
58GPa)的Ti-Nb-Zr-Cu合金,但是强度较低(970~1400MPa)。对此,研发出低弹性模量、高强度、具有整体抗菌性的生物医用钛合金,是解决此问题关键。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是目前医用钛及其合金在临床应用过程中存在易感染和低强度高弹性模量现象等问题。
[0006] 本发明的目的在于提供一种形变强化制备抗菌钛合金的方法,在保证低弹性模量的同时通过形变强化的方式提高了钛合金的强度,避免
应力屏蔽现象及二次伤害,解决
植入物与骨组织的弹性模量不匹配且强度低和易感染而导致其与周围
机体组织结合不良等问题,具体包括以下步骤:
[0007] (1)采用
真空熔炼技术制备
质量分数分别为Ti:47%~75%,Nb:12%~34%,Zr:10%~18%,Cu:5%~10%的Ti-Nb-Zr-Cu合金
铸锭,备用;
[0008] (2)将步骤(1)得到的Ti-Nb-Zr-Cu合金铸锭放置到真空管式炉中,将炉内抽真空-2 -3至1×10 Pa~1×10 Pa,然后充入惰性气体至0.07~0.05MPa,进行固溶处理;
[0009] (3)将步骤(2)得到的
合金锭进行
热轧处理,开轧
温度为980℃~1050℃,终轧温度为950~1020℃,
轧制速度为0.6~4m/s,分别对样品进行2~8道次的轧制处理,得到形变量为28%~64%的热轧处理试样,空冷后即可得到抗菌型钛合金。
[0010] 优选的,本发明所述Ti的纯度大于等于99.995%、Zr的纯度大于等于99.95%、Nb的纯度大于等于99.5%、Cu锭的纯度大于等于99.995%。
[0011] 优选的,本发明步骤(2)中固溶处理的条件为:按照5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃~800℃,再按10℃/min的升温速率继续升温至980℃~1050℃,保温3~5h。
[0012] 本发明的有益效果:
[0013] (1)本发明是在高真空高纯度惰性气体的真空炉内进行的,能很好地防止
氧化,保证了原材料的成分
稳定性。
[0014] (2)本发明得到的Ti-Nb-Zr-Cu合金,是通过多道次热轧工序进行制备的,可以很好的防止轧制过程中材料开裂现象;另外,热轧利于形成β型钛合金,从而降低弹性模量(41~59GPa),通过改善组织的形态与分布,细化晶粒,提高抗压强度(1587~1895MPa);热轧会促进CuxZry、和TixCu等富铜相沿
晶界析出,作为植入体在人体环境中有利于Cu离子的溶出,从而提高了合金的抗菌性(99.2%~99.99%)。
[0015] (3)本发明制备的高强度低模量钛合金中加入了抗菌元素Cu,解决了植入式钛合金无抗菌性的问题,并且Cu作为人体必需的微量元素,提高了植入体安全性,极大地改善了医用钛合金的使用性能;本发明方法工艺简单、操作便捷、成本低廉,易于实现工业化生产。
附图说明
[0016] 图1本发明
实施例4中Ti-25Nb-18Zr-10Cu合金材料的XRD衍射图谱;
[0017] 图2本发明实施例4中Ti-25Nb-18Zr-10Cu合金材料轧制前后SEM形貌;
[0018] 图3本发明实施例4中Ti-25Nb-18Zr-10Cu合金材料的EDS元素分布。
具体实施方式
[0019] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0020] 实施例1
[0021] (1)按照Ti:75%,Nb:10%,Zr:10%,Cu:5%的质量百分比,分别称取纯度为99.995%、99.95%、99.5%和99.995%的Ti、Nb、Zr、Cu的金属锭,采用真空熔炼技术制备Ti-Nb-Zr-Cu合金铸锭,备用。
[0022] (2)将熔炼制备的Ti-Nb-Zr-Cu合金铸锭放置到真空管式炉的刚玉
坩埚中进行热轧预处理,将炉内抽真空至1×10-2Pa,然后充入高纯氩气至0.07MPa,按照5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃,再按10℃/min的升温速率继续升温至980℃,保温5h。
[0023] (3)将(2)所得合金锭进行2道次热轧处理,总
变形率28%,道次压下率分别为12%、16%,终轧温度为950℃,轧制速度为0.6m/s,得到形变量为28%热轧处理试样,空冷后即可得到抗菌型钛合金。
[0024] 本实施例制备得到的Ti-10Nb-10Zr-5Cu合金材料力学性能和抗菌性能经测试得:弹性模量45GPa,抗压强度1587MPa,合金对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为
99.2%和99.3%,材料的强度较高,其弹性模量较低,且具有优异的抗菌性。
[0025] 实施例2
[0026] (1)按照Ti:47%,Nb:34%,Zr:12%,Cu:7%的质量百分比,分别称取纯度为99.995%、99.95%、99.5%和99.995%的Ti、Nb、Zr、Cu的金属锭,采用真空熔炼技术制备Ti-Nb-Zr-Cu合金铸锭,备用。
[0027] (2)将熔炼制备的Ti-Nb-Zr-Cu合金铸锭放置到真空管式炉的刚玉坩埚中进行热制预处理,将炉内抽真空至1×10-3Pa,然后充入高纯氩气至0.06MPa,按照5℃/min的升温速率将温度从室温升至700℃,再按10℃/min的升温速率继续升温至1000℃,保温4h。
[0028] (3)将(2)所得合金锭进行4道次热轧处理,总变形率41%,道次压下率分别为10%、11%、7%、13%,终轧温度为980℃,轧制速度为1m/s,得到形变量为41%的热轧处理试样,空冷后即可得到抗菌型钛合金。
[0029] 本实施例制备得到的Ti-34Nb-12Zr-7Cu合金材料力学性能和抗菌性能经测试得:弹性模量59GPa,抗压强度1704MPa,合金对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均为
99.6%,材料的强度较高,其弹性模量较低,且具有优异的抗菌性能。
[0030] 实施例3
[0031] (1)按照Ti:57%,Nb:20%,Zr:15%,Cu:8%的质量百分比,分别称取纯度为99.995%、99.95%、99.5%和99.995%的Ti、Nb、Zr、Cu的金属锭,采用真空熔炼技术制备Ti-Nb-Zr-Cu合金铸锭,备用。
[0032] (2)将熔炼制备的Ti-Nb-Zr-Cu合金铸锭放置到真空管式炉的刚玉坩埚中进行热制预处理,将炉内抽真空至1×10-3Pa,然后充入高纯氩气至0.05MPa,按照5℃/min的升温速率将温度从室温升至750℃,再按10℃/min的升温速率继续升温至1020℃,保温5h。
[0033] (3)将(2)所得合金锭进行5道次热轧处理,总变形率48%,道次压下率分别为8%、11%、12%、7%、10%,终轧温度为1000℃,轧制速度为2m/s,得到形变量为48%的热轧处理试样,空冷后即可得到抗菌型钛合金。
[0034] 本实施例制备得到的Ti-20Nb-15Zr-8Cu合金材料力学性能和抗菌性能经测试得:弹性模量42GPa,抗压强度1895MPa,合金对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为
99.8%和99.9%,材料的强度较高,其弹性模量较低,且具有优异的抗菌性能。
[0035] 实施例4
[0036] (1)按照Ti:47%,Nb:25%,Zr:18%,Cu:10%的质量百分比,分别称取纯度为99.995%、99.95%、99.5%和99.995%的Ti、Nb、Zr、Cu的金属锭,采用真空熔炼技术制备Ti-Nb-Zr-Cu合金铸锭,备用。
[0037] (2)将熔炼制备的Ti-Nb-Zr-Cu合金铸锭放置到真空管式炉的刚玉坩埚中进行热制预处理,将炉内抽真空至1×10-3Pa,然后充入高纯氩气至0.05MPa,按照5℃/min的升温速率将温度从室温升至800℃,再按10℃/min的升温速率继续升温至1050℃,保温4h。
[0038] (3)将(2)所得合金锭进行8道次热轧处理,总变形率64%,道次压下率分别为6%、8%、12%、9%、5%、10%、6%、8%,终轧温度为1020℃,轧制速度为4m/s,得到形变量为
64%的热轧处理试样,空冷后即可得到抗菌型钛合金。
[0039] 本实施例制备得到的Ti-25Nb-18Zr-10Cu合金材料XRD图谱如图1所示,由图可以看出组织中主要为α-Ti基体、β-Ti基体、CuxZry以及TixCu相;Ti-25Nb-18Zr-10Cu合金材料的组成元素为Ti、Nb、Zr、Cu,Cu可能与Ti形成了TixCu相,Cu可能与Zr形成了CuxZry相;可见上述制备工艺使得Ti、Nb、Zr、Cu四种元素相互扩散,利于元素之间的化合和固溶。
[0040] 本实施例制备得到的Ti-25Nb-18Zr-10Cu合金材料SEM形貌图如图2所示,图2a为轧制之前的
热处理SEM形貌图,图2b是轧制后的SEM形貌图,由图2a可以看出Ti-25Nb-18Zr-10Cu合金材料的热处理组织均匀弥散的分布,有明显的晶界存在。由图2b可以看出Ti-
25Nb-18Zr-10Cu合金材料的组织出现方向性,原始的晶界已不再存在,沿轧制方向被拉长的呈
纤维状
覆盖,塑性变形明显,利于滑移的启动,起到细化晶粒的作用;由局部放大图可知析出相分布均匀,以白色小质点弥散的分布在基体上,增强了材料的韧性和强度。
[0041] 本实施例制备得到的Ti-25Nb-18Zr-10Cu合金材料的EDS元素分布如图3所示,由EDS元素分析可知,其中白色析出相可能为TixCu和CuxZry相,黑色的相为Ti基体,富铜相的析出极大地改善了Ti-25Nb-18Zr-10Cu合金材料的力学性能以及生物相容性。
[0042] 本实施例制备得到的Ti-25Nb-18Zr-10Cu合金材料力学性能和抗菌性能经测试得:弹性模量41GPa,抗压强度1692MPa,合金对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均超过99.99%,材料的强度较高,其弹性模量较低,且具有优异的抗菌性能。