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绝缘体-金属结构中的铪基或锆基化物的快速再结晶

阅读:655发布:2020-05-08

专利汇可以提供绝缘体-金属结构中的铪基或锆基化物的快速再结晶专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本公开的 实施例 涉及绝缘体-金属结构中的铪基或锆基 氧 化物的快速再结晶。一种用于将包括IV型过渡金属的 电介质 材料转变成结晶材料的方法,该方法包括:在 支撑 衬底上形成包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料,作为具有微尺度或更小的尺度的电气器件的组件;以及通过暴露于 能量 小于100毫秒并且在一些情况下小于10微秒的持续时间,将包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料转变成结晶的 晶体结构 。得到的材料完全结晶或部分结晶,并且包含亚稳 铁 电相,诸如空间群Pca21或Pmn21的极性斜方晶相。在转变成结晶的晶体结构期间,电气器件的相邻 定位 的组件不被损坏。,下面是绝缘体-金属结构中的铪基或锆基化物的快速再结晶专利的具体信息内容。

1.一种用于将包括IV型过渡金属化物的主要为非晶的电介质材料转变成结晶材料的方法,包括:
支撑衬底上形成包括所述IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料;以及通过暴露于能量纳秒持续时间,将包括所述IV型过渡金属的所述主要为非晶的电介质材料转变成结晶的晶体结构
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述结晶的晶体结构包括非单斜晶相、电相或表现出场诱导的铁电性的相。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述支撑衬底包括半导体材料、聚合物材料、电介质材料、金属化合物或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法,其中包括所述IV型过渡金属的所述主要为非晶的电介质材料从由以下各项组成的群中被选择:氧化铪(HfO2)、氧化锆(ZrO2)及其组合。
5.根据权利要求1所述的方法,其中在到所述结晶的晶体结构的所述转变期间,电气器件的被相邻定位的组件不经历热劣化。
6.根据权利要求5所述的方法,其中热劣化从由以下各项组成的群中被选择:所述暴露于能量导致的所述电气器件的阈值电压的变化、所述电气器件的晶体管阈值电压的偏移、所述电气器件的栅极电介质的增厚、所述电气器件的互连可靠性的劣化、互连低k电介质的劣化及其组合。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述暴露于能量所述持续时间由具有范围为0.1J/cm2至约3J/cm2的能量密度的激光退火提供。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述暴露于能量的所述持续时间为1纳秒至10000纳秒。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述主要为非晶的电介质材料是具有微尺度或更小的尺度的电气器件的组件,所述电气器件从由以下各项组成的群中被选择:场效应晶体管(FET)、动态随机存取存储器(DRAM)、金属绝缘体金属(MIM)去耦合电容器、铁电随机存取存储器(FeRAM)、铁电场效应晶体管(FeFET)、铁电隧道结(FTJ)、电阻随机存取存储器(RRAM)、电光调制器、电光开关、神经形态器件及其组合。
10.一种将电介质材料转变成结晶材料的方法,包括:
在支撑衬底上形成主要为非晶的含氧化铪的材料,作为具有微尺度或更小的尺度的电气器件的组件;以及
通过暴露于能量小于100毫秒的持续时间,将所述主要为非晶的含氧化铪的材料转变成结晶的晶体结构,其中所述电气器件的被相邻定位的组件不经历热劣化。
11.根据权利要求10所述的方法,其中热劣化从由以下各项组成的群中被选择:所述暴露于能量导致的所述电气器件的阈值电压的变化、所述电气器件的晶体管阈值电压的偏移、所述电气器件的栅极电介质的增厚、所述电气器件的互连可靠性的劣化、互连低k电介质的劣化及其组合。
12.根据权利要求11所述的方法,其中被转变成所述结晶的晶体结构的、所述主要为非晶的含氧化铪的材料具有小于5nm的厚度。
13.根据权利要求11所述的方法,其中所述主要为非晶的含氧化铪材料为纯氧化铪,并且所述含氧化铪的材料的所述结晶的晶体结构包含铁电相。
14.根据权利要求11所述的方法,其中所述暴露于能量的所述持续时间为0.1毫秒至
100毫秒。
15.根据权利要求11所述的方法,其中所述暴露于能量的所述持续时间为1纳秒至
10000纳秒。
16.一种电气器件,包括:
在衬底的第一区域中的第一器件,所述第一器件包括至少两个电极,以及部分结晶或完全结晶的电介质膜,所述电介质膜包括具有铁电相且厚度小于10nm的IV型过渡金属;以及
在所述衬底的第二区域中的第二器件,所述第二器件是温度敏感的,其中所述第二器件在性质上不显示热劣化。
17.根据权利要求16所述的电气器件,其中部分结晶的所述电介质膜包括结晶部分和非晶形部分。
18.根据权利要求17所述的电气器件,其中所述结晶部分具有空间群Pca21或Pmn21的极性斜方晶相,或者所述结晶部分具有菱形晶相。
19.根据权利要求17所述的电气器件,其中热劣化从由以下各项组成的群中被选择:暴露于能量导致的所述第二器件的阈值电压的变化、所述第二器件的晶体管阈值电压的偏移、所述第二器件的栅极电介质的增厚、所述第二器件的互连可靠性的劣化、所述第二器件内的互连低k电介质的劣化及其组合。
20.根据权利要求17所述的电气器件,其中所述结晶部分具有四方晶相,并且表现出场诱导的铁电性。

说明书全文

绝缘体-金属结构中的铪基或锆基化物的快速再结晶

技术领域

[0001] 本发明总体上涉及微电子器件加工,并且更具体地涉及结晶的电高k电介质的形成。

背景技术

[0002] 术语高k电介质是指具有高介电常数k的材料(如与二氧化相比)。高k电介质用于半导体制造工艺中,其中它们通常用于取代二氧化硅栅极电介质或器件的另一电介质层。高k栅极电介质的实施是被开发以允许微电子组件进一步小型化的几个策略中的一个,通俗地被称为扩展摩尔定律。对于高k电介质的使用的一些示例包括场效应晶体管(FET)中的栅极电介质、电容器中的节点电介质和存储器设备中的高k电介质。在这些器件中,高k电介质通常以其非晶形形式被利用,并且它们的完全结晶被避免。非晶形高k电介质提供许多稳健的性质,包括改善的电可靠性、耐久性、不存在相邻半导体材料的过度氧化,以及器件操作期间的整体材料稳定性。对铪(Hf)基或锆(Zr)基高k电介质的结晶研究揭示主要为单斜晶相的形成,以及在一些情况下,单斜晶相和四方晶相的混合物的形成。四方晶相和立方晶相具有更高的k,并且因此优选于单斜晶相。
[0003] 铁电材料表现出特别有利的固有性质,该固有性质可以通过所施加的电场被改变。它们可以因为其电光或压电特性而被应用。对于铁电材料(或反铁电材料)的使用的一些示例包括铁电随机存取存储器器件(FERAM)、铁电场效应晶体管(FeFET)、神经形态电路、陡坡低功率逻辑或能量存储应用。已经发现,薄Hf基和Zr基电介质可以形成具有空间群Pca21或Pmn21的极性斜方晶相,该极性斜方晶相被认为:当在用具有几秒的特征退火持续时间的快速热退火、在约650℃下被结晶时,表现出铁电行为。
[0004] 金属-绝缘体-金属(MIM)结构已经在各种电子器件中被采用,充当电容器或隧道结构。特别有用的MIM元件被嵌入到集成电路(IC)金属互连网络中,并且在后段(BEOL)工艺模中与互连一起被形成。

发明内容

[0005] 根据本发明的实施例,提供了一种用于将主要为非晶的材料转变成结晶材料的方法。在一个实施例中,方法包括:在支撑衬底上形成包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料,作为具有微尺度或更小的尺度的电气器件的组件。然后,通过暴露于能量纳秒持续时间,可以将包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料转变成结晶的晶体结构,其中在所述暴露于能量期间,针对所述纳秒持续时间提供大于1300℃的结晶温度。在转变成结晶的晶体结构期间,电气器件的相邻定位的组件不经历热劣化。热劣化的示例包括:暴露于能量导致的电气器件的阈值电压的变化、电气器件的晶体管阈值电压的偏移、电气器件的栅极电介质的增厚、电气器件的互连可靠性的劣化、互连低k电介质的劣化。
[0006] 在另一实施例中,方法包括:在支撑基底上形成主要为非晶的含氧化铪的材料,作为具有微尺度或更小的尺度的电气器件的组件。然后,通过激光退火、闪光退火或其组合暴露于能量小于100毫秒的持续时间,可以将主要为非晶的含氧化铪的材料转变成结晶的晶体结构。在转变成结晶的晶体结构期间,电气器件的相邻定位的组件不经历热劣化。热劣化的示例包括:暴露于能量导致的电气器件的阈值电压的变化、电气器件的晶体管阈值电压的偏移、电气器件的栅极电介质的增厚、电气器件的互连可靠性的劣化、互连低k电介质的劣化。
[0007] 在另一方面,提供了一种电气器件。在一个实施例中,电气器件可以包括在衬底的第一区域中的第一器件,第一器件包括至少两个电极以及部分结晶或完全结晶的电介质膜,该电介质膜包括具有铁电相且厚度小于10nm的IV型过渡金属。电气器件还可以包括在衬底的第二区域中的第二器件,该第二器件是温度敏感的,其中第二器件在性质上不显示热劣化。在一些实施例中,部分结晶的电介质膜包括结晶部分和非晶形部分。结晶部分可以具有空间群Pca21或Pmn21的极性斜方晶相。结晶部分也可以具有菱形晶相。结晶部分可以具有四方晶相,并且可以表现出场诱导的铁电性。
[0008] 第二器件没有热劣化,其中热劣化可以由以下各项来表征:暴露于能量导致的第二器件的阈值电压的变化、第二器件的晶体管阈值电压的偏移、第二器件的栅极电介质的增厚、第二器件的互连可靠性的劣化、第二器件中的互连低k电介质的劣化及其组合。
[0009] 结合附图阅读以下对其说明性实施例的详细描述,从以下的详细描述中,这些和其他特征和优点将变得显而易见。

附图说明

[0010] 以下描述将参考以下附图提供优选实施例的细节,其中:
[0011] 图1是图示根据本发明的实施例的在衬底上形成的热隔离的金属-电介质-金属堆叠的截面图。
[0012] 图2是根据本发明的实施例的毫秒闪光退火工艺的代表性温度-时间轨迹。
[0013] 图3是图示根据本发明的实施例的已经经受了毫秒闪光退火工艺的图1的热隔离的金属-电介质-金属堆叠的截面图。
[0014] 图4是根据本发明的实施例的纳秒激光退火工艺的代表性温度-时间轨迹。
[0015] 图5是图示根据本发明的实施例的已经经受了纳秒激光退火工艺的图1的热隔离的金属-电介质-金属堆叠的截面图。
[0016] 图6是图示根据本发明实施例的在纳秒激光退火工艺之后的得到的金属-电介质-金属堆叠的结构的截面图。
[0017] 图7是在Si晶片上的从上到下为30nm TiN/20nm TiN/6.8nm HfO2/10nm TiN/90nm SiO2的层堆叠的透射电子显微镜(TEM)图像,其中HfO2在250℃下由原子层沉积(ALD)生长并且分层的堆叠未被退火。HfO2主要是非晶的。
[0018] 图8是在Si晶片上的从上到下为30nm TiN/20nm TiN/6.8nm HfO2/10nm TiN/90nm SiO2的层堆叠的TEM图像,其中HfO2在250℃下由原子层沉积(ALD)生长,其中在沉积20nm TiN层之后将该堆叠暴露于单次激光退火,并且单次激光退火由在532nm波长处的2-3个辐射脉冲组成,其中每个脉冲持续50纳秒-60纳秒,从而使HfO2结晶。
[0019] 图9是电容器层堆叠的作为栅极电极偏置的函数的电容的图,该电容器层堆叠在Si晶片上从上到下具有30nm TiN/20nm TiN/8nm掺杂Al的HfO2(5%Al)/10nm TiN/90nm SiO2,其中掺杂Al的HfO2在250℃下由原子层沉积(ALD)生长,其中在沉积20nm TiN层之后将该堆叠暴露于30次激光退火,并且每次激光退火由在532nm波长处的2-3个辐射脉冲组成,其中每个脉冲持续50纳秒-60纳秒,这提供了铁电特性。
[0020] 图10是对于未激光退火的样品以及对于在沉积20nm TiN层之后将堆叠暴露于单次激光退火的样品的、电容器层堆叠的作为栅极电极偏置的函数的电容的图,该电容器层堆叠在Si晶片上从上到下具有30nm TiN/20nm TiN/6.8nm HfO2/10nm TiN/90nm SiO2,其中HfO2在250℃下由原子层沉积(ALD)生长,并且单次激光退火由在532nm波长处的2-3个辐射脉冲组成,其中每个脉冲持续50纳秒-60纳秒,这提供了铁电特性。
[0021] 图11是电容器层堆叠的作为栅极电极偏置的函数的电容(在施加不同数目的电压脉冲之后记录)的图,该电容器层堆叠在Si晶片上从上到下具有30nm TiN/20nm TiN/8nm HfO2/10nm TiN/90nm SiO2,其中HfO2在250℃下由原子层沉积(ALD)生长,其中在沉积20nm TiN层之后将该堆叠暴露于单次激光退火,并且单次激光退火由在532nm波长处的2-3个辐射脉冲组成,其中每个脉冲持续50纳秒-60纳秒,这提供了铁电特性。
[0022] 图12是电容器层堆叠的作为栅极/电极偏置的函数的电容的图,该电容器层堆叠在Si晶片上从上到下具有30nm TiN/20nm TiN/6.8nm HfO2/10nm TiN/90nm SiO2,其中HfO2在250℃下由原子层沉积生长,其中在沉积20nm TiN层之后将该堆叠暴露于单次激光退火,并且单次激光退火由在532nm波长处的2-3个辐射脉冲组成,其中每个脉冲持续50纳秒-60纳秒,这提供了铁电特性。
[0023] 图13是电容器层堆叠的作为栅极/电极偏置的函数的电容(在新近制造的器件上以及施加电压脉冲之后记录)的图,该电容器层堆叠在Si晶片上从上到下具有30nm TiN/20nm TiN/3.5nm HfO2/10nm TiN/90nm SiO2,其中HfO2在250℃下由原子层沉积生长,其中在沉积20nm TiN层之后将该堆叠暴露于单次激光退火,并且单次激光退火由在532nm波长处的2-3个辐射脉冲组成,其中每个脉冲持续50纳秒-60纳秒,这提供了铁电特性。
[0024] 图14是层堆叠的X射线衍射图的图,该层堆叠在Si晶片上从上到下为10nm TiN/10nm(Hf,Zr)O2/10nm TiN,其中(Hf,Zr)O2在250℃(虚线)下由原子层沉积生长,并且在375℃(实线)下预加热120s之后附加地暴露于70J/cm2//20ms的闪光尖峰退火。
[0025] 图15是层堆叠的极化-电压数据的图,该层堆叠在Si晶片上从上到下为10nm TiN/10nm(Hf,Zr)O2/10nm TiN,其中(Hf,Zr)O2在250℃(虚线)下由原子层沉积生长,并且在375℃(实线)下预加热120s之后附加地暴露于70J/cm2//20ms的闪光尖峰退火,这显示了生成态样品中没有铁电性并且在退火的样品中存在铁电性。

具体实施方式

[0026] 本文公开了所要求保护的结构和方法的详细实施例;然而,应当理解,所公开的实施例仅仅是对所要求保护的结构和方法的说明,这些结构和方法可以以各种形式实施。此外,结合各种实施例给出的示例中的每个示例旨在是说明性的而非限制性的。此外,附图不一定按比例绘制,可以放大一些特征以显示特定组件的细节。因此,本文公开的具体的结构性细节和功能性细节不应当被解释为限制,而仅仅作为用于教导本领域技术人员以各种方式采用本公开的方法和结构的代表性基础。在下文中出于描述的目的,术语“上”、“下”、“右”、“左”、“垂直”、“平”、“顶部”、“底部”及其派生词应当如它在附图中的定向与本公开的实施例相关。术语“定位在…上”意指第一元件(诸如第一结构)存在于第二元件(诸如第二结构)上,其中插入元件(诸如界面结构,例如界面层)可以存在于第一元件和第二元件之间。术语“直接接触”意指第一元件(诸如第一结构)和第二元件(诸如第二结构)在两个元件的界面处没有任何中间导电、绝缘或半导体层的情况下连接。应当理解,将根据给定的说明性架构来描述本发明的各方面;然而,其他架构、结构、衬底材料以及工艺特征和步骤可以在本发明的各方面的范围内变化。
[0027] 铪(Hf)基和锆(Zr)基氧化物是电介质材料,其被采用作为互补金属氧化物半导体(CMOS)逻辑场效应晶体管中的高k栅极电介质、动态随机存取存储器(DRAM)存储器中的高k电介质,以及金属绝缘体金属(MIM)去耦电容器中的高k电介质。所有这些器件都受益于具有每单位面积更高电容的电容器,从而使得在任何可能的时候使用高k电介质和物理上薄的高k膜。取决于特定应用,这些器件中Hf基和Zr基氧化物的物理厚度范围在1nm至10nm,但很少超过10nm。铁电组合物(或反铁电组合物)适合于在铁电随机存取存储器器件(FERAM)、铁电场效应晶体管(FeFET)、神经形态电路、陡坡低功率逻辑或能量存储应用中使用。铁电性是某些材料的特征,这些材料具有可以通过外部电场的施加而被逆转的自发电极化。所有铁电体都是热电的,具有其自然电极化是可逆的附加特性。铪(Hf)基和锆(Zr)基氧化物也可以被采用作为铁电组合物。这些铁电器件也受益于每单位面积具有更高电容的电容器,从而使得更希望更薄的铁电膜。
[0028] 已经确定,铪(Hf)基和锆(Zr)基氧化物将是结晶的(例如多晶的、纳米晶的或单微晶),以提供作为高k电介质或铁电材料的一些应用中所期望的一些性能特性。多晶材料是几种晶体、微晶或晶粒的聚集体,其中晶粒之间的边界是晶体的定向或相跨其改变的晶粒边界。出于比较的目的,单晶结构仅由一个晶粒或晶体组成,并且因此没有晶粒边界;并且非晶形结构缺乏超过原子长度尺度的结晶次序,即非晶形材料是非晶的。每个晶粒或微晶都具有其自己的晶相和定向。在一些实例中,多晶聚集体可以包含晶粒,该晶粒可以包括不同晶相。微晶的定向可以是完全随机的或有序的,在有序的情况下,它也被称为织构多晶材料。多晶材料中特定结晶相的存在或不存在由热势能驱动,热力学势能在形成多晶材料所采用的工艺条件(例如温度、压力)下与这些相相关联。相图提供了该热力学概念的简化的图形表示,提供了对作为温度、压力和材料成分的函数的主晶相的深刻理解。在环境压力下,具有空间群P21/c的单斜晶相具有最低的热力学势能,并且在较低的结晶温度下是主体Hf基和Zr基氧化物的主相。在较高的结晶温度下,四方晶相P42/nmc具有最低的热力学势能,并且可以在这些氧化物中占主导地位。在甚至更高的温度下,立方晶相 可能占主导地位。确切的跨接温度取决于材料成分。如果若干相的热力学势能彼此接近,则多晶氧化物中可能存在两个或更多个相,尤其是在跨接点附近。表现出铁电性质的极性相在宽的温度范围上以及在Hf基和Zr基氧化物中的特定材料成分上不具有最低的热力学势能。然而,亚稳极性斜方晶相Pca21和Pmn21的热力学势能不远远高于非极性单斜晶相、四方晶相或立方晶相的热力学势能,如在例如T.D.Huan等人的Phys.Rev.B 90,064111(2014)中针对HfO2所示的那样。这表明其他外部因素,诸如杂质、限制、压缩应力和高外部电场的存在可能有助于克服热力学势能的差异,这使得在得到的多晶聚集体中存在极性斜方晶相。通过结晶实现的增强的性质可以包括更高的介电常数,例如四方晶相或立方晶相的形成。通过使上述铪(Hf)基和锆(Zr)基氧化物结晶成结晶晶体结构所实现的增强的性质还可以包括增加的铁电性,例如空间群Pca21或Pmn21的极性斜方晶相的形成。
[0029] 在一些实施例中,关于铪(Hf)基和锆(Zr)基氧化物,已经确定,通过热退火将主要为非晶形相的材料层转变成结晶晶体结构的努力可能涉及用于结晶的热预算,该热预算取决于电介质膜的成分、厚度和限制。在该上下文中,热预算由两个退火参数限定:温度和持续时间。较高的热预算通常意味着较高的退火温度或较长的退火持续时间或两者。电介质膜中较高的Hf浓度和较低的Zr浓度提高了结晶热预算。较薄的电介质膜通常需要较高的热预算。用所沉积的材料限制、约束或钉扎顶部电介质表面通常也提高薄膜的结晶热预算。然而,例如由于每单位面积的电容增加,因此通常希望具有较薄的结晶电介质膜。此外,在结晶退火期间被布置在电介质层上的顶部电极(电介质限制)的存在可以促进铁电晶相的形成。在这些氧化物中存在某些杂质或掺杂剂(诸如硅(Si)、氮(N)、(C)、(Al)、钇(Y)或镧(La))也可以促进形成铁电晶相,但可能也提高了所需的结晶热预算。这些示例说明,薄的Hf基和Zr基氧化物的结晶可能需要大量的热预算,该热预算负面地影响或劣化集成电路和微电子器件(诸如场效应晶体管(FET)、存储器器件、电容器、互连和/或各种无源组件)的其他特征。现有技术的互补金属氧化物半导体(CMOS)逻辑电路的温度敏感元件通常包括FET的栅极结构或“栅极堆叠”和互连网络。栅极堆叠的可接受的热预算限于在约450℃下几分钟的退火暴露,在约500℃下几秒钟的退火暴露,以及在约950℃下的数百微秒的退火暴露。超过这些热预算使栅极电介质增厚超过0.25埃或使晶体管阈值电压偏移超过25毫伏。具有低k层间电介质的Cu互连的网络的可接受的热预算限于在约400℃下几小时的退火暴露,在约500℃下几秒钟的退火暴露,以及在接近但低于Cu的熔点(1085℃)的温度下几毫秒的退火暴露。超过这些热预算导致整体互连可靠性下降,劣化Cu导线或通孔的电迁移驱动可靠性以及互连隔离层的时间依赖性电介质击穿可靠性。此外,互连隔离层的介电常数也可以增加超过5%,从而导致导线延迟的对应增加。其他元件可能具有不同的热预算约束,但是如果满足栅极堆叠和互连热预算限制,则其稳定性和完整性通常被保持。因此,对于常规的长持续时间退火,BEOL加工的最大热预算不应当超过400℃,并且对于毫秒尺度退火,不应当超过1000℃。非常希望形成结晶的和薄的高k电介质层以及形成在BEOL工艺模块中采用它们的器件。由于高结晶热预算,这对于10nm厚或更薄的高k电介质层难以做到。此外,非常希望将薄的高k电介质可靠地结晶成铁电相,而不管这些电介质膜中存在或不存在任何杂质或掺杂剂。这很难做到,因为空间群Pca21或Pmn21的极性正交晶相不是热力学稳定的体相,并且形成铁电电介质层取决于其他因素,包括膜中有意或无意地存在杂质。此外,由于增加的结晶热预算,这对于5nm厚或更薄的铪基薄膜极其难以做到。
[0030] 通过利用高温纳秒尺度、微秒尺度和/或毫秒尺度退火以使铪(Hf)基或锆(Zr)基氧化物结晶的高温退火工艺以及诸如闪光退火或激光退火的退火工具可以克服上述困难。本公开的方法和结构采用高温毫秒和/或纳秒退火以使铪基氧化物或锆基氧化物结晶。微秒退火也可以被预期。这与使用较低结晶温度以防止温度敏感的相邻器件和结构的劣化并且能够形成热力学上不利的铁电相的常规观点相反。
[0031] 在一些实施例中,用于将包括IV型过渡金属的电介质材料转变成结晶材料的方法开始于在支撑衬底上形成包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料,作为具有微米尺度或更小的电气器件的组件。转到图1,支撑衬底101包含隔离区域102,在隔离区域102上将形成主要为非晶的电介质材料。支撑衬底101可以是半导体衬底、玻璃衬底,或者可以是聚合物衬底。支撑衬底101可以包括有用的结构和电子器件。这些有用的结构和器件(为清楚起见未示出)可以包括但不限于晶体管、电阻器、电容器、电感器、传感器、通孔、金属互连以及其中的任何隔离结构。隔离区域102提供主要为非晶的电介质材料与衬底101的热隔离。隔离区域102由高温兼容材料制成,诸如氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氮化,或其组合。隔离区域102的材料优选地具有低导热率和扩散率。在一些实施例中,区域102的垂直和横向尺寸被选择以提供纳秒尺度退火期间的合适的热隔离,并在后面被详述。衬底101还可以包含被形成在隔离层102顶部的底部电极层103。取决于应用,底部电极层103可以包含半导体或金属材料。层103的合适的半导体材料包括SiC、Si和SiGe。层103的合适的金属材料包括TiN、TaN、Ti、Ta、Co、W、Pt、Rh、Ir和Ru。在底部电极103上形成包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104。术语“IV型过渡金属”表示元素周期表第4族中的天然元素族,即(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)的族。在一些实例中,主要为非晶的电介质材料104是氧化物,例如氧化铪(HfO2)、氧化锆(ZrO2)及其组合。在一些实施例中,主要为非晶的电介质材料104被顶部电极105覆盖或限制。取决于应用,顶部电极层105可以包含半导体或金属材料。层105的合适的半导体材料包括SiC、Si和SiGe。层105的合适的金属材料包括TiN、TaN、Ti、Ta、Co、W、Rt、Rh、Ir和Ru。电极103和105不需要是相同的尺寸,并且不需要与电介质材料104完全对准,并且可以沿不同的方向延伸通过彼此的边缘以允许形成侧接触。可选的侧壁间隔件(未示出)可以沿材料堆叠103/104/105的边缘布置。
[0032] 在一些实施例中,在支撑衬底101上并且与电极103、105一起的、包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104可以是具有微米尺度的微电子器件的组件。微电子器件可以是场效应晶体管(FET)。如本文所使用的,“场效应晶体管”是一种晶体管,其中输出电流(即源极-漏极电流)由施加到栅极的电压控制。场效应晶体管具有三个端子,即栅极、源极和漏极。“栅极结构”意指用于通过电场或磁场控制半导体器件的输出电流(即,沟道中的载流子的流动)的结构,并且包括栅极电介质和至少一个栅极电极。如本文所使用的,“栅极电介质”是平面器件或鳍结构的半导体器件衬底与栅极导体之间的绝缘层。在一些实施例中,通过本方法转变成结晶的晶体结构的、包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104可以向场效应晶体管(诸如FinFET)提供栅极结构的栅极电介质的高k栅极电介质层。电极103或105可以用作栅极电极,而剩余的电极可以用作沟道并且可以由半导体的材料组成。在场效应晶体管(FET)是铁电器件(诸如铁电场效应晶体管(FeFET))的实施例中,通过本方法转变成铁电材料的、包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104可以提供铁电场效应晶体管(FeFET)的铁电元件。
[0033] 在另一实施例中,微电子器件可以是金属绝缘体金属(MIM)电容器。“电容器”是包括两个导电材料的结构,这两个导电材料由用于存储电荷的电介质彼此分离和绝缘。用于描述电容器的组件的术语“电极”表示由电介质层分离的、电容器的两个导电材料中的一个。“节点电介质层”是存在于电容器的电极之间的电介质层。在一些实施例中,通过本方法转变成结晶的晶体结构的、包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104可以为电容器(诸如MIM电容器)的节点电介质层提供高k栅极电介质层。电极103或105可以用作MIM结构中的相应的电极,并且优选地由金属材料组成。
[0034] 在另一实施例中,微电子器件可以是存储器器件。如本文所使用的,术语“存储器器件”意指其中电气状态可以被改变并且然后保持在经改变的状态的结构,可以以这种方式存储一些信息。例如,存储器器件可以是动态随机存取存储器(DRAM)器件。DRAM是指其中用选择晶体管和电容器提供基本单元的存储器器件。选择晶体管的栅极连接到字线,其漏极连接到位线,并且其源极连接到电极或电容器,即连接到接地电极。在一些实施例中,通过本方法转变成结晶的晶体结构的、包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104可以为DRAM单元的电容器的节点电介质层提供高k栅极电介质层。在一些实施例中,通过本方法转变成结晶的晶体结构的、包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104可以为场效应晶体管(FET)的栅极电介质提供高k栅极电介质层,该场效应晶体管(FET)给DRAM单元提供存取晶体管。在一些实施例中,当存储器器件包括铁电元件时,诸如在铁电随机存取存储器器件(FERAM)中,通过本方法转变成铁电材料的、包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104可以提供存储器器件的铁电元件。
[0035] 注意,提供上述示例仅用于说明目的,并不旨在将本公开仅限于这些示例。采用转变成结晶材料和/或铁电材料的、包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料的任何微电子器件都可以适用于本文所描述的方法。例如,微电子器件还可以包括神经形态电路、陡坡低功率逻辑或能量存储应用。
[0036] 优选地,在后段(BEOL)加工期间形成包括将被转变成结晶的晶体结构和/或铁电材料的、包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104、隔离结构102、顶部电极103和底部电极105的微电子器件。在一些示例中,可以使用化学气相沉积(CVD)来沉积转变成结晶的晶体结构的、包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104。化学气相沉积(CVD)是一种沉积工艺,其中由于在高于室温(25℃至450℃)下气体反应物之间的化学反应而形成沉积物质;其中反应的固体产物沉积在要在其上形成固体产物的膜、涂层或层的表面上。CVD工艺的变型包括但不限于大气压CVD(APCVD)、低压CVD(LPCVD)和等离子体增强CVD(PECVD)、金属有机CVD(MOCVD),并且还可以采用其组合。
[0037] 在一些示例中,可以使用原子层沉积(ALD)或等离子体增强原子层沉积(PEALD)来沉积转变成结晶的晶体结构的、包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104。原子层沉积(ALD)使用自限制的表面反应以单层或亚单层厚度方案沉积材料层。ALD在化学上类似于化学气相沉积(CVD),除了ALD反应将CVD反应分解成两个半反应,在反应期间保持前体材料分离。在一些实施例中,原子层沉积(ALD)工艺可以是薄膜沉积方法,其中通过将衬底的表面暴露于交替的气态物质(通常称为前体)而在衬底上生长膜。与化学气相沉积相反,前体不会同时存在于反应器中,但它们作为一系列连续的非重叠脉冲被插入。在这些脉冲中的每一个中,前体分子以自限制的方式与表面反应,使得反应在表面上的所有反应位被消耗之后终止。在一些实施例中,由原子层沉积机制提供的单层沉积使得该层是共形的。
[0038] 在一些示例中,顶部电极103和底部电极105可以通过物理气相沉积(PVD,即溅射)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、电或其组合来沉积。优选地,使这些沉积技术与BEOL加工兼容。电极103、105和主要为非晶的电介质层104的相应的形状可以通过已知的图案化技术(诸如光刻(PHOTO)、包括反应离子蚀刻(RIE)或湿化学蚀刻(WET)的蚀刻,以及化学-机械抛光(CMP))来限定。可以使用专用的光刻掩模和合适的蚀刻或抛光工艺来分别限定层103、104、105中的每个层的各自的形状。
[0039] 可以通过使用化学气相沉积(CVD)或其变型、原子层沉积(ALD)或其组合来沉积诸如氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼或其组合的高温兼容材料以形成隔离结构102。CVD工艺的变型包括但不限于大气压CVD(APCVD)、低压CVD(LPCVD)和等离子体增强CVD(PECVD)、高密度等离子体CVD(HDP CVD)、金属有机CVD(MOCVD)。优选地,使这些沉积技术与BEOL加工兼容。隔离结构102的形状可以通过已知的图案化技术(诸如光刻(PHOTO)、包括反应离子蚀刻(RIE)或湿化学蚀刻(WET)的蚀刻,以及化学-机械抛光(CMP))来限定。
[0040] 在一些实施例中,可以将包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104沉积成在1nm至15nm的范围的厚度。在一个示例中,包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104具有5nm或更小的沉积厚度。
[0041] 在一些优选的实施例中,包含IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料可以具有纯氧化铪(HfO2)的成分。纯氧化铪成分为100wt.%的氧化铪。在其他优选的实施例中,包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料可以主要是氧化铪(HfO2)和/或氧化锆(ZrO2)的非晶的形式,包括其混合物、纳米叠层或多层。
[0042] 在一些实施例中,可以掺杂包括IV型过渡金属的非晶的电介质材料。例如,包括IV型过渡金属的非晶的电介质材料可以是掺杂有铝(Al)、钇(Y)、镧(La)、碳(C)、氮(N)或其他合适的元素或其组合的氧化铪(HfO2),或其混合物、纳米叠层或多层。
[0043] 在形成包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104之后,该方法继续经由高温纳秒尺度、微秒尺度和/或毫秒尺度退火将包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料转变成结晶的晶体结构。
[0044] 在一些实施例中,可以采用毫秒尺度闪光退火将包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104转变(例如,再结晶)成结晶的晶体结构和/或铁电材料。如本文所使用的,术语“闪光退火”表示采用闪光灯在被处理表面中诱导热量的退火方法。闪光灯是从气体放电发射辐射的设备。闪光灯包括电存储设备和控制装置,电存储设备诸如高电压电容器、气体灯的阵列,控制装置诸如高电压开关和/或晶体管以快速地将所存储的电能量释放到灯中,从而诱导气体放电和强烈辐射。由于与高功率气体放电和高电压开关和电路相关联的各种惯性现象,辐射闪光的持续时间受限于约100微秒以上。闪光灯在宽的频率范围上发射辐射,这些频率通常在可见的电磁波频谱带中。闪光灯辐射的频谱成分取决于闪光灯中采用的特定气体混合物。通常的闪光灯气体包括诸如氙、氩或氖的惰性气体。最常见的半导体(诸如硅、锗或硅锗)可以在整个发射频谱上吸收闪光灯辐射,但是诸如金属的其他材料只能吸收频谱的绿色、蓝色和近紫外部分中的发射的辐射的一部分。在一些实例中,采用单独的闪光灯的阵列来提供整个衬底表面的横向均匀的辐射暴露。衬底通常定位在闪光灯下方,没有任何刚性夹固,以允许暴露后的热膨胀。在一些实例中,在晶片背侧处提供衬底预加热系统,其通常包括基于白炽灯或热板的常规加热器。闪光退火工艺根据入射闪光辐射强度、半峰全宽(FWHM)处的辐射暴露持续时间和衬底预加热条件被指定。通常,给出入射闪光能量密度而不是入射强度。在这种情况下,可以通过将入射能量密度除以闪光暴露持续时间来估计入射辐射强度。闪光灯退火可以在各种环境条件下执行,即真空或在限定的气体分压下执行。
[0045] 闪光灯退火允许用具有毫秒持续时间的单次闪光快速加热固体表面。图2示出了毫秒闪光退火工艺的代表性温度-时间轨迹。温度级别201是衬底被完全加载到闪光灯室中的温度。温度级别202是预加热或启动温度,利用通常通过背侧加热进行的、常规的快速热退火将衬底预加热到该温度。由于在小于约300℃/秒的斜率下的相对较慢的背侧加热,衬底温度在整个衬底厚度上几乎相同。温度级别205是前侧暴露于闪光灯辐射之后的表面峰值表面温度。由于闪光灯暴露诱导的温度摆动或跳变,温度级别202和205之间的差异随着闪光灯强度和闪光辐射暴露持续时间增加。从级别202到级别205的温度斜升速率的范围从约10000℃/秒至约1000000℃/秒。短前侧闪光暴露导致不均匀的衬底加热,从而导致衬底表面处或附近的高温以及衬底内部和背侧的低温。进入衬底内部的热穿透深度限定了温度响应于闪光辐射暴露而升高的衬底部分。这样的热穿透深度作为辐射暴露持续时间和衬底热扩散率的乘积的平方根而缩放,并且在Si衬底中对于1毫秒暴露是约200微米,以及在玻璃(SiO2)衬底中对于1毫秒暴露是约50微米。闪光灯辐射暴露持续时间从约0.3毫秒至约30毫秒,并且热穿透深度在硅衬底中从约100微米至约1毫米的范围,并且在玻璃衬底中从约25微米至约250微米的范围。在闪光灯辐射暴露之后,衬底的前表面通过重新分配衬底内的热量而快速冷却,并且然后通过辐射或对流将热量消散到环境大气中而缓慢冷却。这在温度轨迹中被反映为冷却周期中的温度级别203处的拐点。级别202和级别203之间的温度差异由吸收的闪光灯能量确定,该吸收的闪光灯能量跨衬底厚度均匀地分散,并且与级别202和级别205之间的温度差异(由闪光灯诱导的温度摆动)乘以热穿透深度与总衬底厚度的比率成比例。在标准的780微米厚的300mm Si衬底和440微米热穿透深度的情况下,级别202和级别203之间的温度差异大致等于由闪光灯诱导的温度摆动的四分之一。温度斜降速率的范围从级别205到级别203为从约3000℃/秒至约300000℃/秒,在级别203以下为从约100℃/秒到约10℃/秒。在级别204处测量的退火持续时间的范围为从约200微秒到约20毫秒,级别204通常为温度级别205以下50℃。
[0046] 图3中示出了通过闪光退火将包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104转变(例如再结晶)成结晶的晶体结构和/或铁电材料的工艺。闪光灯辐射301耦合到衬底101和材料堆叠103/104/105中,使其温度对于包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104升高到标记为Tfe的级别,并且对于在热隔离结构102和衬底101之间的边界处分别垂直和水平定位的衬底101的相邻点升高到Tsub,z和Tsub,x。结构102的微米尺度比热穿透深度短得多,使得这些温度级别大致相同并且在几十度之内。为了引发包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104转变成结晶相,Tfe温度应当超过某个阈值。此外,退火持续时间应当足够长以完成材料104到结晶相的转变。与常规的快速热退火相反,毫秒尺度退火在高得多的温度下将电介质材料104完全转变成结晶相。这样的高温可能导致衬底101中存在的有用结构的劣化。此外,这样的高温可能导致在高温下在能量上更有利的四方晶相或立方晶相的稳定化。在一些实施例中,通常在后段(BEOL)加工期间和/或在BEOL加工之后执行转变步骤。峰值表面温度受温度敏感的BEOL互连结构和晶体管栅极堆叠结构的限制,并且对于如上所述的毫秒尺度退火通常低于约1000℃。在图2中示意性地将该上限示出为温度级别210。此外,如前所述,当用于将包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104转变成结晶和/或铁电相时,常规的快速热退火和/或炉退火的热预算也会使先前形成的FEOL和BEOL有用的特征和器件劣化。这将RTA工艺的最高温度限制在低于约500℃并且将炉工艺限制在低于约400℃,导致不能使电介质材料104结晶或金属互连的劣化的可靠性和/或晶体管和互连性能的劣化。在一些实施例中,选择闪光退火参数以使峰值温度级别205低于损坏阈值210并且优选地在约600℃至约1000℃的范围内、使温度级别202低于约400℃,并且使温度级别203低于约550℃。在一个示例中,这可以通过选择从约10J/cm2至约100J/cm2的闪光入射能量密度和从约0.5毫秒到30毫秒的辐射暴露持续时间来实现。通常根据FWHM处的辐射暴露持续时间而不是在温度级别204或低于峰值温度50℃处的退火持续时间来指定超短退火的工艺持续时间。这些持续时间量彼此相关,并且在一些实施例中,在温度级别204处的退火持续时间是辐射暴露持续时间的分数(例如,约1/3)。得到的膜106是完全结晶的并且包含铁电相,诸如空间群Pca21或Pmn21的极性斜方晶相。在没有任何限制的情况下,晶粒成核发生在峰值温度附近,但是不需要在高温下完全完成到结晶状态的转变。高温下的短持续时间有助于保持和生长处于亚稳铁电相的小晶核,防止其自发转变成更稳定的非极性相(诸如单斜晶相、四方晶相或立方晶相)。可选地,晶粒生长可以在温度级别203处或低于温度级别203的缓慢冷却下降周期期间完全完成。温度级别203足够低以保持亚稳铁电相。
[0047] 在一些实施例中,可以采用激光退火将包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104转变(例如,再结晶)成结晶的晶体结构和/或铁电材料。如本文所使用的,术语“激光退火”表示采用激光在被处理表面中诱导热量的退火方法。激光器是发射相干辐射的电光设备。在一些实施例中,通常的激光器以窄的低发散光束并且以限定的波长发射光。在一些实例中,针对退火工艺采用激光的优点在于它的光可以容易地成形并聚焦在退火表面的特定区域上,以用短暴露持续时间实现非常高的辐射强度。激光退火的一个特别的优点是它克服了闪光退火的限制,将退火持续时间扩展到短于300微秒,并且将温度摆动扩展到高于500℃-600℃的范围。
[0048] 在一些实施例中,通过在衬底表面上的光栅扫描聚焦激光束来实现短暴露持续时间。在这种情况下,在入射强度FWHM下测量的暴露持续时间是扫描方向上的光束宽度除以扫描速度。在备选的实施例中,通过采用脉冲激光实现短暴露持续时间。在这种情况下,激光束被成形为在所选择的衬底区域上,诸如在整个产品管芯上,实现所需的峰值强度,并且激光器以脉冲模式操作,诸如在Q开关激光器的情况下。在强度FWHM下的Q开关激光器的脉冲持续时间确定衬底暴露时间。对于包括IV型过渡金属的所有主要为非晶的电介质材料,以分步重复的方法重复暴露工艺。在一些实施例中,暴露于光,即通过激光退火,例如激光束的施加包括1个脉冲到100个脉冲的光暴露。
[0049] 在一些实施例中,在激光退火方法中采用的激光器类型从以下中选择:在10600nm发射的远红外CO2激光器、在1064nm发射的固态Nd:YAG激光器,或在780nm-1000nm带发射的固态激光二极管阵列。在一些实施例中,在激光退火方法中采用的激光器类型从以下中选择:在400nm以下发射的准分子激光器、分别在532nm或355nm发射的倍频或三倍频固态Nd:YAG激光器。准分子激光器可以通过涉及激发的二聚体或准分子的化学反应提供动力,二聚体或准分子是由两种物质(原子)形成的短寿命二聚体或异二聚体分子,其中至少一种处于激发电子态。常用的准分子分子包括F2(氟,在157nm发射)和惰性气体化合物(ArF(193nm)、KrCl(222nm)、KrF(248nm)、XeCl(308nm)和XeF(351nm))。准分子激光器通常以适用于分步重复脉冲晶片暴露的Q开关脉冲模式操作。固态Nd:YAG激光器提供准分子激光器的备选方案,因为它在1064nm处具有稳定的高功率输出,其可以被高效地倍频或三倍频以在532nm或
355nm发射辐射。固态激光器可以以适用于光栅扫描和分步重复脉冲操作的连续的、脉冲的或Q开关脉冲的模式配置。
[0050] 可以产生适用于将包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料转变(例如,再结晶)成结晶的晶体结构和/或铁电材料的退火温度和毫秒尺度退火持续时间的激光退火系统的一些示例包括:商业可用的激光尖峰退火(LSATM)或动态表面退火(DSATM)及其组合,激光尖峰退火(LSATM)基于在10600nm发射的扫描远红外CO2激光器,具有基于在780nm-1000nm发射的固态激光二极管阵列的可选的第二扫描光束,动态表面退火(DSATM)基于在
780nm-1000nm发射的固态激光二极管阵列上的扫描。
[0051] 可以产生适用于将包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料转变(例如,再结晶)成结晶的晶体结构和/或铁电材料的退火温度和纳秒尺度退火持续时间的激光退火系统的一些其他示例包括:商业可用的基于Q开关固态Nd:YAG激光器或XeCl准分子激光器的纳秒激光系统或双光束纳秒激光系统,双光束纳秒激光系统基于第一扫描激光束和第二扫描激光束,第一扫描激光束利用基于连续波固态Nd:YAG激光器的纳秒尺度衬底暴露,第二扫描激光束利用基于在780nm-1000nm发射的连续波固态激光二极管阵列的毫秒尺度衬底暴露。
[0052] 选择激光波长,以将其光束耦合到衬底101和/或材料堆叠103/104/105中,并且最小化由于在被加热的表面上存在不同的微结构而可能存在的任何对比度或图案效应。在一些实施例中,可以采用较长的激光波长(例如,长于500nm)来最小化对比度或图案效应,并且可以采用较短的激光波长(例如,短于1100nm)来改善与衬底101的耦合以及衬底的吸收,并且可以采用甚至更短的激光波长(例如,短于600nm)来改善与堆叠103/104/105的耦合以及堆叠103/104/105的吸收。可以通过采用双光束系统来协调选择激光波长的这些相反的任务,其中一个光束可以具有较长的波长,并且另一光束可以具有较短的波长。
[0053] 在具有包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104的衬底101通过光栅扫描或通过激光脉冲暴露于激光辐射之后,其表面温度开始从其基值升高并且在不久后下降。图4示出了双光束纳秒激光退火工艺的代表性温度-时间轨迹。初始衬底温度由级别401显示,并且在23℃(室温)至400℃的范围内。温度级别401由衬底101所在的热板设置。具有接近800nm波长的第一激光束将衬底101的表面温度从级别401升高到级别405,其中温度斜升速率402从约50000℃/秒至约5000000℃/秒。具有接近532nm波长的第二激光束将衬底101的表面温度从级别405升高到级别408,其中斜升速率从约1000000000℃/秒至约
100000000000℃/秒,或比斜升速率402快约20000倍。在级别408处达到峰值后,衬底101的表面温度迅速下降回到级别405,其中温度斜降速率从约300000000℃/秒至约30000000000℃/秒。在级别409处测量的退火持续时间的范围从约1纳秒至约500纳秒,级别409通常比温度级别408低50℃。由于它们较短,可以在一个预加热周期中容纳若干温度脉冲420。在进行纳秒尺度温度退火脉冲420之后,预加热周期结束并且衬底101的表面温度从级别405下降到级别401,其中斜降速率403从约10000℃/秒至约3000000℃/秒。在温度级别406处测量的预加热持续时间407的范围从约100微秒到约10毫秒,温度级别406通常比温度级别405低50℃。多脉冲纳秒尺度退火可以如图4中所示的在一个预加热周期中进行,或者备选地,可以通过将整个退火周期施加到衬底101的相同点几次。在多脉冲或多周期加工的情况下,累积纳秒和毫秒退火持续时间被限定为分别在温度级别409和406处或在高于温度级别409和
406处所花费的总时间。例如,被施加到衬底101的相同点三次的、具有两个纳秒尺度脉冲的退火具有比单个脉冲的退火持续时间长六倍的累积纳秒退火持续时间,以及比单个预加热周期的持续时间长三倍的累积毫秒退火持续时间。
[0054] 通过激光入射辐射强度、激光脉冲或暴露持续时间以及衬底101的热和光学性质来设置激光诱导的表面温度上升。短的前侧激光暴露导致不均匀的衬底加热。在毫秒尺度激光预加热周期的情况下的热穿透深度类似于闪光退火的热穿透深度,并且在硅衬底中的范围为约100微米至约1毫米,并且在玻璃衬底中的范围为约25微米至约250微米。在纳秒尺度激光脉冲的情况下,热穿透深度小得多,并且在硅衬底中的范围为约500纳米至约5微米,并且在玻璃衬底中的范围为约100纳米至约1微米。在激光辐射暴露之后,通过重新分配衬底和通常夹固衬底的热板内的热量,衬底的前表面快速冷却。在激光退火的情况下,由于与闪光退火相比更小的加热体积,热重新分配和冷却非常高效,使得在整个温度范围上快速冷却。
[0055] 图4还可以图示单光束毫秒和纳秒激光退火工艺的代表性温度轨迹。对于单光束毫秒激光退火工艺,不存在纳秒温度脉冲420并且级别405变为峰值温度级别。对于单光束纳秒激光退火工艺,不存在毫秒预加热周期,并且纳秒温度脉冲420直接从温度级别401被引发。尽管图4的温度轨迹的形状与图2的轨迹类似,但是图4中的时间轴的粗略尺度比图2中的尺度短约10000倍。
[0056] 图5中示出了通过激光退火将包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104转变(例如,再结晶)为结晶的晶体结构和/或铁电材料的工艺。激光辐射501耦合到衬底101和材料堆叠103/104/105中,使其温度对于包括IV型过渡金属的非晶的电介质材料104升高到被标记为Tfe的级别,并且对于在热隔离结构102和衬底101之间的边界处分别垂直和水平定位的衬底101的相邻点升高到Tsub,z和Tsub,x。类似于闪光灯退火,这些温度大致相同,并且对于包括毫秒预加热周期的毫秒激光退火工艺在几十度以内。对于纳秒激光退火工艺,温度Tfe可以与温度Tsub,z和Tsub,x显著不同。有利地,通过使隔离结构102约为材料102中的热穿透深度的四分之一或更厚、通过使材料堆叠103/104/105的边缘与衬底101及其温度敏感结构横向分离材料102的热穿透深度的约四分之一或更大,以及通过将激光能量直接耦合到材料堆叠103/104/105中,可以使温度Tfe显著高于Tsub,z和Tsub,x。将激光能量直接耦合到材料堆叠103/104/105中是通过使电极103或105中的至少一个能吸收入射的纳秒尺度激光辐射来实现的。在一个示例中,将纳秒脉冲的激光辐射的波长选择为短于约600nm,并且将金属电极选择为厚于约10nm,以将大部分的入射激光辐射耦合到存在于电极103/105中的金属材料并由其吸收。由电极103/105吸收的能量和由结构102提供的高效热绝缘使得材料堆叠103/104/105的温度Tfe显著高于相邻衬底温度Tsub,z和Tsub,x。换句话说,材料堆叠103/104/105的温度-时间轨迹将具有比衬底101的轨迹更高的级别408,而级别405对于两者是相似的。在一个示例中,隔离结构102由氧化硅(SiO2)制成,并且其厚度被选择为90nm或
60ns辐射脉冲持续时间在氧化硅中的热穿透深度的约四分之一。这使得堆叠103/104/105的温度级别408和405之间的差异比衬底101的该差异大约35%。其他热绝缘材料(诸如氮化硅(Si3N4)、氧化铝(Al2O3)、铝氮化物(AlN)、氮化硼(BN)或其组合)可以用于隔离102,并且隔离102的优选厚度以及由隔离102提供的优选横向间距可以通过要求这些量等于或大于针对所采用的辐射持续时间在这些材料中的、如在其半峰全宽(FWHM)下进行测量的热穿透深度的约四分之一来推断。
[0057] 为了引发包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104转变成结晶相,Tfe温度应当超过某个阈值。此外,该阈值取决于退火持续时间,因为退火持续时间应当足够长以允许形成晶核并经由晶粒生长完成材料104到结晶相的转变。毫秒激光退火具有类似于闪光灯退火的温度阈值的、用于使材料104结晶的温度阈值。该阈值可能对于先前形成的FEOL和BEOL有用的特征和器件过高,从而劣化其可靠性和/或性能。类似于闪光退火,在一些实施例中,选择毫秒激光退火参数以使峰值温度级别405低于先前形成的FEOL和BEOL特征和器件的损坏阈值,并且优选地在约700℃至约1000℃的范围内,并且温度级别401低于约400℃。在一个示例中,这可以通过选择从约3kW/cm2至约50kW/cm2的毫秒激光入射功率密度和从约0.2毫秒至约10毫秒的激光辐射暴露持续时间来实现。在FWHM处测量的辐射暴露持续时间和在温度级别406处测量的退火持续时间彼此相关,并且在一些实施例中,在级别406处的退火持续时间是辐射暴露持续时间的分数(例如约1/3)。完全转变成结晶态不需要在高温下完全完成,只需要形成结晶核。可选地,可以进行附加的退火以通过从核生长晶粒来完成转变。对于秒尺度持续时间,这些附加的退火被限制在500℃以下,并且对于毫秒尺度持续时间,被限制在900℃以下。得到的膜107是完全结晶的并且包含亚稳铁电相,诸如空间群Pca21或Pmn21的极性斜方晶相。
[0058] 与毫秒尺度激光退火相反,不预期纳秒尺度激光退火会将主要为非晶的电介质材料104转变成结晶相,直到其温度达到材料104的熔点。这是由于:对于100纳秒或更短的持续时间,微晶成核和生长所需的、固态相中的原子的共同运动的能力有限。HfO2和ZrO2的熔点分别为2760℃和2715℃。这些极端温度远在用于通常的衬底的任何实际温度范围之外。将这些膜的温度升高到相应的熔点附近(例如到熔点的500℃以内)也是不实际的。在较薄的电介质膜中形成晶核,尤其是在受到来自两侧的电极的约束的情况下,通常要求更高的热预算,导致晶体成核阈值进一步向更高的温度偏移。对于纳秒尺度持续时间,先前形成的FEOL和BEOL特征和器件的损坏阈值在1300℃处或低于1300℃。在1300℃附近或更高温度下对这些结构退火会导致严重的互连可靠性劣化,使它们实际上无法使用。在图4中将该损坏阈值示意性地示出为温度级别410。虽然损坏阈值根据衬底温度Tsub,z和Tsub,x来限定,但是如上所述,可以用合适的热隔离结构102使材料堆叠103/104/105的温度Tfe高于1300℃。对于SiO2材料102和约60纳秒的辐射脉冲持续时间,使Tfe温度升高到约1700℃同时保持Tsub,z和Tsub,x低于1300℃,将要求隔离厚度和横向间距约为隔离材料102中的热穿透深度的四分之一或更大,或约为90nm或更大。将Tfe温度升高到显著高于1700℃是有问题的,因为SiO2材料的熔点是1710℃。加热达到支撑结构102的熔点之外可能导致完整性的损失。此外,在达到衬底表面的熔点之后,就难以将表面温度显著地升高到熔点以上,直到材料102的大部分熔化。这是因为额外的热量被用来熔化材料而不是升高表面温度。备选的热隔离材料,诸如氮化硅(熔点1900℃)、氧化铝(熔点2070℃)、氮化铝(2200℃)和氮化硼(熔点2975℃)或其组合,可以在1710℃以上使用,但是其热扩散性高于SiO2的热扩散性,导致隔离结构更大。
此外,极端温度可能与电极103/105中的材料不兼容,从而显著缩小了对整个电极结构的材料选择。在电极103/105包括诸如半导体材料(例如,具有1412℃的熔点的硅)的低熔点材料的一些实施例中,堆叠103/104/105的边缘可以由可选的侧壁间隔件密封,以防止液化的物质从结构103/104/105中的任何逸出。即使可以将电极103/105的一些材料熔化短暂的纳秒尺度时段,但由于大的体积改变导致结构完整性的损失,因此不希望显著超过熔点。因此,高度优选的是,将材料堆叠103/104/105的温度Tfe保持在低于约1710℃(SiO2的熔点)并且使隔离结构102尽可能紧凑。
[0059] 在一些实施例中,选择纳秒激光退火参数以产生低于约1710℃并且优选地在约1300℃至约1710℃的范围内的峰值温度Tfe、低于1250℃的衬底温度Tsub,z和Tsub,x、低于约
600℃的毫秒预加热级别405,以及低于约400℃的温度级别401。在一个示例中,这可以通过选择约0.1J/cm2至约3J/cm2的纳秒激光入射能量密度、约5纳秒至200纳秒的辐射暴露持续时间,以及大于50nm且小于200nm的、包括其厚度和与衬底101的横向间距的SiO2热隔离的尺寸来实现。在FWHM下测量的辐射暴露持续时间和在温度级别409处测量的退火持续时间彼此相关,并且在一些实施例中,在级别409处的退火持续时间是辐射暴露持续时间的分数(例如,约1/3)。得到的膜107完全结晶或部分结晶,并且包含亚稳铁电相,诸如空间群Pca21或Pmn21的极性斜方晶相。由TiN电极从两侧约束的纯的3.5nm厚的HfO2非晶形膜104在1710℃处或低于1710℃完全结晶成膜107,膜107包含亚稳铁电相,诸如空间群Pca21或Pmn21的极性斜方晶相。有利地,单个纳秒辐射脉冲可以保持较短(例如,短于200纳秒)以提高隔离结构102的高效性和紧凑性,但是可以增加纳秒辐射脉冲的数目以允许晶粒成核和晶粒生长。
因此,累积辐射暴露时间可以比500纳秒长,并且优选地在约500纳秒至约10微秒,同时将单个辐射脉冲持续时间保持在200纳秒以下。如上所述,累积辐射暴露持续时间和在温度级别
409处测量的累积退火持续时间彼此相关。该多脉冲退火允许在较低的峰值温度下将主要为非晶的膜104转变成结晶膜107、将包含将结晶阈值偏移到更高温度的掺杂剂的主要为非晶的膜104转变成结晶膜107,并且将主要为非晶的膜104部分地转变成包含非晶形相和结晶相的混合物的膜107。在较低温度下部分结晶的情况下,纳秒脉冲的数目可以用于调节部分结晶的程度。由TiN电极从两侧约束的8nm厚的掺杂铝(5%)的HfO2非晶形膜104在1710℃处或低于1710℃完全结晶成包含亚稳铁电相(诸如空间群Pca21或Pmn21的极性斜方晶相)的膜107。在不提供任何限制的情况下,晶粒成核发生在峰值温度附近,并且高温下的每个附加的单个脉冲使核生长。在高温下超短的持续时间有助于维持和生长处于亚稳铁电相的初始小晶核,防止其自发转变成更稳定的非极性晶相,诸如单斜晶相、四方晶相或立方晶相。
可选地,可以进行附加的退火以通过从核生长晶粒来完成转变。对于秒尺度持续时间,这些附加的退火被限制在500℃以下,并且对于毫秒尺度持续时间,这些附加的退火被限制在
900℃以下。得到的膜107完全结晶或部分结晶,并且包含亚稳铁电相,诸如空间群Pca21或Pmn21的极性斜方晶相。
[0060] 在备选的实施例中,选择纳秒激光退火参数以产生低于约2000℃并且优选地在约1300℃至约2000℃的范围内的峰值温度Tfe、低于1250℃的衬底温度Tsub,z和Tsub,x、低于约
600℃的毫秒预加热级别405,以及低于约400℃的温度级别401。在一个示例中,这可以通过选择约0.1J/cm2至约3J/cm2的纳秒激光入射能量密度,约5纳秒至200纳秒的辐射暴露持续时间,以及从高熔点材料(诸如氮化硅(熔点1900℃)、氧化铝(熔点2070℃)、氮化铝(2200℃)和氮化硼(熔点2975℃),或其组合)中选择用于与材料堆叠103/104/105直接相邻的热隔离结构102的材料,以及选择大于100nm且小于约300nm的、包括其厚度和与衬底101的横向间距的隔离结构的尺寸来实现。得到的膜107完全结晶或部分结晶,并且包含亚稳铁电相,诸如空间群Pca21或Pmn21的极性斜方晶相。
[0061] 图6图示了得到的结构,其包括底部电极103、顶部电极105和包括IV型过渡金属的部分结晶或完全结晶的电介质膜107。膜107的结晶部分被示出为107’。结晶部分107’提供的优点是:具有较高的介电常数,并且如果结晶成亚稳铁电相,诸如空间群Pca21或Pmn21的极性斜方晶相,则表现出铁电性质。如果膜107的剩余的主要为非晶形的部分存在的话,则其被示出为104’。在得到的结构中存在剩余的主要为非晶形的相104’在一些应用中可能是有益的,因为它提供了改进的可靠性和耐久性。
[0062] 在一些实施例中,衬底101可以包括温度敏感聚合物。对于纳秒尺度持续时间,常见聚合物的损坏阈值低于约500℃。在这种情况下,可以使隔离结构102显著地更厚和更宽,例如,与隔离材料102中的热穿透深度相比,更厚并且具有与聚合物的更宽的横向间距,或者对于SiO2材料102,更厚并且比与聚合物的横向间距宽300nm,并且使辐射脉冲持续时间为100纳秒或更短。
[0063] 虽然已经在应用短的光脉冲(诸如闪光退火和激光退火)方面描述了用于将包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104转变成结晶相的退火步骤,但是也可以使用将短的能量脉冲递送和耦合到衬底101和/或结构103/104/105中的其他方式,只要它们实现指定范围的能量或功率密度和脉冲持续时间。将能量脉冲递送到衬底表面中的这种其他形式可以包括电子束、热气体射流、等离子体射流和类似的高能束流。
[0064] 在完成将包括IV型过渡金属的主要为非晶的电介质材料104转变成结晶相之后,可以执行附加的加工步骤以形成各种有用的电子器件和结构。这包括用于形成或重新形成电极103和/或105的加工步骤,用于图案化、成形或重新成形电极103/105和经转变的层106或107的加工步骤,用于电隔离电极103/105和封装经转变的层106或107的加工步骤,用于形成到电极103/105的电接触的加工步骤,用于形成电布线的加工步骤,以及用于封装布线的集成电路的加工步骤。
[0065] 本文所描述的方法允许对于BEOL器件应用(例如,存储器器件、神经形态器件、去耦合电容器等)可用的更多种材料,并且允许集成在热敏感衬底(诸如用于柔性电子器件的聚合物)上。
[0066] 本文所描述的方法可以产生可以结晶成高质量的铁电相的纯HfO2。本文所描述的方法可以提供具有小于5nm的厚度并且可以结晶成铁电(FE)相的铪基膜。本文所描述的采用激光退火和/或闪光退火的毫秒和/或纳秒退火的退火工艺可以提供比采用快速热退火和/或炉退火的更长持续时间的退火所能获得的更好的结果。
[0067] 本文提供以下示例以用于说明目的并且进一步详述本公开的一些方面。本文提供的示例不旨在将本发明仅限于这些详细的示例。
[0068] 示例
[0069] 图7是在Si晶片上的从上到下为30nm TiN/20nm TiN/6.8nm HfO2/10nm TiN/90nm SiO2的层堆叠的透射电子显微镜(TEM)图像,其中HfO2在250℃下由原子层沉积(ALD)生长并且分层的堆叠未被退火。HfO2主要是非晶的。图8是在Si晶片上的从上到下为30nm TiN/20nm TiN/6.8nm HfO2/10nm TiN/90nm SiO2的层堆叠的TEM图像,其中HfO2在250℃下通过原子层沉积(ALD)生长,其中在沉积20nm TiN层之后将该堆叠暴露于单次激光退火,并且单次激光退火由在532nm波长处的2-3个辐射脉冲组成,其中每个脉冲持续50纳秒-60纳秒,从而使HfO2结晶。
[0070] 图9是电容器层堆叠的作为栅极电极偏置的函数的电容的图,该电容器层堆叠在Si晶片上从上到下具有30nm TiN/20nm TiN/8nm掺杂Al的HfO2(5%Al)/10nm TiN/90nm SiO2,其中掺杂Al的HfO2在250℃下由原子层沉积(ALD)生长,其中在沉积20nm TiN层之后将该堆叠暴露于30次激光退火,并且每次激光退火由在532nm波长处的2-3个辐射脉冲组成,其中每个脉冲持续50纳秒-60纳秒,这提供了铁电特性。
[0071] 图10是对于未激光退火的样品以及对于在沉积20nm TiN层之后将堆叠暴露于单次激光退火的样品的、电容器层堆叠的作为栅极电极偏置的函数的电容的图,该电容器层堆叠在Si晶片上从上到下具有30nm TiN/20nm TiN/6.8nm HfO2/10nm TiN/90nm SiO2,其中HfO2在250℃下由原子层沉积(ALD)生长,并且单次激光退火由在532nm波长处的2-3个辐射脉冲组成,其中每个脉冲持续50纳秒-60纳秒,这提供了铁电特性。
[0072] 图11是电容器层堆叠的作为栅极电极偏置的函数(在施加不同数目的电压脉冲之后记录)的电容的图,该电容器层堆叠在Si晶片上从上到下具有30nm TiN/20nm TiN/8nm HfO2/10nm TiN/90nm SiO2,其中HfO2在250℃下由原子层沉积(ALD)生长,其中在沉积20nm TiN层之后将该堆叠暴露于单次激光退火,并且单次激光退火由在532nm波长处的2-3个辐射脉冲组成,其中每个脉冲持续50纳秒-60纳秒,这提供了铁电特性。
[0073] 图12是电容器层堆叠的作为栅极/电极偏置的函数的电容的图,该电容器层堆叠在Si晶片上从上到下具有30nm TiN/20nm TiN/6.8nm HfO2/10nm TiN/90nm SiO2,其中HfO2在250℃下由原子层沉积生长,其中在沉积20nm TiN层之后将该堆叠暴露于单次激光退火,并且单次激光退火由在532nm波长处的2-3个辐射脉冲组成,其中每个脉冲持续50纳秒-60纳秒,这提供了铁电特性。
[0074] 图13是电容器层堆叠的作为栅极/电极偏置的函数的电容(在新近制造的器件上以及施加电压脉冲之后记录)的图,该电容器层堆叠在Si晶片上从上到下具有30nm TiN/20nm TiN/3.5nm HfO2/10nm TiN/90nm SiO2,其中HfO2在250℃下由原子层沉积生长,其中在沉积20nm TiN层之后将该堆叠暴露于单次激光退火,并且单次激光退火由在532nm波长处的2-3个辐射脉冲组成,其中每个脉冲持续50纳秒-60纳秒,这提供了铁电特性。
[0075] 图14是层堆叠的X射线衍射图的图,该层堆叠在Si晶片上从上到下为10nm TiN/10nm(Hf,Zr)O2/10nm TiN,其中(Hf,Zr)O2在250℃(虚线)下由原子层沉积生长,并且附加地暴露于具有大约375℃的温度级别202、20ms的闪光辐射暴露持续时间、约70J/cm2的闪光入射能量密度的闪光尖峰退火(实线)。所估计的温度级别205是750℃至875℃,并且所估计的温度级别203是500℃至550℃。将堆叠保持在级别202约120s。
[0076] 图14表明氧化铪(Hf,Zr)O2层从主要是非晶的被转变成主要是结晶的。
[0077] 图15是层堆叠的极化-电压数据的图,该层堆叠在Si晶片上从上到下为10nm TiN/10nm(Hf,Zr)O2/10nm TiN,其中(Hf,Zr)O2在250℃(虚线)下由原子层沉积生长,并且附加地暴露于图14中所示的用于该堆叠的类型的闪光尖峰退火(实线),这显示了在生成态样品中没有铁电性并且在退火的样品中存在铁电性。
[0078] 本实施例可以包括用于集成电路芯片的设计,其可以以图形计算机编程语言创建,并且被存储在计算机存储介质(诸如磁盘、磁带、物理硬盘驱动或诸如在存储访问网络中的虚拟硬盘驱动)中。如果设计者不制造芯片或用于制造芯片的光刻掩模,则设计者可以通过物理方式(例如,通过提供存储设计的存储介质的副本)或电子地(例如,通过因特网)将得到的设计直接或间接地传输到这些实体。然后将所存储的设计转变成用于制造光刻掩模的适当的格式(例如,GDSII),其通常包括要在晶片上形成的所讨论的芯片设计的多个副本。利用光刻掩模来限定要被蚀刻或以其他方式被加工的晶片(和/或其上的层)的区域。
[0079] 如本文所描述的方法可以用于制造集成电路芯片。得到的集成电路芯片可以由制造商以原始晶片形式(即,作为具有多个未封装的芯片的单个晶片)、作为裸片或以封装形式分配。在后一种情况下,芯片被安装在单个芯片封装中(例如塑料载体,其具有固定到母板的引线,或其他更高级别的载体)或被安装在多芯片封装(诸如陶瓷载体,其具有表面互连或埋置互连中的任意一个或两者)中。在任何情况下,芯片然后与其他芯片、分立电路元件和/或其他信号处理设备集成,作为(a)中间产品(诸如母板)或(b)最终产品的一部分。最终产品可以是包括集成电路芯片的任何产品,从玩具和其他低端应用到具有显示器、键盘或其他输入设备和中央处理器的高级计算机产品。
[0080] 还应当理解,将根据所列元素(例如SiGe)描述材料化合物。这些化合物包括化合物中不同比例的元素,例如,SiGe包括SixGe1-x,其中x小于或等于1,等等。此外,根据本发明的原则,化合物中可以包括其他元素并且仍然起作用。具有附加元素的化合物在本文中称为合金
[0081] 本文使用的术语仅用于描述特定实施例的目的,并不旨在限制示例实施例。如本文所使用的,单数形式“一”、“一个”和“该”也旨在包括复数形式,除非上下文另有明确说明。将进一步理解,当在本文中使用时,术语“包含”、“包含了”、“包括”和/或“包括了”指定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在,但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的群。
[0082] 本文可以使用空间相对术语,诸如“之下”、“下方”、“下”、“上方”、“上”等,以便于描述,以描述如图中所图示的一个元件或特征与另外的(多个)元件或(多个)特征的关系。应当理解,空间相对术语旨在涵盖除了图中所描绘的定向以外的、装置在使用或操作中的不同定向。例如,如果翻转图中的器件,被描述为在其他元件或特征“下方”或“之下”的元件将被定向在其他元件或特征“上方”。因此,术语“下方”可以包括上方和下方的定向。器件可以以其他方式定向(旋转90度或在其他方向上),并且可以相应地解释本文使用的空间相对描述符。此外,还应当理解,当层被称为在两个层“之间”时,它可以是两个层之间的唯一层,或者也可以存在一个或多个介入层。
[0083] 应当理解,尽管本文可以使用术语第一、第二等来描述各种元件,但是这些元件不应当受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一元件区分开。因此,在不脱离本概念的范围的情况下,下面讨论的第一元件可以被称为第二元件。
[0084] 应当理解,例如,在“A/B”、“A和/或B”和“A和B中的至少一个”的情况下,使用以下“/”、“和/或”和“至少一个”中的任何一个旨在涵盖仅选择第一列出的选项(A),或仅选择第二列出的选项(B),或选择两个选项(A和B)。作为另外的示例,在“A、B和/或C”和“A、B和C中的至少一个”的情况下,这种措辞旨在涵盖仅选择第一列出的选项(A),或仅选择第二列出的选项(B),或仅选择第三列出的选项(C),或仅选择第一和第二列出的选项(A和B),或仅选择第一和第三列出的选项(A和C),或仅选择第二和第三列出的选项(B和C),或选择所有三个选项(A和B和C)。如对本领域和相关领域的普通技术人员显而易见的,对于所列出的许多项目,这可以扩展。
[0085] 已经描述了铪基或锆基氧化物的纳秒或毫秒再结晶的方法的优选实施例(其旨在说明而非限制),应当注意,本领域技术人员根据上述教导可以进行修改和变化。因此,应当理解,可以在所公开的特定实施例中进行改变,这些改变在如所附权利要求所概述的本发明的范围内。因此,已经在具有专利法所要求的细节和特性的情况下描述了本发明的各方面,在所附权利要求中阐述了专利证书所要求和期望保护的内容。
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