3-D印刷表面
阅读：235发布：2020-05-11
专利汇可以提供3-D印刷表面专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了将制品三维印刷到表面上的方法。，下面是3-D印刷表面专利的具体信息内容。
1.一种三维印刷制品的方法，所述方法包括：
提供具有第一主表面和第二主表面的复合材料，所述复合材料包含：
组合物，所述组合物具有第一主表面和第二主表面，所述组合物包含：
(i)粘结剂，和
(ii)纳米粒子的混合物，所述纳米粒子的混合物基于所述组合物的总重量计在80重量％至99.9重量％的范围内，其中10重量％至50重量％的所述纳米粒子的平均粒径在2nm至200nm的范围内，并且50重量％至90重量％的所述纳米粒子的平均粒径在60nm至400nm的范围内，并且其中平均粒径在2nm至200nm范围内的纳米粒子的平均粒径与平均粒径在60nm至400nm范围内的纳米粒子的平均粒径的比率在1:1至1:200的范围内；以及热塑性层，所述热塑性层具有第一主表面和第二主表面，其中所述热塑性层的所述第二主表面设置在所述组合物的所述第一主表面上；以及
将所述制品三维印刷到所述热塑性层的所述第一主表面上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子包括改性的纳米粒子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纳米粒子的混合物基于所述组合物的总重量计在80重量％至99.9重量％的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述制品具有通过3-D印刷精度测试所测定的不大于1的精度等级。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热塑性层的所述第一主表面具有小于110度的水接触角。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热塑性层的所述第一主表面具有通过原子力显微镜所测定的至少6nm的表面粗糙度。
7.根据权利要求1或2所述的方法，还包括使反应性树脂固化以提供所述粘结剂。
8.根据权利要求1或2所述的方法，还包括使自由基反应性丙烯酸酯固化以提供所述粘结剂。
9.根据权利要求1或2所述的方法，还包括使混合物固化以提供所述粘结剂，所述混合物包含基于所述混合物的总重量计80重量％至90重量％范围内的自由基反应性丙烯酸酯和20重量％至10重量％范围内的非自由基反应性丙烯酸酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述固化包括光化辐射。
3-D印刷表面
[0001] 相关申请的交叉引用
背景技术
[0003] 三维(“3-D”)印刷技术在本领域中是已知的(参见例如美国专利No.5,939,008(Comb等人))，并且与例如常规模制工艺相比，提供成本优势和制造一些制品(包括原型模型)的更高速度。在一些形式的3-D印刷中(例如，以商品名“MAKER BOT AND 3-D SYSTEMS”购自明尼苏达州伊登普雷里的Stratasys公司(Stratasys,Eden Prairie,MN))，塑料通过逐层跟踪零件的横截面几何形状的喷嘴挤出。构建材料通常以长丝形式供应。喷嘴包含加热器，该加热器将塑料保持在刚好高于其熔点的温度下，使得塑料容易流动通过喷嘴并且形成层。熔融塑料从喷嘴流出之后，其温度立即下降，粘度增加，并且粘结到下面的层。在起始点，部件印刷到其上的表面通常相对较冷。因此，来自挤出机顶端的熔融塑料立即硬化，并且通常不能很好地粘接到(初始)印刷表面。替代方法是使其上印刷有部件的表面相对较热，以有助于沉积的材料粘接到该表面。然而，当制品在冷却期间不期望地收缩时遇到问题。从印刷表面移除一些经印刷的制品也可能存在困难。
[0004] 另一种方法是通过使用具有印刷表面的结构化平台来机械地容纳熔融塑料的第一写入。已发现，这种方法在限制经印刷的制品由于热收缩而从印刷表面分层方面具有一定的有效性。然而，这种方法的缺点是由于热积聚和不期望的热收缩以及由结构化平台赋予的表面或纹理而缺乏粘附性。
[0005] 来自上述方法的印刷表面的使用寿命通常受到不期望的限制。
[0006] 期望替代的3-D印刷表面，其优选地解决上述表面或方法的一个或多个不期望的方面。发明内容
[0007] 在一个方面，本发明提供三维(3-D)印刷制品的方法，该方法包括：
[0009] 具有第一主表面和第二主表面的组合物(例如，膜)，该组合物包含：
[0010] (i)粘结剂，和
[0011] (ii)纳米粒子的混合物，该纳米粒子的混合物基于组合物的总重量计在80重量％至99.9重量％的范围内，(在一些实施方案中，85重量％至95重量％)，其中10重量％至50重量％的纳米粒子的平均粒径在2nm至200nm的范围内并且50重量％至90重量％的纳米粒子的平均粒径在60nm至400nm的范围内，并且其中平均粒径在2nm至200nm范围内的纳米粒子的平均粒径与平均粒径在60nm至400nm范围内的纳米粒子的平均粒径的比率在1:1至1:200的范围内；以及
[0012] 热塑性层，该热塑性层具有第一主表面和第二主表面，其中热塑性层的第二主表面设置在组合物的第一主表面上；以及
[0013] 将制品三维印刷到热塑性层的第一主表面上。
[0015] 图1为本文所述的用于3-D印刷的示例性制品的横截面。
[0016] 图2为描绘粒度(较大粒子组/较小粒子组)的组合与较小粒子组和较大粒子组的重量比之间的模拟结果的曲线图。
[0017] 图3A为3-D印刷设备的示意图，其中制品被印刷在本文所述的示例性表面上。
[0018] 图3B为图3A中所示的示例性3-D印刷设备的示意图。
具体实施方式
[0021] 参见图3A和图3B，3-D印刷设备301，其中制品321被印刷在示例性表面322上。示例性常规3-D印刷机301将聚合物层321印刷在层323(包括热塑性层和包含粘结剂和纳米粒子的层)的热塑性主表面322上，该层323被固定到在可加热平台330上具有粘合剂324的基底325。3-D印刷设备331具有挤出机模头302、长丝导向模头305、长丝进料齿轮306、聚合物长丝304、加热器307和支承辊303。
[0022] 示例性粘结剂包括通过聚合可固化单体/低聚物或溶胶-凝胶玻璃获得的树脂。树脂的更具体示例包括丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚树脂和聚乙烯醇树脂。此外，可固化单体或低聚物可选自本领域已知的可固化单体或低聚物。在一些实施方案中，树脂包括二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，可以商品名“SR399”购自美国德克萨斯州克利尔莱克的阿科玛集团(Arkema Group,Clear Lake,TX))、季戊四醇三丙烯酸酯异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)(例如，可以商品名“UX5000”购自日本东京的日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,Tokyo,Japan))、聚氨酯丙烯酸酯(例如，可以商品名“UV1700B”购自日本大阪的日本合成化学工业株式会社(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.,Osaka,Japan)；和以商品名“UB6300B”购自日本大阪的日本合成化学工业株式会社(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.,Osaka,Japan))、三甲基己烷二异氰酸酯/丙烯酸四羟乙酯(TMHDI/HEA，例如，可以商品名“EB4858”购自日本东京的大赛璐科技株式会社(Daicel Cytech Company,Ltd.,Tokyo,Japan))、聚氧化乙烯(PEO)改性的双-A二丙烯酸酯(例如，可以商品名“R551”购自日本东京的日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,Tokyo,Japan))、PEO改性的双-A环氧丙烯酸酯(例如，可以商品名“3002M”购自日本大阪的共栄社化学株式会社(Kyoeishia Chemical Co.,Ltd.,Osaka,Japan))、硅烷基可UV固化树脂(例如，可以商品名“SK501M”购自日本大阪的Nagase ChemteX株式会社(Nagase ChemteX Corporation,Osaka,Japan))，和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(例如，可以商品名“SR340”购自阿科玛集团(Arkema Group))；；以及它们的混合物。使用例如在约1.25重量％至20重量％范围内的甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯可提高对聚碳酸酯的粘附性。使用双官能树脂(例如，PEO改性的双-A二丙烯酸酯(“R551”)和三甲基己烷二异氰酸酯/丙烯酸4-羟乙酯(TMHDI/HEA)(例如，可以商品名“EB4858”购自大赛璐科技株式会社(Daicel Cytech Company,Ltd.,))可同时提高表面组合物(通常为表现出表面的层的形式)的硬度、抗冲击性和柔性。在一些实施方案中，可期望使用能够形成三维结构的可固化单体或低聚物。在一些实施方案中，粘结剂通过固化反应性树脂(例如，自由基反应性丙烯酸酯)来提供。
[0023] 在一些实施方案中，粘结剂由混合物提供，该混合物包含基于混合物的总重量计80重量％至90重量％范围内的自由基反应性丙烯酸酯和20重量％至10重量％范围内的非自由基反应性树脂。自由基反应性丙烯酸酯的示例包括脂族聚氨酯(例如，可以商品名“EBECRYL8701”购自日本东京的大赛璐-湛新株式会社(Daicel-Allnex,Ltd.,Tokyo,Japan))。非自由基反应性树脂的示例包括甲基丙烯酸甲酯共聚物(例如，可以商品名“B44”购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI))。非自由基反应性树脂的示例包括乙酸丁酸纤维素(例如，可以商品名“CAB 381-20”购自美国田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company,Kingsport,TN))。
[0024] 任选地，组合物前体还包含交联剂。示例性交联剂包含选自由以下项组成的组的聚(甲基)丙烯酰基单体：(a)含二(甲基)丙烯酰基的化合物，例如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含三(甲基)丙烯酰基的化合物，例如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(如乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(如丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；(c)包含更高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的双季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚(甲基)丙烯酰基化合物(例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯)上述的聚丙烯酰胺类似物；以及它们的组合)。此类材料可商购获得，包括例如可购自以下公司的至少一些材料：美国德克萨斯州克利尔莱克的阿科玛集团(Arkema Group,Clear Lake,TX)；美国佐治亚州士麦那的优时比化工公司(UCB Chemicals Corporation,Smyrna,GA)；以及美国威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI)。其它可用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含乙内酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，例如如美国专利No.4,262,072(Wendling等人)中所报道。
[0025] 在一些实施方案中，交联剂包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团(例如，可从日本东京的大赛璐-湛新株式会社(Daicel-Allnex,Ltd.,Tokyo,Japan)商购获得；包括例如以商品名“EBECRYL8301”购得的六官能脂族聚氨酯丙烯酸酯和以商品名“EBECRYL8701”购得的三官能脂族聚氨酯丙烯酸酯)，和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(例如，可以商品名“SR368”购自美国德克萨斯州克利尔莱克的阿科玛集团(Arkema Group,Clear Lake,TX))。此外，也可使用多官能丙烯酸酯和较低官能丙烯酸酯的混合物，诸如三官能脂族聚氨酯丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的混合物。这些示例性交联剂可用作可固化单体或低聚物。
[0026] 在一些实施方案中，存在于组合物中的纳米粒子的混合物基于表面组合物(通常为表现出表面的层的形式)的总重量计在80重量％至99.9重量％(在一些实施方案中，85重量％至95重量％)的范围内。该纳米粒子的混合物包含10重量％至50重量％的平均粒径在2nm至200nm范围内的纳米粒子(较小的粒子组)，以及50重量％至90重量％的平均粒径在
60nm至400nm范围内的纳米粒子(较大的粒子组)。
60nm至400nm范围内的纳米粒子(较大的粒子组)。
[0027] 纳米粒子的平均直径使用本领域常用的技术用透射电子显微镜(TEM)进行测量。为了测量纳米粒子的平均粒径，可通过将溶胶样品的液滴滴放在400目铜TEM网格上来制备用于TEM成像的溶胶样品，其中超薄碳型基底位于莱西(lacey)碳网(可购自美国加利福尼亚州雷丁的特德佩拉公司(Ted Pella,Inc.,Redding,CA))的顶部上。可通过使网格的侧面或底部与滤纸接触来移除液滴的一部分。其余部分可允许进行干燥。这允许粒子保持在超薄型碳基底上并且使用来自2底的最小干涉进行成像。然后，可在整个网格上的多个位置处记录TEM图像。记录足够的图像以允许确定500至1000个粒子的尺寸。接下来，可基于每个样品的粒度测量来计算纳米粒子的平均直径。TEM图像可使用在300KV下操作的高分辨率透射电子显微镜(使用LaB6源)(可以商品名“HITACHI H-9000”购自日本东京的日立公司(Hitachi,Tokyo,Japan))获得。图像可使用相机(例如，型号No.895,2k X 2k芯片，可以商品名“Gatan Ultrascan CCD”购自美国加利福尼亚州普莱森顿的加坦公司(Gatan,Inc.,Pleasanton,CA)))记录。可在50,000X和100,000X的放大倍率下拍摄图像。对于一些样品，可在300,000X的放大倍率下拍摄图像。
[0028] 通常，纳米粒子是无机纳米粒子。无机粒子的示例包括金属氧化物诸如氧化铝、氧化锡、氧化锑、硅土(SiO、SiO2)、氧化锆、二氧化钛、铁氧体、它们的混合物，或它们的混合氧化物；金属钒酸盐、金属钨酸盐、金属磷酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐和金属碳化物。
[0029] 如本文所用，“较小粒子组”是指平均粒径在2nm至200nm范围内的纳米粒子，并且“较大粒子组”是指平均粒径在60nm至400nm范围内的纳米粒子。
[0030] 较小粒子组的平均粒径在2nm至200nm的范围内。在一些实施方案中，其可为2nm至150nm、3nm至120nm，或甚至5nm至100nm。较大粒子组的平均粒径在60nm至400nm范围内(在一些实施方案中，其可为65nm至350nm、70nm至300nm，或甚至75nm至200nm)。
[0031] 纳米粒子的混合物包含至少两种不同尺寸分布的纳米粒子。除了尺寸分布之外，纳米粒子可相同或不同(例如，组成，包括表面改性的或未改性的)。在一些实施方案中，平均粒径在2nm至20nm范围内的纳米粒子的平均粒径与平均粒径在60nm至400nm范围内的纳米粒子的平均粒径的比率在50:50、35:65、或甚至0.5:99.5的范围内。粒度的示例性组合包括5nm/190nm、5nm/75nm、5nm/20nm、20nm/75nm、20nm/190nm和75nm/190nm的组合。通过使用不同尺寸的纳米粒子的混合物，可将较大量的纳米粒子加入到表面组合物(通常为表现出表面的层的形式)中。例如，粒子的各种类型、量、尺寸和比率的选择可影响透明度(包括雾度)和硬度。
[0032] 较小粒子组和较大粒子组的重量比(％)可根据所使用的粒度或所使用的粒度的组合来选择。在一些实施方案中，重量比根据所使用的粒度或所使用的粒度的组合来选择。例如，其可用以商品名为“Calvold 2”获得的软件选自粒度的组合(较大粒子组/较小粒子组)与较小粒子组和较大粒子组的重量比之间的模拟(另见“三组分随机填充床空隙率估算模型的验证(Verification of a Model for Estimating the Void Fraction in a Three-Component Randomly Packed Bed)”，M.Suzuki和T.Oshima：《粉末技术(Powder Technol.)》，第43期，第147-153页(1985年))。模拟示例示于图2中。从该模拟中，对于5nm/
190nm的组合，可优选的组合的示例可为约45/55至约13/87，或约40/60至约15/85；对于
5nm/75nm的组合，为约45/55至约10/90，或约35/65至约15/85；对于20nm/190nm的组合，为约45/55至约10/90；对于5nm/20nm的组合，为约50/50至约20/80；对于20nm/75nm的组合，为约50/50至约22/78；并且对于75nm/190nm的组合，为约50/50至约27/73。
190nm的组合，可优选的组合的示例可为约45/55至约13/87，或约40/60至约15/85；对于
5nm/75nm的组合，为约45/55至约10/90，或约35/65至约15/85；对于20nm/190nm的组合，为约45/55至约10/90；对于5nm/20nm的组合，为约50/50至约20/80；对于20nm/75nm的组合，为约50/50至约22/78；并且对于75nm/190nm的组合，为约50/50至约27/73。
[0033] 在一些实施方案中，通过使用纳米粒子的可优选的尺寸和组合，可将较大填充量的纳米粒子掺入到用于表面的组合物中，这可允许定制表面组合物(通常为层的形式)的所得透明度和硬度。
[0034] 通常，包含粘结剂和纳米粒子的层(通常为膜的形式)的厚度在小于100微米的厚度范围内(在一些实施方案中，小于100微米、50微米、10微米、5微米、3微米或甚至小于1微米；在一些实施方案中，在3微米至5微米、2微米至4微米或甚至1微米至3微米的范围内)。
[0035] 通常，通过使用不同尺寸的纳米粒子的混合物，可获得较厚且较硬的层。
[0036] 任选地，纳米粒子可用表面处理剂进行改性。通常，表面处理剂具有将附接到粒子表面(共价地、离子键地或通过强的物理吸附进行附接)的第一端，以及在固化期间赋予粒子与树脂的相容性和/或与树脂反应的第二端。表面处理剂的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。期望的表面处理剂类型部分地由纳米粒子表面的化学性质确定。硅烷通常对于二氧化硅和其它含硅填料来说是优选的。对于金属氧化物，硅烷和羧酸通常为优选的。表面改性可在与单体混合之后进行或在混合完成后进行。当使用硅烷时，硅烷与纳米粒子表面的反应通常优选在掺入粘结剂中之前进行。表面处理剂的所需量取决于数个因素，诸如粒度、粒子类型、表面处理剂分子量和表面处理剂类型。一般来讲，通常优选将大约单层的表面处理剂附接到粒子的表面。附接工序或所需的反应条件也取决于所使用的表面处理剂。当使用硅烷时，通常优选在酸性或碱性条件下在高温下进行约1小时至24小时的表面处理。表面处理剂诸如羧酸通常不需要高温或较长时间。
[0037] 表面处理剂的代表性实施方案包括化合物，诸如异辛基三甲氧基-硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、聚环氧烷烷氧基硅烷(例如，可以商品名“SILQUEST A1230”购自美国俄亥俄州哥伦布的穆明特种化学公司(Momentive Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,OH))、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它们的混合物。
[0038] 在一些实施方案中，组合物包含基于组合物的总重量计约0.1重量％至约20重量％(在一些实施方案中，约1重量％至约20重量％，或甚至约5重量％至约15重量％)的粘结剂。
[0039] 组合物前体的组分可如本领域公知的那样进行组合和加工。例如，可使用以下过程。将改性或未改性的两种或更多种不同尺寸的纳米粒子溶胶与可固化单体和/或低聚物在含有引发剂的溶剂中混合，通过加入溶剂使引发剂调节至期望的重量％(固体)，以提供组合物前体。根据所用的可固化单体和/或低聚物，可不使用溶剂。组合物前体可通过已知的涂布方法(诸如棒涂、浸涂、旋涂、毛细管涂布、喷涂、凹版涂布或丝网印刷)涂布到基底上。干燥后，经涂布的组合物(通常为膜形式)前体可用已知的聚合方法诸如紫外(UV)或热聚合来固化。
[0040] 如果纳米粒子经表面改性，则组合物前体可例如如下制备。将抑制剂和表面改性剂加入容器(例如，玻璃广口瓶)中的溶剂中，并且将所得混合物加入其中分散有纳米粒子的水性溶液中，然后搅拌。将容器密封并且置于烘箱中，例如在高温(例如，80℃)下进行数小时(例如，16小时)。然后通过在例如高温(例如，60℃)下使用旋转蒸发仪从溶液中除去水。将溶剂加入溶液中，并且通过蒸发从溶液中除去剩余的水。可能期望重复后者数次。通过调节溶剂水平，可将纳米粒子的浓度调节至期望的质量％。
[0041] 可通过使用本领域已知的常规技术混合组合物的组分来制备组合物前体。组合物前体还可包含已知的添加剂，诸如UV吸收剂、UV反射剂、防雾剂、抗静电剂、易清洁剂诸如防指印剂、防油剂、防起绒剂、防污剂或添加易清洁功能的其它试剂。
[0042] 用于将表面组合物前体(溶液)施加到基底(通常为膜形式)的表面的技术在本领域中是已知的，并且包括棒涂、浸涂、旋涂、毛细管涂布、喷涂、凹版涂布和丝网印刷。示例性基底包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰亚胺、三乙酰纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)、聚氨酯、纸张、玻璃、铝和不锈钢。经涂布的表面组合物前体可通过本领域已知的聚合方法干燥和固化，包括UV或热聚合。
[0043] 示例性热塑性塑料包括丙烯腈苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚乳酸、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氨酯。可使用本领域已知的技术将热塑性层提供到包含粘结剂和纳米粒子的组合物上。
[0044] 通常，热塑性层厚度为至少100纳米。在一些实施方案中，热塑性层可适形于包含粘结剂和纳米粒子的组合物的表面。
[0047] 可使用本领域已知的技术将三维制品3-D印刷到聚合物表面上。
[0048] 在一些实施方案中，粘合剂可为层背面上的粘合剂层，其任选地可在粘合剂上具有剥离衬垫。任选地，保护膜层可设置在用于3-D印刷的表面上并且然后在用作3-D印刷表面之前被移除。示例性的保护膜包括例如可以商品名“HITALEX A1310”或“HITALEX A1320”购自日本东京的日立化成株式会社(Hitachi Chemical Co.,Tokyo,Japan)，或者以商品“TORETE 7111”或“TORETE 7531”购自东丽先进膜株式会社(Toray Advanced Film Co.,Tokyo,Japan)的那些膜。
[0049] 在一些实施方案中，制品具有不大于1的精度等级，如通过下文实施例中的“3-D印刷精度测试”所测定的。
[0050] 示例性实施方案
[0051] 1.一种三维印刷制品的方法，该方法包括：
[0052] 提供具有第一主表面和第二主表面的复合材料，该复合材料包含：
[0053] 具有第一主表面和第二主表面的组合物(例如，膜)，该组合物包含：
[0054] (i)粘结剂，和
[0055] (ii)纳米粒子的混合物，该纳米粒子的混合物基于组合物的总重量计在80重量％至99.9重量％的范围内，其中10重量％至50重量％的纳米粒子的平均粒径在2nm至200nm的范围内，并且50重量％至90重量％的纳米粒子的平均粒径在60nm至400nm的范围内，并且其中平均粒径在2nm至200nm范围内的纳米粒子的平均粒径与平均粒径在60nm至400nm范围内的纳米粒子的平均粒径的比率在1:1至1:200的范围内；以及
[0056] 热塑性层，该热塑性层具有第一主表面和第二主表面，其中热塑性层的第二主表面设置在组合物的第一主表面上；以及
[0057] 将制品三维印刷到热塑性层的第一主表面上。
[0058] 2.根据示例性实施方案1所述的方法，其中纳米粒子包括改性的纳米粒子。
[0059] 3.根据示例性实施方案1或2中任一项所述的方法，其中纳米粒子的混合物基于组合物的总重量计在80重量％至99.9重量％的范围内。
[0060] 4.根据前述示例性实施方案中任一项所述的方法，其中制品具有不大于1的精度等级，如通过3-D印刷精度测试所测定的。
[0061] 5.根据前述示例性实施方案中任一项所述的方法，其中聚合物层的第一主表面具有小于110度的水接触角。
[0062] 6.根据前述示例性实施方案中任一项所述的方法，其中聚合物层的第一主表面具有至少6nm的表面粗糙度，如通过原子力显微镜所测定的。
[0063] 7.根据前述示例性实施方案中任一项所述的方法，还包括使反应性树脂固化以提供粘结剂。
[0064] 8.根据示例性实施方案1至6中任一项所述的方法，还包括使自由基反应性丙烯酸酯固化以提供粘结剂。
[0065] 9.根据示例性实施方案1至6中任一项所述的方法，还包括使混合物固化以提供粘结剂，该混合物包含基于混合物的总重量计80重量％至90重量％范围内的自由基反应性丙烯酸酯和20重量％至10重量％范围内的非自由基反应性丙烯酸酯。
[0067] 以下实施例另外说明本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
[0068] 实施例
[0069] 材料
[0070]
[0071]
[0072] 方法
[0073] 用于评估3-D可印刷性的建模制品的制造方法
[0074] 将粘合带(以商品名“3M POLYESTER DOUBLE COATED TAPE ST-416P”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))层压在3-D印刷基底的背面上。3-D印刷基底具有根据下述实施例和比较例制备的3-D印刷表面的正面。使用硅橡胶辊将背面上带有粘合带的这种3-D印刷基底施加到3-D印刷台上。待3-D印刷的原始模型设计是使用计算机辅助设计(CAD)软件(以商品名“AUTODESK INVENTOR 2013”获得)设计的。待3-D印刷的CAD设计的制品是具有侧壁和拐角的正方形托盘，如图4示意性所示。
[0075] 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)纤维(1.8mm直径；白色；以商品名“3D PRINTER FILAMENT”购自中国金华浙江闪铸三维科技有限公司(Zhejiang Flashforge 3D Technology Co.,Ltd.,Jinhua,China))被用于使用3-D印刷机的3-D印刷部件(以商品名“FLASHFORGE DREAMER”购自美国加利福尼亚州工业城的FlashForgeUSA(FlashForgeUSA,City of Industry,CA))。印刷条件为：
[0076]
[0077] 用于测定3-D印刷精度的方法(“3-D印刷精度测试”)
[0078] 通过测定3-D印刷的制品的每个拐角处的翘曲并且分配翘曲等级来评估3-D印刷的精度。根据下表1中的名称对翘曲进行评级。
[0079] 表1
[0080] 观察结果 等级任何拐角处都没有翘曲 0
每个拐角处的翘曲小于0.1mm 1
每个拐角处的翘曲为0.1mm至0.2mm 2
每个拐角处的大翘曲在0.2mm至1.0mm的范围内 3
制品未固定在3-D印刷表面上 4
每个拐角处的翘曲小于0.1mm 1
每个拐角处的翘曲为0.1mm至0.2mm 2
每个拐角处的大翘曲在0.2mm至1.0mm的范围内 3
制品未固定在3-D印刷表面上 4
[0081] 用于测定所制造的3-D制品从3-D印刷表面的剥离能力的方法
[0082] 使用下表2中的名称评估(即，评级)所制造的3-D制品从3-D印刷表面的剥离能力。
[0083] 表2
[0084]良好 手动易剥离
困难 难以手动剥离，但使用工具可剥离
制品断裂 即使使用工具，也极其难以剥离，并且制品断裂
困难 难以手动剥离，但使用工具可剥离
制品断裂 即使使用工具，也极其难以剥离，并且制品断裂
[0085] 此外，在从3-D印刷表面剥离3-D印刷制品之后，通过使用光学显微镜来测定3-D印刷表面是否与其基底分层。
[0086] 用于测定3-D印刷表面在其基底上的粘附性的方法
[0087] 根据JIS K5600(1999年4月)通过横向切割试验评估根据实施例和比较例制备的样品的3-D印刷表面与其基底的粘附性，该JIS K5600的公开内容以引用方式并入本文，其中使用具有1mm间隔的5×5网格(即，25个1mm×1mm的正方形)和胶带(以商品名“NICHIBAN”购自日本大阪的日东电工株式会社(Nitto Denko CO.,LTD,Osaka,Japan))。
[0088] 用于测定光学特性的方法
[0089] 根据实施例和比较例制备的3-D印刷表面样品的光学特性诸如透明度、雾度和透射百分比(TT)使用雾度计(以商品名“NDH5000W”购自日本东京的日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku Industries,Co.,Ltd.,Tokyo,Japan))进行测量。测定所制备样品的光学特性(即，初始光学特性)并在使样品经受钢丝绒耐磨性测试之后测定样品的光学特性。“雾度测试”比较使样品经受钢丝绒耐磨性测试之前和之后的雾度值的差异。
[0090] 用于测定水接触角的方法(“水接触角测试”)
[0091] 3-D印刷表面的水接触角通过使用接触角计的固着液滴法测量(以商品名“DROPMASTER FACE”购自日本埼玉协和界面科学株式会社(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.,Saitama,Japan))接触角的值由五次测量的平均值来计算。
[0092] 表面改性的二氧化硅溶胶(溶胶-1)的制备
[0093] 将25.25克的3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“A-174”)和0.5克的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(5重量％；“PROSTAB”)加入到玻璃广口瓶中的400克的20nm直径的SiO2溶胶(“NALCO 2327”)和450克的1-甲氧基-2-丙醇的混合物，在室温下搅拌10分钟。密封该广口瓶并在80℃的烘箱中放置16小时。在60℃下用旋转蒸发仪从所得的溶液中除去水，直至溶液的固体含量接近45重量％为止。将200克的1-甲氧基-2-丙醇装入所得溶液中，并且在60℃下通过使用旋转蒸发仪除去剩余的水。再次重复后面的步骤以另外从溶液中除去水。然后通过添加1-甲氧基-2-丙醇将总SiO2纳米粒子的浓度调节至45.5重量％，得到包含平均尺寸为20nm的表面改性的SiO2纳米粒子的SiO2溶胶。
[0094] 表面改性的二氧化硅溶胶(溶胶-2)的制备
[0095] 将5.95克的3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“A-174”)和0.5克的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(5重量％；“PROSTAB”)加入到玻璃广口瓶中的400克的75nm直径的SiO2溶胶(“NALCO 2329”)和450克的1-甲氧基-2-丙醇的混合物，在室温下搅拌10分钟。密封该广口瓶并在80℃的烘箱中放置16小时。在60℃下用旋转蒸发仪从所得的溶液中除去水，直至溶液的固体含量接近45重量％为止。将200克的1-甲氧基-2-丙醇装入到所得溶液中，并且在60℃下通过使用旋转蒸发仪除去剩余的水。再次重复后面的步骤以另外从溶液中除去水。通过添加1-甲氧基-2-丙醇将总SiO2纳米粒子的浓度调节至45.5重量％，得到包含平均尺寸为75nm的表面改性的SiO2纳米粒子的SiO2溶胶。
[0096] 纳米多孔涂料前体(NPC-1)的制备
[0097] 将708.78克溶胶-1、1355.35克溶胶-2、118.13克三官能脂族聚氨酯丙烯酸酯“EBECRYL 8701”、33.75克1,6-己二醇二丙烯酸酯“SR238”和16.88克乙酸丁酸纤维素(“CAB 381-2”)混合。加入11.25克双官能α-羟基酮(“ESACURE ONE”)作为光引发剂。通过加入
281.12克1-甲氧基-2-丙醇将该混合物的固体含量调节至45.0重量％，以提供纳米多孔前体溶液NPC-1。
281.12克1-甲氧基-2-丙醇将该混合物的固体含量调节至45.0重量％，以提供纳米多孔前体溶液NPC-1。
[0098] 用于在PET膜上制造纳米多孔层(纳米多孔层膜-1)的方法
[0099] 为了制备纳米多孔层膜-1，使用100微米厚的PET膜(“COSMOSHINE A4100”)作为基底。使用SD凹版涂布法将NPC-1涂布在PET膜上。所使用的涂布条件是200行-120％擦拭率。使用过滤器(以商品名“HT-40EY ROKI”购自日本静冈的株式会社Roki(Roki Co.,Ltd.,Shizuoka,Japan))用于在线过滤。烘箱的三个区域中的温度分别被设定为87℃、85℃和88℃(实际温度分别为59℃/67℃/67℃)，其配备有30/40/40Hz烘箱风扇。线速度和UV功率分别固定在每分钟6米和80％。用N2气体(带有120ppm至240ppm的O2)吹扫烘箱气氛。在退绕(UW)/输入/烘箱/卷绕时，幅材张力分别为20N/24N/19N/20N(对于250mm幅材)。退绕机和卷绕机的芯直径为3英寸(7.5厘米)。
[0100] 热塑性前体溶液(TPC-1)的制备
[0101] 通过将10g热塑性丙烯酸类树脂(“PARALOID B44”)加入90g甲基乙基酮中，并且然后搅拌该混合物直至树脂溶解来制备TPC-1。
[0102] 热塑性前体溶液(TPC-2)的制备
[0103] 通过将10g热塑性丙烯腈苯乙烯(“CEVIAN-N 050SF”)加入90g甲基乙基酮中，并且然后搅拌该混合物直至树脂溶解来制备TPC-2。
[0104] 用于在纳米多孔层膜-1上制造热塑性层的方法
[0105] 如上所述制备的纳米多孔层膜-1通过水平调节固定在玻璃台上，并且然后根据需要使用#4、#8和#16迈耶棒将热塑性前体溶液(TPC-1或TPC-2)涂布在纳米多孔层膜-1上。将经涂布的纳米多孔层膜-1在空气中于100℃下干燥10分钟。
[0106] 比较例A至比较例B(CE-A至CE-B)和实施例1至实施例4(EX-1至EX-4)
[0107] 通过使用厚度为100微米的裸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(“COSMOSHINE A4100”)作为3-D印刷表面来制备CE-A。
[0108] 通过使用如上所述制备的纳米多孔层膜-1作为3-D印刷表面而无需进一步的涂层来制备CE-B。
[0109] EX-1和EX-2的3-D印刷表面通过使用#16和#4迈耶棒用TPC-1涂布如上所述制备的纳米多孔层膜-1来制备，分别如上述“用于在纳米多孔层膜-1上制造热塑性层的方法”中所述。
[0110] EX-3和EX-4的3-D印刷表面通过使用#16和#8迈耶棒用TPC-2涂布如上所述制备的纳米多孔层膜-1来制备，分别如上述“用于在纳米多孔层膜-1上制造热塑性层的方法”中所述。
[0111] 使用如上所述的“用于评估3-D可印刷性的建模制品的制造方法”，用80℃和60℃的平台温度对CE-A、CE-B和EX-1至EX-4的3-D印刷表面进行3-D印刷。
[0112] 由于ABS热塑性塑料不能在80℃或60℃的任一平台温度下固定在表面上，因此不能在CE-A至CE-B的3-D印刷表面上制造3-D模制制品。另一方面，在80℃或60℃的任一平台温度下，在EX-1至EX-4的3-D印刷表面上成功制造3-D模制ABS制品。
[0113] 使用上述测试方法评估CE-A至CE-B和EX-1至EX-4的3-D模制制品。下面的表3总结了CE-A至CE-B和EX-1至EX-4中的每个的ABS的3-D可印刷性的评估结果。
[0114]
[0115] 在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。
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