用于紧凑型荧光灯的高纯度氧化铈的制备方法
阅读：1018发布：2020-06-03
专利汇可以提供用于紧凑型荧光灯的高纯度氧化铈的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种用于紧凑型 荧光 灯的高纯度 氧 化铈的制备方法。该制备方法包括：采用 硫酸 对待处理样品进行处理，得到一级处理液和第一固渣；将一级处理液进行沉淀反应，得到含有氢氧化铈的稀土沉淀物；使稀土沉淀物与 盐酸 进行中和反应，得到含稀土氯化物的二级处理液；采用第一有机萃取剂对二级处理液进行第一萃取处理，然后采用反萃剂对第一萃取处理过程中得到的萃取相进行反萃处理，得到含有氯化铈的萃余液和含有氯化铽的萃取液；采用第二有机萃取剂对萃余液进行第二萃取处理，得到氯化铈溶液；对氯化铈溶液依次进行沉淀及灼烧处理，得到高纯度氧化铈。上述方法制得的氧化铈具有纯度、直收率高及环保性好的优点。，下面是用于紧凑型荧光灯的高纯度氧化铈的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种用于紧凑型荧光灯的高纯度氧化铈的制备方法，其特征在于，所述高纯度氧化铈中氧化铈的含量≥99.99wt％，待处理样品包括氧化铈和氧化铽，所述制备方法包括：
采用硫酸对所述待处理样品进行处理，以使氧化铈和氧化铽溶解，得到一级处理液和第一固渣；
将所述一级处理液进行沉淀反应，得到含有氢氧化铈的稀土沉淀物；
使所述稀土沉淀物与盐酸进行中和反应，得到含稀土氯化物的二级处理液；
采用第一有机萃取剂对所述二级处理液进行第一萃取处理，然后采用反萃剂对所述第一萃取处理过程中得到的萃取相进行反萃处理，得到含有氯化铈的萃余液和含有氯化铽的萃取液；
采用第二有机萃取剂对所述萃余液进行第二萃取处理，得到氯化铈溶液；
对所述氯化铈溶液依次进行沉淀及灼烧处理，得到所述高纯度氧化铈。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述采用硫酸对所述待处理样品进行处理的过程中，所述待处理样品中氧化铈和氧化铽的总量与所述硫酸的摩尔数之比为1:
1.2～2.0。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机萃取剂选自二(2-乙基-己基)磷酸酯、P350和皂化度为30％的皂化P507中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二有机萃取剂包括碳原子数为C7～C9的环烷酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二有机萃取剂还包括煤油和异辛醇。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二有机萃取剂中，所述环烷酸、所述异辛醇及所述煤油的体积比为25％：10％：65％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述氯化铈溶液进行沉淀的步骤包括使第一沉淀剂与所述氯化铈溶液进行沉淀反应，其中所述第一沉淀剂选自草酸和/或碳酸氢铵。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述灼烧处理过程的温度为800～850℃，灼烧时间为3～5h。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述待处理样品为抛光粉和/或荧光粉废料，其中所述待处理样品包括20～65wt％的氧化铈和30～65wt％的氧化铽及余量的杂质。
用于紧凑型荧光灯的高纯度氧化铈的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 三基色荧光灯中绿粉与深红粉中含荧光级二氧化铈，三基色荧光灯有两大优点：(1)光质优于白炽灯与普通荧光灯；(2)节能灯有巨大的经济效益。若以三基色荧光灯取代其20％的白炽灯，从现在起到本世纪末节能灯的经济效益可达4.3亿美元。正因为如此，三基色荧光灯正在世界上高速发展，如美国三基色荧光灯年增长速度大于15％，日本三基色荧光灯年均增长速度为15％，我国三级色荧光灯2015年的产量比2012年增长50％，发展潜力很大。荧光级高纯氧化铈可广泛用作其它发光材料中的激活剂和敏化剂，这将推动我国发光材料进一步深入发展。然而采用现有方法制得的氧化铈无法兼具纯度高和成本低的优点。
发明内容
[0004] 为了实现上述目的，本发明提供了一种用于紧凑型荧光灯的高纯度氧化铈的制备方法，高纯度氧化铈中氧化铈的含量≥99.99wt％，待处理样品包括氧化铈和氧化铽，制备方法包括：采用硫酸对待处理样品进行处理，以使氧化铈和氧化铽溶解，得到一级处理液和第一固渣；将一级处理液进行沉淀反应，得到含有氢氧化铈的稀土沉淀物；使稀土沉淀物与盐酸进行中和反应，得到含稀土氯化物的二级处理液；采用第一有机萃取剂对二级处理液进行第一萃取处理，然后采用反萃剂对第一萃取处理过程中得到的萃取相进行反萃处理，得到含有氯化铈的萃余液和含有氯化铽的萃取液；采用第二有机萃取剂对萃余液进行第二萃取处理，得到氯化铈溶液；对氯化铈溶液依次进行沉淀及灼烧处理，得到高纯度氧化铈。
[0005] 进一步地，采用硫酸对待处理样品进行处理的过程中，待处理样品中氧化铈和氧化铽的总量与硫酸的摩尔数之比为1:1.2～2.0。
[0009] 进一步地，第二有机萃取剂中，环烷酸、异辛醇及煤油的体积比为25％：10％：65％。
[0010] 进一步地，对氯化铈溶液进行沉淀的步骤包括使第一沉淀剂与氯化铈溶液进行沉淀反应，其中第一沉淀剂选自草酸和/或碳酸氢铵。
[0011] 进一步地，灼烧处理过程的温度为800～850℃，灼烧时间为3～5h。
[0012] 进一步地，待处理样品为抛光粉和/或荧光粉废料，其中待处理样品包括20～65wt％的氧化铈和30～65wt％的氧化铽及余量的杂质。
[0013] 应用本发明的技术方案，本申请以含有氧化铈的待处理样品为原料，工艺流程合理、技术先进，所得高纯度氧化铈的纯度高(大于99.99％)，副产品少，产品品质显著优于同类产品。(高纯氧化铈产品中稀土杂质的含量均低于国标GB4155-84，非稀土杂质(如氧化钙、氧化硅)的含量比国标GB4155-84低一个数量级，氧化铈产品中氧化镨和氧化铁含量均低于现有同类产品。同时，上述制备方法中，高纯度氧化铈的纯度和直收率高。该工艺可实现连续生产，消耗少、处理量大、适应性强，且工艺过程中无放射性废渣、废气排放，因而该工艺的环保性较高。附图说明
[0015] 图1示出了根据本发明的一种典型的实施方式提供的高纯度氧化铈的制备工艺流程图。
具体实施方式
[0016] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0017] 正如背景技术所描述的，现有的制备方法无法兼具纯度高和成本低等优点的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种用于紧凑型荧光灯的高纯度氧化铈的制备方法，高纯度氧化铈中氧化铈的含量≥99.99wt％，待处理样品包括氧化铈和氧化铽，上述制备方法包括：采用硫酸对待处理样品进行处理，以使氧化铈和氧化铽溶解，得到一级处理液和第一固渣；将一级处理液进行沉淀反应，得到含有氢氧化铈的稀土沉淀物；使稀土沉淀物与盐酸进行中和反应，得到含稀土氯化物的二级处理液；采用第一有机萃取剂对二级处理液进行第一萃取处理，然后采用反萃剂对第一萃取处理过程中得到的萃取相进行反萃处理，得到含有氯化铈的萃余液和含有氯化铽的萃取液；采用第二有机萃取剂对萃余液进行第二萃取处理，得到氯化铈溶液；最后对氯化铈溶液依次进行沉淀及灼烧处理，得到高纯度氧化铈。
[0018] 本申请提供的回收方法中，采用硫酸对待处理样品进行处理时，氧化铈和氧化铽被溶解，得到含有硫酸铈和硫酸铽的一级处理液，不溶于硫酸的组分以沉淀的形式存在。通过沉淀法使一级处理液中的铈离子和铽离子转化为稀土沉淀物，并从反应体系中析出，从而实现了将稀土元素与部分非稀土元素的分离。将上述稀土沉淀物与盐酸进行中和反应，得到含有稀土氯化物的二级处理液，然后采用第一有机萃取剂对上述二级处理液进行第一萃取过程，然后采用反萃剂进行反萃处理，以使氯化铈留在水相中，氯化铽转移至有机相中，进而得到含有氯化铈的萃余液和含有氯化铽的萃取液；采用第二有机萃取剂对上述萃余液进行第二萃取处理，以去除萃余液的杂质(如氧化硅、钙离子、二价铁离子、磷酸根离子等)，得到氯化铈溶液。最后对上述氯化铈溶液依次进行沉淀及灼烧处理，得到高纯度氧化铈。
[0019] 本申请以含有氧化铈的待处理样品为原料，工艺流程合理、技术先进，所得高纯度氧化铈的纯度高(大于等于99.99％)，副产品少，产品品质显著优于同类产品。(高纯氧化铈产品中稀土杂质的含量均低于国标GB4155-84，非稀土杂质(如氧化钙、氧化硅)的含量比国标GB4155-84低一个数量级，氧化铈产品中氧化镨和氧化铁含量均低于现有同类产品。同时，上述制备方法中，高纯度氧化铈的收率高，直收率大于97％。该工艺可实现连续生产，消耗少、处理量大、适应性强，且工艺过程中无放射性废渣、废气排放，因而该工艺的环保性较高。
[0020] 为了更好地理解本申请，需要说明的是采用第一有机萃取剂对二级处理液进行萃取的过程包括：第一有机萃取剂与二级处理液进行萃取过程，得到含有氯化铽的萃取相和含有氯化铈的萃余液(单一的氯化铈溶液)，采用反萃剂(盐酸)对上述萃取相进行反萃取处理，可以得到单一的氯化铽溶液。
[0021] 萃取机理为：待处理对象中含有多种稀土金属离子(如铈离子和铽离子等)时，由于第一有机萃取剂对不同的稀土金属离子的萃取能力不同，且萃取能力随核电荷数的增加而增强。因而通过重复进行萃取过程，可以将其中一种稀土金属离子萃取至有机相，而剩余的稀土金属离子仍留在水相中，然后通过对萃取有机相进行反萃取处理，得到单一的稀土氯化物溶液，进而实现了稀土氯化物进行分离，得到单一的稀土氯化物溶液。
[0022] 采用上述制备方法不仅有利于提高氧化铈的纯度，还有利于提高其收率及工艺的环保性能。在一种优选的实施方式中，采用硫酸对待处理样品进行处理的过程中，待处理样品中氧化铈和氧化铽的总量与硫酸的摩尔数之比为1:1.2～2.0。待处理样品与硫酸的用量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高一级处理液中稀土元素的含量，从而有利于进一步提高稀土元素的回收率。
[0023] 第一萃取过程中，第一有机萃取剂可以采用本领域常用的萃取剂。在一种优选的实施方式中，第一有机萃取剂包括但不限于二(2-乙基-己基)磷酸酯(P204)、P350和皂化度为30％的皂化P507中的一种或多种。第一有机萃取剂包括但不限于上述几种萃取剂，而选用上述几种萃取剂有利于提高稀土氯化物的分离效率和纯度。
[0024] 第二萃取过程中，第二有机萃取剂可以采用本领域常用的萃取剂。在一种优选的实施方式中，第二有机萃取剂包括但不限于碳原子数为C7～C9的环烷酸。
[0025] 环烷酸进行萃取的原理为：萃取过程中，将环烷酸中的H+与杂质进行置换，从而将杂质转移至有机相中，然后通过反萃过程，将杂质除掉。采用环烷酸除杂的特点为：(1)在萃取过程中，环烷酸仅萃取杂质，而其它萃取剂同时萃取稀土元素和杂质，达不到分离效果；(2)环烷酸的价格比较低廉。而当环烷酸的碳链较长时，萃取剂的粘稠度太大，碳链较短时，萃取剂的水溶性较大，因而本申请采用的C7～C9的环烷酸作为第一有机萃取剂，这不仅有利于控制环烷酸的水溶性和粘度，还有利于提高稀土元素与杂质离子的分离效率，进而有利于提高最终氧化铈的纯度。
[0026] 优选地，上述第二有机萃取剂还包括煤油和异辛醇。采用煤油及碳原子数为C7～C9的环烷酸及异辛醇的混合物作为萃取剂，这有利于提高第二有机萃取剂对杂质离子的萃取能力，进而有利于提高杂质与稀土元素的分离效率。更优选地，第二有机萃取剂中，环烷酸、异辛醇和煤油的体积比为25％：10％：65％。
[0027] 在一种优选的实施方式中，对氯化铈溶液进行沉淀的步骤包括使第一沉淀剂与氯化铈溶液进行沉淀反应，其中沉淀反应过程中使用的第一沉淀剂包括但不限于草酸和/或碳酸氢铵。
[0028] 上述第一萃取处理过程还得到了含有氯化铽溶液的萃取液。含有氯化铽溶液的萃取液中铽元素的回收方法包括采用第二沉淀剂与氯化铽溶液进行沉淀反应及灼烧处理，得到氧化铽。优选地，第二沉淀剂包括但不限于草酸和/或碳酸氢铵。
[0029] 在一种优选的实施方式中，将一级处理液进行沉淀反应的步骤包括采用第三沉淀剂与一级处理液进行反应，得到含氢氧化铈的稀土沉淀物；优选地，第三沉淀剂包括但不限于氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0030] 对氯化铈溶液和氯化铽溶液进行沉淀及灼烧的处理步骤中，灼烧的温度和灼烧时间可以选用本领域常用的时间和温度范围。在一种优选的实施方式中，灼烧处理过程的温度为800～850℃，灼烧时间为3～5h。
[0031] 采用上述制备方法不仅有利于提高氧化铈的纯度，还有利于提高其收率及工艺的环保性能，同时上述方法还具有适用性较强的优点。在一种优选的实施方式中，待处理样品为抛光粉和/或荧光粉废料，其中待处理样品包括20～65wt％的氧化铈和30～65wt％的氧化铽及杂质。采用具有上述组成的抛光粉和荧光粉废料作为制备原料有利于提高稀土元素的利用率，同时降低高纯度氧化铈的制备成本。
[0032] 本申请另一方面还提供了一种紧凑型荧光灯，紧凑型荧光灯上设置有荧光粉，荧光粉包括采用上述制备方法制得的高纯度氧化铈。
[0033] 由于采用上述制备方法制得的氧化铈具有较高的纯度，因而采用其作为荧光粉有利于提高紧凑型荧光灯的发光品质。
[0034] 以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
[0035] 实施例1
[0036] 采用如图1所示的工艺流程制备高纯度氧化铈，具体操作过程如下：
[0037] 待处理样品中包括55％的氧化铈和35％的氧化铽及杂质。
[0038] 采用6mol/L的硫酸使上述待处理样品溶解得到一级处理液，其中氧化铈和氧化铽的总量与硫酸的摩尔数之比为1:1.5。
[0039] 使用9mol/L的氢氧化钠溶液将一级处理液中的铈元素转化为氢氧化铈沉淀，得到含有氢氧化铈的稀土沉淀物。其中稀土氧化物与氢氧化钠的摩尔数之比为1:1.6。待反应完全后，取上清液用草酸溶液进行检测，无沉淀，则表明稀土元素已沉淀完全。
[0040] 采用6mol/L盐酸将上述含有氢氧化铈的稀土沉淀物溶解，同时控制溶解过程中，体系的pH为2，得到含有稀土氯化物的二级处理液。
[0041] 以上述含有稀土氯化物的二级处理液为原料，采用第一有机萃取剂(皂化度为35％的P507)进行第一萃取处理，其中铈、第一有机萃取剂、铽的摩尔数之比为0.63:1:
0.34，使氯化铈留在水相中，氯化铽转移至有机相中，从而实现将铈元素和特元素的分离。
然后用6mol/L的盐酸对萃取相进行反萃处理，得到萃余液(氯化铈溶液)和反萃液(氯化铽溶液)。
0.34，使氯化铈留在水相中，氯化铽转移至有机相中，从而实现将铈元素和特元素的分离。
然后用6mol/L的盐酸对萃取相进行反萃处理，得到萃余液(氯化铈溶液)和反萃液(氯化铽溶液)。
[0042] 将氯化铽溶液直接输送至沉淀槽中，用第二沉淀剂(草酸)进行沉淀(稀土元素与草酸的摩尔数之比为1:1.5)，然后在800℃下进行灼烧处理，4h后，得到纯度大于99％的氧化铽产品。
[0043] 将氧化铈溶液输送至含有第二有机萃取剂(环庚酸与煤油按重量比为1:1混合制得)的萃取槽中进行第二萃取过程，以去除氧化铈溶液中的杂质，然后将去除杂质后的氧化铈溶液输送至沉淀槽中，用第一沉淀剂(草酸)进行沉淀(稀土元素与草酸的摩尔数之比为1:1.5)，然后在800℃下进行灼烧处理，4h后，得到纯度为99.999wt％的氧化铈产品，收率为
97wt％。
97wt％。
[0044] 实施例2
[0045] 与实施例1的区别为：第一有机萃取剂为二(2-乙基-己基)磷酸酯(P204)与煤油按重量比为1:1制得的混合液。
[0046] 制得的氧化铈产品的纯度为99.995wt％，收率为91.7wt％。
[0047] 实施例3
[0048] 与实施例1的区别为：第一有机萃取剂为P350与煤油按重量比为1:1制得的混合液。
[0049] 制得的氧化铈产品的纯度为99.996wt％，收率为98.5wt％。
[0050] 实施例4
[0051] 与实施例1的区别为：第二有机萃取剂为环戊酸。
[0052] 制得的氧化铈产品的纯度为99.990wt％，收率为93wt％。
[0053] 实施例5
[0054] 与实施例1的区别为：第一沉淀剂和第二沉淀剂为碳酸氢铵。
[0055] 制得的氧化铈产品的纯度为99.993wt％，收率为95wt％。
[0056] 实施例6
[0057] 与实施例1的区别为：灼烧温度为750℃，时间为5h。
[0058] 制得的氧化铈产品的纯度为99.990wt％，收率为90wt％。
[0059] 从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0060] 比较实施例1至6可知，采用本申请提供的制备方法制备氧化铈时，能够制得纯度较高的氧化铈。
[0061] 比较实施例1至3可知，采用本申请中优选的第一有机萃取剂制备氧化铈时，不仅有利于提高氧化铈的纯度，还有利于提高回收率。
[0062] 比较实施例1和4可知，采用本申请中优选的第二有机萃取剂制备氧化铈时，不仅有利于提高氧化铈的纯度，还有利于提高回收率。
[0063] 比较实施例1和5可知，采用本申请中优选的第一沉淀剂和第二沉淀剂制备氧化铈，有利于提高回收率。
[0064] 比较实施例1和6可知，将灼烧时间和灼烧温度限定在本申请优点的范围内制备氧化铈，有利于提高回收率。
[0065] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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