具有高玻璃形成能力无镍无铍锆基非晶合金及制备和应用专利检索-电弧炉炉窑专利检索查询-专利查询网

具有高玻璃形成能力无镍无铍锆基非晶 合金及制备和应用

阅读：1081发布：2020-06-21

专利汇可以提供具有高玻璃形成能力无镍无铍锆基非晶合金及制备和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于块体非晶合金，尤其涉及具有高玻璃形成能力无镍无铍锆基非晶合金及制备和应用，所述无镍无铍锆基非晶合金成分的原子百分比表达式为：ZraCubAlcCodMe，其中56≤a≤58，23≤b≤27，5≤c≤9，2≤d≤9，1≤e≤3，M为Nb、Hf、Ag、Y、Si或Ge，且需满足a+b+c+d+e=100。本发明的锆基块体非晶合金择优成分具有>7%的塑性变形能力和超过1600MPa的屈服强度，较高的玻璃转变温度和初始晶化温度，较宽的过冷液相区，同时不含Ni、Be等生物不相容元素，在体育器材、医疗器械、高端微机械零部件等领域具有广阔的应用前景。，下面是具有高玻璃形成能力无镍无铍锆基非晶合金及制备和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种具有高玻璃形成能力的无镍无铍锆基非晶合金，其特征在于，所述无镍无铍锆基非晶合金成分的原子百分比表达式为：ZraCubAlcCodMe，其中56≤a≤58，23≤b≤27，5≤c≤9，2≤d≤9，1≤e≤3，M为Nb、Hf、Ag、Y、Si或Ge，且需满足a+b+c+d+e=100。
2.一种具有高玻璃形成能力的无镍无铍锆基非晶合金，其特征在于，所述无镍无铍锆基非晶合金成分的原子百分比表达式为：ZraCubAlcCodMe，其中56≤a≤58，23≤b≤27，5≤c≤9，3≤d≤9，1≤e≤3，M为Nb、Hf、Ag、Y、Si或Ge，且需满足a+b+c+d+e=100。
3.根据权利要求1或2所述的无镍无铍锆基非晶合金，其特征在于，当M为Nb元素，a=56，b=26.7，c=7.5，d=6.8，e=3，所述无镍无铍锆基非晶合金成分的原子百分比表达式为：
Zr56Cu26.7Al7.5Co6.8Nb3，合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于10mm，塑性形变不小于
5%。
4.根据权利要求1或2所述的无镍无铍锆基非晶合金，其特征在于，M为Si元素，a=58，b=
23，c=9，d=9，e=1，所述无镍无铍锆基非晶合金成分的原子百分比表达式为：
Zr58Cu23Al9Co9Si1，合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于10mm。
5.根据权利要求1或2所述的无镍无铍锆基非晶合金，其特征在于，M为Y元素，a=57.3，b=25.7，c=6，d=9，e=2，所述无镍无铍锆基非晶合金成分的原子百分比表达式为：
Zr57.3Cu25.7Al6Co9Y2，合金能够形成大块非晶的临界尺寸为10mm，塑性形变不小于4%。
6.根据权利要求1或2所述的无镍无铍锆基非晶合金，其特征在于，M为Ag元素，a=58，b=
27，c=9，d=3，e=3，所述无镍无铍锆基非晶合金成分的原子百分比表达式为：
Zr58Cu27Al9Co3Ag3，合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于为10mm。
7.根据权利要求1所述的无镍无铍锆基非晶合金，其特征在于，M为Si时，a=58%，b=23%，c= 9%，d=9%，e=1% 形成的所述无镍无铍锆基非晶合金成分的原子百分比表达式为： Zr58Cu23Al9Co9Si1临界尺寸不小于10mm的块体非晶合金。
8.一种采用电弧熔炼铜模吸铸的方法制备具有高玻璃形成能力的无镍无铍锆基非晶合金的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1）按照设计成分的表达式的原子比换算成的质量分别切取高纯度的金属Zr、Cu、Al、Co、Ag、Hf、Nb、Ge、Si，各元素纯度均在99.0wt%以上，去除金属原料表面的氧化皮，并使用无水乙醇进行超声波清洗，备用；
步骤2）将步骤1处理后的原料按熔点高低顺序堆放在非自耗真空电弧炉水冷铜坩埚里，然后关闭炉门对炉腔抽高真空至3*10-3Pa以下，接着通入氩气，并用纯钛进行耗氧，然后反复熔炼原料至少5遍，得到熔炼均匀的母合金锭；
步骤3）利用铜模吸铸法将熔炼好的的铸锭吸铸成圆柱形的无镍无铍锆基非晶合金。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法制备得到无镍无铍锆基非晶合金的临界尺寸不小于10mm，塑性变形能力不低于7%。
10.一种如权利要求8所述的制备方法得到的无镍无铍锆基非晶合金应用于体育器材、医疗器械、高端微机械零部件制备技术领域。

说明书全文

具有高玻璃形成能力无镍无铍锆基非晶 合金及制备和应用

[0001]

技术领域

[0002] 本发明属于块体非晶合金，具体涉及一种不含金属元素Ni和Be的具有高玻璃形成能力无镍无铍锆基非晶合金及制备和应用。技术背景

[0003] 非晶态合金是通过熔体急冷得到的一种短程有序长程无序的合金，使得它们具有通常晶态金属材料无法比拟的功能特性，比如高强度、大的弹性极限、高的断裂强度、高硬度、耐腐蚀等，在结构材料、微型精密器件、体育器材等方面有着广阔的应用前景。

[0004] 自上世纪九十年代末以来，世界各地科研人员相继在Pd基、La基、Mg基、Fe基、Ni基、Zr基、稀土基等诸多体系获得了块体非晶材料。这其中Zr基块体非晶因其具有优异的非晶形成能力和出色的力学性能而备受关注，特别是在生物医用材料如人工关节、股骨头支撑体等因其具有的生物相容性以及相比医用不锈钢材料来说有着更接近自然骨的低弹性模量和弹性极限而受到青睐。此外锆基非晶相比其他体系非晶在拥有更好的力学性能如高强度、高硬度、耐磨耐腐蚀、耐氧化等的同时，还具备相对更低的材料成本，这使得锆基非晶合金在工程材料、航空航天、体育器材等领域有着更大的应用前景。然而目前开发的具有强玻璃形成能力的锆基非晶合金几乎都含有金属镍或者铍。镍和铍都是些高细胞毒性生物不相容的元素，特别是在这些高玻璃形成能力的非晶合金成分中剔除Be和Ni元素，往往会极大降低该体系的非晶形成能力，而无法制备出大尺寸非晶合金。另一方面这些含Be的Zr基非晶合金室温脆性会导致材料发生突然的灾难性断裂限制了其实际应用。

发明内容

[0005] 本发明开发出一种具有高玻璃形成能力的无镍无铍锆基非晶合金，目的在于不仅去除对细胞具有毒副作用的Be和Ni元素，而且具有强玻璃形成能力，通过常规电弧熔炼铜模吸铸法即可制备出厘米级块体非晶合金，以及具有较大室温塑性变形能力的生物相容性非晶合金。

[0006] 本发明的技术方案是：一种具有高玻璃形成能力的无镍无铍锆基非晶合金，所述无镍无铍锆基非晶合金成分的原子百分比表达式为：ZraCubAlcCodMe，其中56≤a≤58，23≤b≤27，5≤c≤9，2≤d≤9，1≤e≤3，M为Nb、Hf、Ag、Y、Si或Ge，且需满足a+b+c+d+e=100。

[0007] 进一步，一种具有高玻璃形成能力的无镍无铍锆基非晶合金，所述无镍无铍锆基非晶合金成分的原子百分比表达式为：ZraCubAlcCodMe，其中56≤a≤58，23≤b≤27，5≤c≤9，3≤d≤9，1≤e≤3，M为Nb、Hf、Ag、Y、Si或Ge，且需满足a+b+c+d+e=100。

[0008] 进一步，当M为Nb元素，a=56，b=26.7，c=7.5，d=6.8，e=3，所述无镍无铍锆基非晶合金成分的原子百分比表达式为：Zr56Cu26.7Al7.5Co6.8Nb3，合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于10mm，塑性形变不小于5%。

[0009] 进一步，M为Si元素，a=58，b=23，c=9，d=9，e=1，所述无镍无铍锆基非晶合金成分的原子百分比表达式为：Zr58Cu23Al9Co9Si1，合金能够形成大块非晶的临界尺寸不小于10mm。

[0010] 进一步，M为Y元素，a=57.3，b=25.7，c=6，d=9，e=2，所述无镍无铍锆基非晶合金成分的Zr57.3Cu25.7Al6Co9Y2，合金能够形成大块非晶的临界尺寸为10mm，塑性形变不小于4%。

[0011] 本发明的另一目的是提供上述无镍无铍锆基非晶合金采用电弧熔炼铜模吸铸的方法制备，具体步骤如下：1)按照表达式的原子比换算成的质量分别切取高纯度的金属Zr、Cu、Al、Co、Ag、Hf、Nb、Ge、Si，各元素纯度均在99.0wt%以上，去除金属原料表面的氧化皮，并使用无水乙醇进行超声波清洗，并按各自所需质量称取。

[0012] 2)将步骤1处理后的原料按熔点高低顺序堆放在非自耗真空电弧炉水冷铜坩埚里，然后关闭炉门对炉腔抽高真空至3*10-3Pa以下，接着通入氩气，并用纯钛进行耗氧，然后反复熔炼原料至少5遍，得到熔炼均匀的母合金锭；3)利用铜模吸铸法将熔炼好的的铸锭吸铸成圆柱形的非晶材料。

[0013] 一种上述制备方法得到的锆基块体非晶材料应用于体育器材、医疗器械、高端微机械零部件制备技术领域。

[0014] 本发明的有益效果在于：1)该合金体系不含对生物体有害的Be、Ni元素，生物相容性优异。

[0015] 2)该合金体系具有很强的玻璃形成能力，通过铜模吸铸的方法制备的择优成分非晶合金临界尺寸不小于10mm，可以满足非晶合金加工领域的尺寸要求。

[0016] 3)该合金具有较好的室温塑性变形能力，其择优成分断裂时塑性应变大于7% 。

[0017] 图1本发明实施例1、2和3制备的Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Hf3、Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Nb3、大块非晶合金直径10mm试样以及Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Ag3 5mm试样的XRD图。

[0018] 图2本发明实施例1制备的Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Hf3大块非晶合金DSC曲线（升温速率20K/min）示意图。

[0019] 图3本发明实施例1制备的Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Hf3大块非晶合金的压缩应力应变曲线示意图。

[0020] 图4本发明实施例2制备的Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Nb3大块非晶合金DSC曲线（升温速率20K/min）示意图。

[0021] 图5本发明实施例2制备的Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Nb3大块非晶合金的压缩应力应变曲线示意图。

[0022] 图6本发明实施例2制备的Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Ag3大块非晶合金DSC曲线（升温速率20K/min）示意图。

具体实施方式

[0023] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

[0024] 本发明一种具有高玻璃形成能力的无镍无铍锆基非晶合金，所述无镍无铍锆基非晶合金成分的原子百分比表达式为：ZraCubAlcCodMe，其中56≤a≤58，23≤b≤27，5≤c≤9，2≤d≤9，1≤e≤3，M为Nb、Hf、Ag、Y、Si或Ge，且需满足a+b+c+d+e=100。

[0025] 本发明一种具有高玻璃形成能力的无镍无铍锆基非晶合金，其特征在于，所述无镍无铍锆基非晶合金成分的原子百分比表达式为：ZraCubAlcCodMe，其中56≤a≤58，23≤b≤27，5≤c≤9，3≤d≤9，1≤e≤3，M为Nb、Hf、Ag、Y、Si或Ge，且需满足a+b+c+d+e=100。

[0026] 一种制备上述的无镍无铍锆基非晶合金采用电弧熔炼铜模吸铸的方法，具体步骤如下：步骤1：设计成分，按照表达式的原子比换算成的质量分别切取高纯度的金属Zr、Cu、Al、Co、Ag、Hf、Nb、Ge、Si，各元素纯度均在99.0wt%以上，去除金属原料表面的氧化皮，并使用无水乙醇进行超声波清洗，并按各自所需质量称取；
步骤2：将步骤1处理后的原料按熔点高低顺序堆放在非自耗真空电弧炉水冷铜坩埚里，然后关闭炉门对炉腔抽高真空至3*10-3Pa以下，接着通入氩气，并用纯钛进行耗氧，然后反复熔炼原料至少5遍，得到熔炼均匀的母合金锭；
步骤3：利用铜模吸铸法将熔炼好的的铸锭吸铸成圆柱形的无镍无铍锆基非晶合金材料。

[0027] 所述方法制备得到无镍无铍锆基非晶合金的临界尺寸不小于10mm，塑性变形能力不低于7%。

[0028] 一种上述制备方法得到的锆基块体非晶材料应用于体育器材、医疗器械、高端微机械零部件制备技术领域。

[0029] 实施例1：锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 57%，Cu 26.7%，Al7.5%，Co5.8%，Hf3% 形成的Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Hf3具有强玻璃形成能力，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于10mm的块体非晶合金。

[0030] 如图1中所示，Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Hf310mm试样的XRD图谱只有典型的非晶漫散射峰，说明10mm的合金为非晶相，该合金具有强非晶形成能力。

[0031] 图2所示为Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Hf3试样的DSC曲线，升温速率是20K/min，从图中可以看出玻璃转变温度（Tg），初始晶化温度（Tx）和过冷液相区宽度（Tx-Tg）分别为653K、730K和77K。

[0032] 该非晶合金的室温压缩应力应变曲线由图3所示，1.0*10-4s-1。可以看出，合金在达到屈服强度以后并没有立即发生灾难性断裂，而是经过一段塑性变形（>6%）,表明该非晶合金具有很好的的塑性变形能力。

[0033] 实施例2：锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 57%，Cu 26.7%，Al7.5%，Co5.8%，Nb
3% 形成的Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Nb3具有强非晶形成能力，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸最大为10mm的块体非晶合金。

[0034] 如图1中所示，Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Nb310mm试样的XRD图谱有典型的非晶漫散射峰，当然在第一散射峰处出现了一个小的尖峰，这说明10mm的合金绝大部分都是非晶相，该合金依然具有比较强的玻璃形成能力。

[0035] 图4所示为Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Nb3试样的DSC曲线，升温速率是20K/min，从图中可以看出玻璃转变温度（Tg），初始晶化温度（Tx）和过冷液相区宽度（Tx-Tg）分别为668K、747K和79K。

[0036] 该非晶合金的室温压缩应力应变曲线由图5所示，应变速率为1.0*10-4s-1。可以看出，合金在达到屈服强度以后并没有立即发生灾难性断裂，而是经过一段塑性变形（>7%）,表明该非晶合金具有很好的的塑性变形能力。

[0037] 实施例3：锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 57%，Cu 26.7%，Al7.5%，Co5.8%，Ag3% 形成的Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Ag3具有强非晶形成能力，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于5mm的块体非晶合金。

[0038] 如图1中所示，Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Ag35mm试样的XRD图谱只有典型的非晶漫散射峰，说明5mm的合金为非晶相，该合金具有较强玻璃形成能力。

[0039] 图6所示为Zr57Cu26.7Al7.5Co5.8Ag3试样的DSC曲线，升温速率是20K/min，从图中可以看出玻璃转变温度（Tg），初始晶化温度（Tx）和过冷液相区宽度（Tx-Tg）分别为653K、720K和67K。

[0040] 实施例4：锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 56%，Cu 26.7%，Al7.5%，Co6.8%，Hf
3% 形成的Zr56Cu26.7Al7.5Co6.8Hf3具有强玻璃形成能力，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于10mm的块体非晶合金。

[0041] 实施例5：锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 56%，Cu 26.7%，Al 7.5%，Co6.8%，Y
3% 形成的Zr56Cu26.7Al7.5Co6.8Y3具有强玻璃形成能力，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于10mm的块体非晶合金。

[0042] 实施例6：锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 58%，Cu 23%，Al 9%，Co9%，Si1% 形成的Zr58Cu23Al9Co9Si1具有强玻璃形成能力，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于10mm的块体非晶合金。

[0043] 实施例7：锆基块体非晶合金中各成分的原子百分比为：Zr 58%，Cu 27%，Al 9%，Co3%，Ge3% 形成的Zr58Cu27Al9Co3Ge3具有强玻璃形成能力，在电弧熔炼铜模吸铸的条件下可获得临界尺寸不小于10mm的块体非晶合金。

[0044] 本发明的有益效果在于：4)该合金体系不含对生物体有害的Be、Ni元素，生物相容性优异。

[0045] 5)该合金体系具有很强的玻璃形成能力，通过铜模吸铸的方法制备的择优成分非晶合金临界尺寸不小于10mm，可以满足非晶合金加工领域的尺寸要求。

[0046] 6)该合金具有较好的室温塑性变形能力，其择优成分断裂时塑性应变大于7% 。

[0047] 以上对本发明的最优实施例进行了详细说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制,所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

标题	发布/更新时间	阅读量
一种含氢钛基块体非晶合金	2020-05-08	632
一种轻量化球磨机耐磨衬板及其制备方法	2020-05-11	170
一种生物用超声刀专用TC4钛合金丝材及其生产方法	2020-05-08	716
一种硅固溶强化VNbMoTaSi高熵合金及其制备方法	2020-05-08	822
ZG130Mn8Cr2VTiRe中锰耐磨钢及其制备方法	2020-05-08	250
一种重烧电熔复合工艺制备高致密电熔镁砂的方法	2020-05-08	438
一种球磨机钢球用钢BG80MnCr及其制备方法	2020-05-08	91
一种康斯迪电弧炉专用半密闭除尘罩	2020-05-08	270
一种竖井水冷手指装置	2020-05-11	658
一种轻烧粉用电弧炉	2020-05-11	841

具有高玻璃形成能力无镍无铍锆基非晶合金及制备和应用

具有高玻璃形成能力无镍无铍锆基非晶合金及制备和应用

技术领域

发明内容

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：