一种通过氧化卤化反应合成卤代化合物的方法专利检索-白炽灯光源灯光专利检索查询-专利查询网

一种通过 氧化卤化反应合成卤代化合物的方法

阅读：1016发布：2021-01-15

专利汇可以提供一种通过氧化卤化反应合成卤代化合物的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种通过氧化卤化反应合成卤代化合物的方法，所述的方法为：在氧化剂和催化剂的存在下，化合物SH和如式(II)所示的卤化物MXn在化合物SH过量或是外加有机溶剂条件下于-10～180℃充分反应，反应液经后处理得到卤代化合物SX；所述卤化物(II)以水溶液形式加入。所述化合物SH为碳数为C1～C30的直链或支链烷烃、C3～C30的环烷烃、C1～C10的烷基取代的环烷烃、C1～C10的烷基取代的芳烃、C2～C30的杂环化合物或C1～C10烷基取代的杂环化合物；所述卤化物MXn中X为Cl、Br或I；M为H、Na、K、Ca或Mg。本发明制备步骤简单、无三废污染、收率可高达90％以上。，下面是一种通过氧化卤化反应合成卤代化合物的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种合成如式(III)所示的卤代化合物的方法，其特征在于所述的方法为：在氧化剂和催化剂的存在下，化合物(I)和如式(II)所示的卤化物在化合物(I)过量或是外加有机溶剂条件下于-10～180℃充分反应，反应液经后处理得到卤代化合物(III)；所述卤化物(II)以水溶液形式加入；
SH (I) MXn (II) SX (III)
式(I)中SH为碳数为C1～C30的直链或支链烷烃、C3～C30环烷烃或一个或多个烷基取代的C3～C30环烷烃，一个或多个烷基取代的芳烃，C2～C30杂环化合物或一个或多个烷基取代的C2～C30杂环化合物，所述的取代烷基各自独立选自C1～C10烷基；
式(III)中SX为SH的一卤代物，其中X为Cl、Br或I；
式(II)中X为Cl、Br或I；M为H、Na、K、Ca或Mg；n为MXn中M的化合价数与X的化合价数的比值；
所述的催化剂为下列之一：KF、TiCl4、NiCl2、CuSO4、Cu(OAc)2、ZnCl2、AlCl3、CuI、Fe(NO3)3、FeCl3、二氧化锰、V2O5、Fe2O3、MgO、CaO、CuO、TiO2、氧化铝；或者所述的催化剂为下列之一：硅胶、硅藻土、膨润土、分子筛，其中分子筛包括：3A或4A型的吸附分子筛、Hβ、Hγ、Naβ或Naγ形态的分子筛、钛硅分子筛；
所述的外加有机溶剂为卤代烷烃；
并且当式(II)中M为Na、K、Ca或Mg时，所述的氧化剂为下列之一：次卤酸、高卤酸、
5％～90％的过氧化氢、H2O2-尿素。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于式(II)中M为H，所述的氧化剂为下列之一：KMnO4、NaBrO3、NaClO3、重铬酸钠、5％～90％的过氧化氢、硝酸铁、MnO2、MnO3、OsO4、Pd(OAc)4、硝酸铈铵、氯化铁、H2O2-尿素、TEMPO-NaClO。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于式(II)中M为H，所述的氧化剂为下列之一：次卤酸、次卤酸钠、高卤酸、高卤酸盐。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反应在无外加有机溶剂条件下进行，所述的反应物投料物质的量比SH∶氧化剂∶催化剂∶MXn＝30～3∶5.0～
0.8∶0.01～0.8∶1/n。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反应在外加有机溶剂条件下进行，所述的反应物投料物质的量比SH∶氧化剂∶催化剂∶MXn＝0.8～1∶5.0～
0.8∶0.01～0.8∶1/n，所述外加的有机溶剂物质的量用量为SH物质的量的4～5倍。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反应是在10-500W的白炽灯、高压汞灯或紫外灯照射下进行。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反应时间为0.2～24h。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的后处理为：反应结束后，从反应液中分离出有机相，有机相用亚硫酸氢钠溶液洗涤后，旋蒸除去有机溶剂或原料得到产物；水相中的催化剂，在除去大部分水后重新循环使用。

说明书全文

一种通过氧化卤化反应合成卤代化合物的方法

(一)技术领域

[0001] 本发明涉及一种结构如式(I)所示化合物卤化合成卤代化合物的方法。(二)背景技术

[0002] 卤代烷烃是化学工业中很重要的一类合成中间体。虽然合成卤代烷有各种各样的方法，从烷烃直接卤代得卤代烷显然是理想的途径。人们发展了很多烷烃卤代的方法，如用卤素卤化，N-X类化合物，多卤代烷烃等等。但由于烷烃的反应活性较低，高效的烷烃溴化方法不是很多。

[0003] Li C-Z报道单质溴在二氧化锰作用下，可以很好地实现对环己烷的单溴代反应(产率高达99％)。催化剂MnO2可以简单的回收和再利用而不用进一步的活化。

[0004]

[0005] 上面的反应针对溴分子来说得到了几乎定量的收率，但对于溴原子来说，由于生成了一分子的溴化氢，其收率最多只有50％。对于大多数常用的卤化试剂都存在着同样的问题，由于副产物卤化氢的生成，卤原子的利用率最多只有50％。

[0006] 因此，利用氧化剂的氧化性把副产物卤化氢中的卤负离子重新氧化成溴原子参与反应是提高溴化反应的原子经济性的一条有效途径。为了实现日益增长的绿色化学的需要和去实现更高的效率和反应选择性，研究人员更专注于发展可取代的和生态的更易被接受的溴代反应。而采用卤化反应中加入氧化剂即采用一个合适的氧化剂的溴化物的氧化溴化就是一条比较好的思路。

[0007] 自1924年开始研究氧化卤化以来，吸引了对离子卤代和自由基卤代过程的热切关注。但到目前为止，取得比较好的结果不多，只有几个酮的氧化溴卤化的例子结果比较理想。对于烷烃、芳烃等未见特别好的结果报道。

[0008] Pombeiro等用Ca[V(HIDPA)2]为催化剂HBr-H2O2氧化溴化环己烷，但只得到10％左右的收率[Reis P.M.；Silva J.L.；Fraústo da Silva J.J.R.；Pombeiro A.J.L.，Chem.Commun.，2000，1845-1846.]

[0009]

[0010] Iskra报道了一个H2O2-HBr含水体系的有效和“绿色”的方法，在温和的、不用有机溶剂和不产生有机废液的条件下用于制备α-溴代1，3-二酮、β-酮酯和酮，反应的收率和选择性都取得了很好的结果[ A.；Stavber S.；Zupanab M.；Iskra J.，Green Chem.，2007，9，1212-1218.]。

[0011]

[0012] 并提出在含水相过氧化氢的反应体系中，氧化溴化反应经历了如下的过程：

[0013]

[0014] Gadde Ramachandraiah报道了NaBr-NaBrO3体系对烯烃，芳环侧链以及羰基α位的溴化，都取得了很好的效果[Adimurthy S.；GhoshS.；Patoliya P.U.；Ramachandraiah G.；Agrawal M.；Gandhi M.R.；Upadhyay S.C.；Ghosh P.K.；Ranu B.C.，Green Chem.，2008，10，232-237]。

[0015]

[0016] 基于前面所述，利用氧化剂提高卤化反应中卤原子的利用率是提高卤化反应技术的关键。(三)发明内容

[0017] 本发明要解决的技术问题在于提供一种简单、绿色、高效的化合物(I)通过氧化卤化反应合成卤代化合物的新工艺。

[0018] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

[0019] 一种如式(I)所示化合物和如式(II)所示卤化物合成如式(III)所示的卤代化合物的方法：在氧化剂和催化剂的存在下，化合物(I)和如式(II)所示的卤化物在化合物(I)过量或是外加有机溶剂条件下于-10～180℃充分反应，反应液经后处理得到卤代化合物(III)；所述的卤化物(II)以水溶液的形式加入；

[0020] SH (I) MXn (II) SX (III)

[0021] 式(I)中，SH为碳数为C1～C30的直链或支链烷烃、C3～C30环烷烃或一个或多个烷基取代的C3～C30环烷烃，一个或多个烷基取代的芳烃，C2～C30杂环化合物或一个或多个烷基取代的C2～C30杂环化合物，所述的取代烷基各自独立选自C1～C10的烷基；其中，在“一个或多个烷基取代的C3～C30环烷烃”和“一个或多个烷基取代的C2～C30杂环化合物”表述中，所述的碳数“C3～C30”和“C2～C30”均不包括取代烷基的碳数。

[0022] 式(III)中SX为SH的一卤代物，其中X为Cl、Br或I；

[0023] 式(II)中X为Cl、Br或I；M为H或Na、K、Ca、Mg等金属；n为MXn中M的化合价数与X的化合价数的比值，n为1、2...；。

[0024] 所述的反应是在化合物(I)过量或是外加有机溶剂条件下进行，所述的外加有机溶剂可选择卤代烷烃，如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷等，本发明优选在化合物(I)过量条件下进行反应。

[0025] 本发明所述的反应体系中，卤化物(II)先在氧化剂存在下，被氧化成卤单质，卤单质再在一定催化剂的作用下与化合物(I)反应得到相应的卤代化合物(III)，反应过程如下所示：

[0026] 氧化剂+MX→X2

[0027] (II)

[0028]

[0029] (I) (III)

[0030] 氧化剂+HX→X2

[0031] 整体反应式如下(以环己烷为例)

[0032]

[0033] 本发明所使用的催化剂主要为卤化反应中常用的金属氧化物、Lewis酸或负载型催化剂；

[0034] 所述的氧化剂为实验室以及工业上常用的各种氧化剂，如可选自下列之一：KMnO4、NaBrO3、NaClO3、重铬酸钠、5％～90％的过氧化氢、硝酸铁、MnO2、MnO3、OsO4、Pd(OAc)4、硝酸铈铵、氯化铁、H2O2-尿素、TEMPO-NaClO。

[0035] 所述的氧化剂还可以选自下列之一：次卤酸、次卤酸钠、卤酸、卤酸盐、高卤酸、高卤酸盐。具体来说，可选择下列之一：NaBrO3、NaClO、Mg(ClO4)2。

[0036] 当所述的反应在无外加有机溶剂条件下进行时，所述的反应物投料物质的量比推荐为SH∶氧化剂∶催化剂∶MXn＝30～3∶5.0～0.8∶0.01～0.8∶1/n。

[0037] 所述的反应在外加有机溶剂条件下进行时，本发明推荐所述的反应物投料物质的量比SH∶氧化剂∶催化剂∶MXn＝0.8～1∶5.0～0.8∶0.01～0.8∶1/n。所述外加的有机溶剂的物质的量用量为SH物质的量的4～5倍。

[0038] 进一步，所述的催化剂具体可选自下列之一：KF、TiCl4、NiCl2、CuSO4、Cu(OAc)2、ZnCl2、AlCl3、CuI、Fe(NO3)3、FeCl3、二氧化锰、V2O5、Fe2O3、MgO、CaO、CuO、TiO2、氧化铝。

[0039] 或者，所述的催化剂选自下列之一：硅胶、硅藻土、各种类型的膨润土、各种类型的分子筛，其中分子筛包括：各种3A或4A型的吸附分子筛、Hβ、Hγ、Naβ、Naγ等各种形态的分子筛、钛硅分子筛等各种特殊结构的分子筛。

[0040] 本发明所述的反应温度为-10～180℃，其中比较活泼的化合物(I)如芳环及富电子杂环化合物的反应温度主要在室温，而反应活性较弱的化合物(I)如饱和烷烃的反应温度主要是在其烷烃的沸点；反应时间以卤素原子基本反应完全为准，一般而言，反应时间在0.2～24h。

[0041] 所述的反应可以在自然光条件下反应，外加一定的光照则促使反应，所选择的光照主要为：10-1000W的白炽灯、高压汞灯、紫外灯照射下进行。

[0042] 本发明所述的后处理可采取如下步骤：反应结束后，从反应液中分出有机相，有机相用亚硫酸氢钠溶液洗涤后，旋蒸除去外加有机溶剂或原料得到产物。催化剂存在于剩下的水相中，在除去大部分水后可以重新投入下一锅的反应，一般可以循环使用5-10次。

[0043] 本发明与现有的结构如式(I)所示的化合物的卤化方法相比，其主要优势在于：

[0044] a)本发明在卤化反应体系中加入了氧化剂，将卤化反应的副产物卤化氢重新转化成卤素参与卤化反应，大大提高了卤化反应的原子经济性；

[0045] b)本发明在反应体系中引入了催化剂，大大提高了氧化卤化反应的效率。

[0046] 由此，本发明开辟了一条简单、绿色、高效的由化合物(I)氧化卤化合成卤代化合物(III)的路线，制备步骤简单、无三废污染、收率可高达90％以上。(四)具体实施方式

[0047] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

[0048] 实施例1：

[0049] 20g正己烷、9.4g的40％溴化氢和1.0g催化剂MnO2，搅拌加热回流，再用蠕动泵缓慢的加入70g的5％NaClO，反应15小时至反应液中溴的颜色基本褪去，停止反应。分出有机层，分别用亚硫酸氢钠溶液、碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去正己烷，得到2-溴代和3-溴代的正己烷产物(无色液体)。产率为76％，500兆核磁确定2-溴代和3-溴代的比例为3∶2。

[0050] 实施例2：

[0051] 20g异辛烷、9.4g的40％碘化氢和0.5g催化剂膨润土，搅拌加热120℃反应，再用蠕动泵缓慢的加入7g的KMnO4，反应5小时至反应液中溴的颜色基本褪去，停止反应。分出有机层，分别用亚硫酸氢钠溶液、碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到2-溴代异辛烷产物(无色液体)。收率为54％。

[0052] 实施例3：

[0053] 20g环己烷、9.4g的40％溴化氢和1.5g催化剂硅藻土，搅拌加热温度为70℃，再用蠕动泵缓慢的加入1.5当量的30％过氧化氢，反应10小时至反应液中溴的颜色基本褪去，停止反应。分出有机层，分别用亚硫酸氢钠溶液、碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到溴代正己烷(无色液体)。沸点为166℃，收率为97％。

[0054] 实施例4：

[0055] 20g 甲苯、9.4g的40％的溴化钠水溶液和0.15g催化剂硅胶，室温搅拌，再用蠕动泵缓慢的加入当量的30％过氧化氢，反应3小时至反应液中溴的颜色基本褪去，停止反应。分出有机层，分别用亚硫酸氢钠溶液、碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到产物苄溴。产率为74％。

[0056] 实施例5：

[0057] 20g噻吩、9.4g的50％碘化氢和3g钛硅分子筛，10℃搅拌反应，再用蠕动泵缓慢的加入0.8当量的NaBrO3，反应1小时至反应液中溴的颜色基本褪去，停止反应。分出有机层，分别用亚硫酸氢钠溶液、碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到产物2-碘代噻吩。产率为70％。

[0058] 实施例6：

[0059] 4.5g甲基环己烷溶于15mL二氯乙烷中，加入9.4g的40％溴化氢和2g的Naβ分

标题	发布/更新时间	阅读量
用于保持、探测和测试太阳能电池的温度控制平台、系统和方法	2020-05-08	256
一种车辆段检修地沟智能照明系统	2020-05-08	940
一种镜面铝生产工艺	2020-05-11	76
含高活力雨生红球藻细胞制备方法	2020-05-11	346
闪变的测试方法和装置	2020-05-08	687
一种照明光源对猕猴属动物眼轴发育的对比研究方法	2020-05-08	837
一种制备丙醛的方法	2020-05-11	877
具有多个光催化反应器单元的光催化反应器	2020-05-08	97
一种菌藻共生光生物反应器耦合人工湿地污水处理装置	2020-05-08	546
电梯平衡系数测量辅助装置	2020-05-08	446

一种通过氧化卤化反应合成卤代化合物的方法

一种通过氧化卤化反应合成卤代化合物的方法

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：