[0002] 本
专利申请要求2017年6月2日递交的美国临时申请62/514,251的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
[0003] 所公开的实施方式提供了在光刻(也称为纳米制造/微制造、纳米
图案化或纳米印刷)方法学领域的效用。
背景技术
[0004] 目前公开的实施方式涉及无悬臂扫描探针光刻(Cantilever-Free Scanning Probe Lithography，CF-SPL)技术的应用，该技术包括但不限于：用于制造微型条形码/纳米级条形码或包含图案的其它信息的
聚合物笔光刻(Polymer Pen Lithography，PPL)和光束笔光刻(Beam Pen Lithography，BPL)，例如2009年4月25日递交的、名称为“POLYMER PEN LITHOGRAPHY”的美国专利申请No.12/989279以及2010年2月18日递交的、名称为“BEAM PEN LITHOGRAPHY”的美国专利申请No.13/202142分别公开的(每个申请的全部内容通过引用并入)。
发明内容
[0005] 目前公开的实施方式涉及无悬臂扫描探针光刻(CF-SPL)技术，该技术使得能够以无掩膜的方式生成包含图案(即，X和Y空间排列、尺寸、和特征
颜色/特征
密度)的1-D、2-D、3-D和4-D信息，从而允许图案设计的瞬时改变。
[0006] 根据至少一个实施方式，聚合物笔光刻(PPL)用于制造微型条形码和/或纳米级条形码，其中“条形码”被描述为被提供至底层
基板的包含图案的任何信息，根据条形码的物理化学性质，可以使用(但不限于)光学、
磁性或热读出器(thermal readout)来表征和/或解码该条形码。
[0007] 根据至少一个实施方式，光束笔光刻(BPL)用于制造微型条形码和/或纳米级条形码。
[0008] 根据至少一个实施方式，CF-SPL技术的任何其它变型和/或扩展用于制造微型条形码和/或纳米级条形码。
附图说明
[0009] 图1提供了快速读取(Quick Read，QR)码的示例，该快速读取码使用被称为聚合物笔光刻(PPL)技术的CF-SPL的形式利用烷硫醇(alkylthiol)在
覆盖金的基板上以高度平行的方式图案化。
[0010] 图2提供了概述了执行使用根据所公开的实施方式的CF-SPL平台来制造任何类型的条形码的操作的
流程图。
[0011] 图3示出了根据所公开的实施方式的将
光源和
数字微镜装置(Digital Micromirror Device，DMD)集成至CF-SPL平台(例如BPL)的一示例。
具体实施方式
[0012] 如并入的专利申请所公开的，在基板上印刷标记的PPL方法使用尖端阵列(tip array)，该尖端阵列可以包括弹性体的可压缩聚合物、或硬质材料，并且该尖端阵列可以使用传统的光刻方法来制备且可以定制为具有期望的任何数量和/或任何布置的尖端、以及大量副本，其中，例如超过15000、或超过1100万的图案可以在短短10分钟内以并行方式制作。
[0013] 如在上述提到的专利申请中所公开的，在基板上印刷标记的BPL方法使用尖端阵列，该尖端阵列包括弹性体的可压缩聚合物、或硬质材料，就像传统的PPL阵列一样；然而，除了在锥体尖端(100nm至5μm)的
顶点处的开孔之外，该笔阵列涂覆有不透明材料(例如，Au、Ag、Ti、Cr、或将附着至弹性体表面的任何其它材料)，该开孔使用常用的微制造技术和纳米制造技术(诸如光刻、干法
刻蚀和湿法刻蚀)来实现。这些阵列可以定制为具有期望的任何数量和/或布置的尖端、以及大量副本，其中，例如少至5000、或多于500000个的尖端可以被独立地定址，当光线投射穿过阵列的背面连同数字微镜装置(DMD)时，每个尖端能够作为单独的实体工作，如本文中所讨论的图3中所示。由于DMD，每个尖端的独立的光致动是可实现的，使得能够平行地生成大量的、例如多于5000个或多于500000个条形码，其中每个条形码编码独特的信息。
[0014] 条形码是光学的机器可读的数据表示。最初，条形码通过改变平行线之间的宽度和间距来以一维条形码(所谓的线性条形码或1D条形码)的形式编码数据。后来，开发了二维(2D)码(也称为“矩阵码”)，该二维码利用二维的矩形、点、六边形和其它几何图案来编码数据。最近，用于编码信息的新维度(dimension)(例如颜色和材料标识)已添加至1D和2D条形码范例中。可以使用带有摄像机的专用设备或移动设备(例如，智能手机或
平板电脑)读取条形码，并且可以使用相应的
软件对已编码的信息进行解密。
[0015] 传统制造的条形码已经发现在许多应用中使用，该应用包括加标签和
跟踪对象(例如，消费品、租赁
汽车、飞机行李、邮件和包裹等)和人(例如，医院的患者)、广告(例如，在公共联络材料、
包装和产品上的快速读取(QR)码，其编码与具有更多信息的网页URL的链接)和防伪。
[0016] 然而，当今使用的大多数条形码的尺寸相对较大(肉眼可见)，并且提供了非常有限的防伪保护，因为这些条形码容易被复制、重新创建并用在假产品或伪造产品上。
[0017] 已经积极地寻求一种克服该问题的传统策略，其包括使用化学上独特的油墨。然而，这种方法的缺点在，熟练的化学家可以使用通常可用的分析化学设备对这种油墨的配方进行逆向工程。
[0018] 因此，持续需要改进当前的条形码化的方法以保护这种码的安全性和真实性。如果存在这样一种技术：可以以大幅减少伪造可能性的方式利用当前使用的相同范例，那么好处将是巨大的。
[0019] 因此，所公开的实施方式针对使用无悬臂扫描探针光刻(CF-SPL)技术来制作微型条形码和/或纳米级条形码的技术效用。这种方法使得能够批量生产条形码并使条形码显著地小型化，以至于现代消费者技术和仪器无法创建这些条形码，这需要使用先进的微制造/纳米制造设备，同时还要保留宏观尺度信息编码原理。
[0020] 在目标物体的尺寸较小(例如，
电子元件、药物、医疗元件或用于引入受试者体内的设备等)或者标签有利地对被标记的对象(例如艺术品、珠宝、
货币、法律文件等)几乎没有影响或具有最小影响的大量应用中，条形码的小型化也可以是有利的。虽然许多现有的微制造/纳米制造技术(诸如电
流体动
力的喷墨打印、扫描探针光刻和电子束光刻)能够生成小的条形码(小于100微米的尺寸)，但在生产量、材料的通用性和掩膜设计的依赖性方面做出的牺牲使这些策略在经济上不可行。
[0021] 相反，所公开的实施方式提供了(CF-SPL)技术的技术改进和应用，以便能够更高效且商业上有效地制造微形条形码和/或纳米级条形码和其它标签，同时还提供了用于编码信息的额外方法，即特征密度和组成的控制。
[0022] 图1提供了快速读取(QR)码的示例的说明，使用PPL技术利用烷硫醇以高密度(例如在1x1cm2中具有数万个)在覆盖金的基板上图案化该快速读取(QR)码。如图1中所示，主图像100是示出图案化的QR码的数百个副本的光学图像(5倍放大率)。图1中提供的插图110是20倍的放大图像，其展示了所制造的QR码的功能。应当注意的是，可以使用传统QR码读取技术利用具有摄像机的智能手机来扫描码。
[0023] 上文引用的并且由西北大学(Northwestern University)的国际
纳米技术研究所的Chad Mirkin博士及其同事在第一次提出的在2009年4月25日递交的、名称为“POLYMER PEN LITHOGRAPHY”的美国专利申请No.12/989279以及2010年2月18日递交的、名称为“BEAM PEN LITHOGRAPHY”的美国专利申请No.13/202142中公开的扫描探针光刻技术的最新进展，实现了用于制作微型条形码/纳米级条形码的成本效益好且高生产量的方法。与传统的基于悬臂的范例大不相同，Mirkin及其同事发明了无悬臂扫描探针光刻(CF-SPL)，该技术依赖于一种新的结构，在该结构中悬臂被便宜的弹性体
薄膜以及在刚性基板上的成千至数百万个锥体尖端代替，从而提供大规模缩放，同时保留高
分辨率。
[0024] 因此，大量平行的尖端阵列可以用于直接分子印刷-一种称为聚合物笔光刻(PPL)的技术，或用于当与近场光刻和远场光刻相结合时使用光进行无限制衍射的图案化-一种被称为光束笔光刻(BPL)的方法。值得注意的是，在BPL中，由于将数字微镜装置(DMD)集成至光线路径中(图3)，因此可以以独立的方式定址数千个单独的尖端。这允许生成待平行印刷的数万个独特的条形码或包含信息的其它图案。
[0025] 由于阵列的每个尖端都可以独立于其余的尖端而进行图案化，这些CF-SPL技术使得在使用PPL或者独立地独特使用BPL时能够以副本的形式制造数万个至数百万个小于100微米的条形码。
[0026] 作为实验证明，通过使用PPL技术在覆盖金的Si/SiO2晶片(1.0x1.0cm2)上图案化烷硫醇，在不到一个小时的时间内已经制造数万个快速读取(QR)码副本(尺寸为40x40μm2)(如图1所示)。
[0027] QR码的光学图像(放大20倍)表明，仅通过使用智能手机和任何常见的QR码读取应用程序，就可以按照与宏观尺度QR码相同的方式读取编码信息。具有数十万个QR码或任何条形码的这种基板可以简单地切成小至100x100μm2的单元，并且使用市场上可购买的服务将其附接至任何感兴趣的产品。
[0028] 尽管该示例显示了仅使用一个油墨-基板对，但已证明CF-SPL技术与广泛的有机油墨和无机油墨(例如，烷硫醇、嵌段共聚物、金属纳米颗粒、DNA、
蛋白质等)以及基板(例如
石英、
氧化铟
锡(ITO)涂层的玻璃、
硅和氧化硅表面等)可兼容。因此，可以对油墨-基板组合进行微调以提供与最终应用兼容的条形码的物理化学性质。例如，条形码可以抵抗恶劣的环境条件，例如极端湿度、
温度和化学转化；或使用仅在UV、NUV、NIR或IR范围内可见的独特油墨。
[0029] 从制造效率的
角度来看，CF-SPL是一种无掩模技术，这在技术上很重要，因为它意味着可以改变每个图案的设计，而无需首先制造预先设计的掩模-这在许多其它微制造/纳米制造技术中是常规的惯例和要求。此外，在BPL的情况下，CF-SPL技术能够简单地通过例如调整尖端与基板之间的
接触力、接触持续时间、或曝光持续时间来控制从100nm以下到几微米的图案化特征尺寸。
[0030] 因此，应当理解，类似于二维空间的用于编码信息的颜色和/或化学特性，每个单元区域的特征尺寸和/或特征密度可控制为微型/纳米级。由于复制的技术难度，这种技术创新还阻碍了传统的伪造或仿冒努力。
[0031] 因此，所公开的CF-SPL的实施方式的使用提供了一种非常强大、灵活且高度可缩放的制造微型条形码/纳米级条形码的方法，用于以成本有效的方式提供出色的防伪保护的广泛的应用。
[0032] 图2提供了流程图，其概述了执行使用根据所公开的实施方式的CF-SPL平台来制造任何类型的条形码的操作。该图表强调了用于基板、油墨、各种类型的条形码等的一些选项；然而，应当注意，本文中公开的包含图案的任何类型信息遵循相同的流程图，因此，其应当视为以相同的光来识别。如流程图中所示，操作从200处开始，在200处选择油墨和基板材料，并且控制进行到210，在210处生成条形码设计。随后，在220处，CFR-SPL用于生成10000个条形码。然后控制进行到基板处理，例如Au蚀刻、剥离光致抗蚀剂和/或
热处理。应当理解，根据所制造的条形码，这些基板处理是可选的，并且可以不是必需的。然后控制进行到240，在240处可以使用专
门的读取器来读取所生成的图案以确保
质量控制和/或用于后续使用。随后，可以再次执行相同的或新的条形码设计的操作。
[0033] 图3示出了根据所公开的实施方式的将光源300和数字微镜装置(DMD)310集成到CF-SPL平台(例如BPL)、以独立地致动BPL阵列330内的感兴趣的笔并在基板340上同时生成多达数千个独特的条形码的一示例。如图3所示，除了在锥体尖端(100nm至5μm)的顶点处的使用常规的微制造和纳米制造技术(诸如光刻、干法蚀刻和湿法蚀刻)实现的开孔之外，笔阵列330涂覆有不透明材料350(即，Au、Ag、Ti、Cr或将粘附至弹性体表面的任何其它材料)。
[0034] 应当理解，目前公开的创新可以并入光刻仪器中，该光刻仪器包括在控制单元的控制下协同操作的组成部件。在本文中未提供对常规可获得的和可理解的光刻、纳米制造、纳米印刷和纳米图案化技术的详尽且详细的描述，因为其在本领域普通技术人员的技术能力范围内。
[0035] 因此，一般而言，应当理解，这种光刻仪器可以包括均与控制单元联接并在其控制下的对准设备、基板保持器、笔阵列和阵列保持器，控制单元可以包括使用一台或多台通用或专用计算机(包括
存储器)实现的软件。可选地，控制单元还可以控制一个或多个光刻制造模
块的操作，用于进行光刻、纳米制造、纳米图案化和/或纳米印刷。这种光刻制造技术在本领域普通技术人员的技术
水平之内。这种光刻制造技术目前是已知的，后来开发了用于直接分子印刷的技术，例如PPL或BPL。
[0036] 本领域技术人员将认识到，考虑到以上教导，以上示例性的实施方式可以在可以利用(由合适的
计算机程序编程或具有类似功能的)一个或多个编程处理器或基于一个或多个编程处理器的使用的控制单元的控制下、执行上述
指定的操作(以及
权利要求中所述的那些操作)。然而，所公开的实施方式可以利用一个或多个控制单元，该控制单元使用诸如专用
硬件和/或专用处理器的硬件部件等效件来实现。类似地，通用计算机、基于
微处理器的计算机、微
控制器、光学计算机、模拟计算机、专用处理器、特定应用的
电路和/或专用硬接线逻辑可以用于构造可替选的等效实施方式。应当理解，在本文中解释的操作可以结合运行软件
算法的一台或多台通用计算机或在其控制下实现，以提供目前公开的功能并将那些计算机变成专用计算机。
[0037] 应当理解，可以使用可存储在有形的、非暂时性存储设备(例如，存储指令的非暂时性计算机可读存储设备)中的软件指令来提供根据所公开的实施方式设计的光刻仪器的部件的控制和协作，该存储设备在指令在一个或多个编程处理器上执行时，执行上述方法操作和所得到的功能。在这种情况下，术语“非暂时性”旨在排除传输的
信号和传播的波，但不是可擦除或依赖于电源来保留信息的存储设备。
[0038] 本领域技术人员将理解，在考虑上述教导时，可以使用磁盘存储器以及其它形式的存储设备来实现用于实现上述某些实施方式的程序操作和过程以及相关数据，存储设备包括但不限于非暂时性存储介质(其中非暂时性仅旨在排除正在传播的信号而不是暂时性信号，因为暂时性信号通过移除电源或擦除显式操作来擦除)，例如
只读存储器(Read Only Memory，ROM)设备、
随机存取存储器(Random Access Memory，RAM)设备、网络存储设备、光学存储元件、磁性存储元件、磁光存储元件、闪存、磁心存储器和/或其它等效的易失性和非易失性存储技术，而不背离本发明的某些实施方式。此类替选的存储设备应当视为等效设备。
[0039] 尽管已经结合上面概述的特定实施方式描述了本发明，但是，显然许多替选方案、
修改和变型对于本领域技术人员将是明显的。因此，如上所述，本发明的各种实施方式旨在说明而不是限制。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。
[0040] 例如，本发明不限于烷硫醇。可以使用任何
吸附物，只要该吸附物粘附至表面以形成具有化学、物理、机械或热学性质的码，可以利用读取器检测或观察到该码。关键在于码的尺寸和厚度(这些都是纳米级的)。
[0041] 另外，应当理解，结合发明的各实施方式的各种描述部件描述的功能可以以使得本发明的结构与本文中明确公开的结构有所不同的方式彼此组合或分离。此外，应当理解，除非另有说明，否则没有必要以图示的顺序执行方法操作；因此，本领域普通技术人员将认识到，可以以一种或多种替选顺序和/或同时执行一些操作。
[0042] 应当理解，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以利用其它实施方式，并且可以进行结构和功能上的修改。
[0043] 此外，应当理解，在以上描述中阐述了元件之间的各种连接；然而，除非另有说明，否则这些连接通常是直接的或者是间接的，是永久的或者是暂时的，并且是专用的或者是共享的，并且本
说明书并不旨在这方面进行限制。
