技术领域
[0001] 本
发明涉及光固化技术领域，具体为一种光固化组合物及其在多个固化领域中的应用。
背景技术
[0002] 光固化是近年来逐步受到关注的新兴环保行业，其具有固化速率较快和生产成本较低的优点。
现有技术中的光固化体系一般主要包含有：
光源和光固化组合物，但现有技术中的大多数光固化体系存在光固化组合物对光源的吸收能
力较差，往往需要长时间才能固化或者需要附加加热固化的问题，这容易给生产上带来生产成本增加和生产效率降低的问题。鉴于以上，开发一种在200-500nm
波长范围内具有优异光固化性能的光固化组合物是本领域技术人员要解决的技术问题。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种光固化组合物，其对200-500nm波长范围内的光源具有较佳响应，固化速度较快，固化产品的各项性能均具有优势。
[0004] 具体来说，本发明的光固化组合物，包含式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物：
[0005] (I)，其中，R1、R2、X、Y各自独立地代表氢、C1-C40的直链或支链烷基、C1-C40的烷
氧基、-O-CO-R3基、硝基、氰基、卤素中的至少一种，R3代表C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的含酯基基团或C2-C40的含环氧基基团，且上述基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1，4-亚苯基取代。
[0006] 本发明的以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物可以是式(I)化合物通过聚合(包括均聚和共聚)、酯化或酯交换反应而形成的大分子化合物。
[0007] 示例性地，式(I)化合物可以是下列结构所示化合物中的一种、两种或两种以上的组合：
[0008]
[0009]
[0010]
[0011]
[0012]
[0013] 进一步地，本发明的光固化组合物可形成第一类组合物，该第一类组合物包含有如下组分：
[0014] (A1)选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物；本发明的技术方案中，以
质量百分比计，组分(A1)在组合物中的含量为0.001-10％，优选0.01-8％。
[0015] (B1)第一类预聚体；
[0016] 本发明的光固化组合物中，组分(B1)可以是(甲基)
丙烯酸酯类化合物和/或链烯基醚类化合物。具体可选为
专利201610238231.5的
说明书中记载的(甲基)丙烯酸酯类化合物和链烯基醚类化合物中的至少一种。
[0017] 示例性地，组分(B1)可选自或包括：邻苯二
甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的
聚合物的单(甲基)丙烯酸酯；羟基乙基(甲基)丙烯酸酯-
马来酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯-马来酸酯、二环戊二烯-马来酸酯或具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩
水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基
氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸和多元醇或多元酚的酯；乙烯基
甲苯、乙烯基
苯甲酸、乙烯基
苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油醚等不饱和
芳香族化合物；甲基乙烯基
酮等不饱和酮；烯丙醇、巴豆醇等乙烯基醇；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等乙烯基醚；马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类等。本发明的技术方案中，以质量百分比计，组分(B1)的含量为80-98％，优选80-97％。
[0018] (C1)自由基型光引发剂；
[0019] 本发明的C1可选用常见的自由基型光引发剂如：二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、杂环芳酮类、肟酯类光引发剂等。基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考量，组分(C1)优选是专利201610238231.5的说明书中记载的自由基型光引发剂中的至少一种。
[0020] 示例性地，C1可选自或包括：苯基联苯酮、1-羟基-1-苯甲酰基环己烷、苯偶酰二甲基缩酮、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4’-吗啉代苯甲酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、苯偶姻丁醚、2-羟基-2-甲基苯基丙-1-酮、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯甲酰基丙烷、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、苯甲酰基甲酸甲酯、1，7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-双(2’-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-
萘基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、4，4-偶氮二异丁腈、三苯基膦、樟脑醌、N-1414、N-1717、N-1919、NCI-831、NCI-930(ADEKA公司制)、IRGACURE 369、IRGACURE 907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02(BASF制)、TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-314(Tronly制)等。在本发明的上述光固化组合物中，以质量百分比计，组分(C1)在组合物中的含量为0.001-10％，优选0.1-10％。
[0021] 进一步地，本发明的光固化组合物可形成第二类组合物，该第二类组合物包含有如下组分：
[0022] (A1)选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物；本发明的技术方案中，以质量百分比计，组分(A1)在组合物中的含量为0.001-10％，优选0.01-8％。
[0023] (B2)第二类预聚体；
[0024] 组分(B2)为含有环氧基团的预聚体和/或含有链烯基醚基团的预聚体，该预聚体可以是
单体、预聚物和/或
树脂。所述含有环氧基团的预聚体可选自或包括专利201610235083.1、201610238062.5说明书中记载的缩水甘油醚类
环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂或氧杂环
丁烷类化合物中的至少一种。
[0025] 示例性地，组分(B2)可选自或包括具有环状醚基团如环氧基团、氧杂环丁烷基团和二氧戊环基团的化合物；在其
侧链上具有上述取代基团的丙烯酸或乙烯基化合物；
碳酸酯化合物；低分子量蜜胺化合物；乙烯基咔唑；苯乙烯衍
生物；α-甲基苯乙烯衍生物；乙烯基醇酯包括乙烯基醇和丙烯酰基与甲基丙烯酰基的酯；以及具有阳离子可聚合乙烯基键的单体等。
[0026] 进一步，作为环氧化合物，可选自或包括脂环族环氧化合物，如Celloxide2021、Celloxide2021A、Celloxide2021P、Celloxide2081、Celloxide2000和Celloxide3000(Daicel Chemical)；具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，如CyclomerA200和Cyclomer M100；如MGMA的甲基缩水甘油基的甲基丙烯酸酯；β-甲基表氯醇；α-蒎烯氧化物；具有12-14个碳
原子的α-烯
烃单环氧化物；具有16-18个碳原子的α-烯烃单环氧化物；如Dimac S-300K的环氧化豆油；如DimacL-500的环氧化
亚麻籽油；如Epolead GT301和EpoleadGT401的多官能环氧化合物等。也可以选自脂环族环氧化合物(如Cylacure，Dow Chemical)；端羟基被环氧基团取代的氢化了的以及脂环化了的低分子量苯酚化合物；多羟基脂肪族醇/脂环族醇，如乙二醇、甘油、新戊基醇、己二醇和三甲基醇丙烷的缩水甘油醚；具有乙烯氧化物基聚合物的一端具有缩水甘油醚基的化合物；六氢化邻苯二甲酸或氢化的芳香族多元醇
羧酸的缩水甘油酯等。
[0027] 可选自的脂肪族或脂环族氧杂环丁烷化合物包括二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、3-乙基-3-(2-乙基己基氧甲基)氧杂环丁烷、[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]基环己烷、双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]环己烷、或含有其中至少引入一个含氧杂环丁烷基团的脂环族基团的化合物，如双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]降
冰片烷；也可以使用含有脂肪族多元醇如乙二醇、丙二醇和新戊醇的醚化合物，含双氧杂环丁烷的醇如3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷与该脂肪族多元醇脱氢缩合。另外，可选自的含有芳香族骨架的氧杂环丁烷化合物的具体例子包括1，4-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]苯、1，3-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]苯、4，4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]联苯或苯酚
酚醛树脂氧杂环丁烷中的至少一种；可包含或选自Tronly制Tcm系列产品，具体为：Tcm101、Tcm102-1、Tcm105、Tcm202、Tcm203EO、Tcm204、Tcm205EO、Tcm206EO、Tcm207、Tcm207ME、Tcm208或Tcm210中的至少一种。在本发明的技术方案中，以质量百分比计，组分(B2)的含量为80-99％，优选80-98％。
[0028] (C2)阳离子型光引发剂；
[0029] 在本发明的技术方案中，组分(C2)可以是芳基重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂
铁盐中的一种或两种以上的组合。基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考量，组分(C2)优选碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂，特别是专利201610235083.1说明书中记载的式(II)和/或(III)所示结构的化合物及其进一步优选中列举的化学结构中的至少一种，阳离子型光引发剂可以是Al[OC(CF3)3]4-、X-、ClO4-、HSO4-、CF3COO-、(BX4)-、(SbX6)-、(AsX6)-、(PX6)-、磺酸根离子、B(C6X5)4-或[(Rf)bPF6-b]-替代所述碘鎓盐、硫鎓盐或芳基茂铁盐中负离子形成的化合物，其中，X为F或Cl，Rf表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1-5的整数，且b个Rf基团相同或互不相同。本发明的技术方案中，以质量百分比计，组分(C2)在组合物中的含量为0.001-10％，优选0.1-10％。
[0030] 进一步地，本发明的光固化组合物可形成第三类组合物，该第三类组合物包含有如下组分：
[0031] (A1)选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物；
[0032] (B1)第一类预聚体；
[0033] (C1)自由基型光引发剂；
[0034] (B2)第二类预聚体；
[0035] (C2)阳离子型光引发剂。
[0036] 所述第三类组合物中的(B1)可包含或选自Tronly制Thm系列产品，具体为：Thm201、Thm202、Thm203、Thm204、Thm205、Thm206、Thm207、Thm301、Thm403、Thm401或Thm404中的至少一种；第三类组合物中的(B2)可包含或选自Tronly制Tcm系列产品，具体为：
Tcm101、Tcm102-1、Tcm105、Tcm202、Tcm203EO、Tcm204、Tcm205EO、Tcm206EO、Tcm207、Tcm207ME、Tcm208或Tcm210中的至少一种。本发明的技术方案中，以质量百分比计，上述组分的含量依次为：(A1)0.001-10％，(B1)28-70％，(C1)0.001-10％，(B2)25-70％，(C2)
0.001-10％。
[0037] 本发明的技术方案中，根据产品应用需要，上述第一类组合物、第二类组合物、第三类组合物中可进一步包含有组分(D1)，所述(D1)为本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括但不限于色材、
流平剂、
固化促进剂、光/热产酸剂、
增塑剂、粘接促进剂、填充剂、消泡剂、表面调整剂、抗
氧化剂、紫外线吸收剂、分散助剂、抗凝聚剂、催化剂、
增稠剂、增感剂或交联剂等中的至少一种。
[0038] 示例性地，作为色材，可列举颜料、染料、天然色素等，这些色材可单独使用，或将两种以上混合使用。作为颜料，可使用如硝基化合物、含氮类化合物及其金属络合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、酞菁化合物、异吲哚啉化合物、喹吖酮化合物、蒽嵌蒽醌化合物、紫环酮化合物、二萘嵌苯化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、硫靛化合物、二噁嗪化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮化合物；
石墨、
石墨化碳黑、
活性炭、碳
纤维、碳
纳米管、螺旋状
碳纤维、
碳纳米角、碳气凝胶、
富勒烯；苯胺黑、颜料黑7、
钛黑、氧化铬绿、钴绿、钴蓝、锰系、普鲁土蓝、群青、锌黄、红色氧化铁、合成铁黑、用炉法、槽法或热裂解法得到的碳黑、
乙炔黑、科琴黑、灯黑或将其化学改性后，平均粒径≥8nm，吸油量为90ml/100g以下的物质、从950℃下的挥发成分中的CO、CO2算出的全部氧量是每100m2碳黑的表面积为9mg以上的物质，等有机或无机颜料。作为染料，可列举出偶氮染料、蒽醌染料、靛类染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料、茋染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、酞菁染料、菁染料等。
[0039] 示例性地，作为可用作防反射剂、导电剂、稳定剂、阻燃剂、机械强度提高剂、特殊波长吸收剂或疏油墨剂等用途的填充剂，可列举如：氧化镍、氧化铱、氧化钛、氧化锌、
氧化钙、氧化
硅、氧化
铝等金属氧化物；层状
粘土矿物、碳酸钙、碳酸镁、钴系、锰系、玻璃粉末、
云母、滑石粉、
高岭土、亚铁氰化物、金属
硫酸盐、硫化物、硒化物、
硅酸铝、硅酸钙、氢氧化铝、铂、金、
银、
铜等。
[0040] 本发明的技术方案中，所述填充剂的重量添加量为组分第一类组合物、第二类组合物或第三类组合物添加量之和的0-0.4倍，优选0.001-0.4倍。
[0041] 示例性地，作为能够添加使色材及/或填充剂分散、安定化的分散助剂，可列举如：BYK-Chemie制的BYK系列、具有
碱性官能团的聚酯、聚醚或聚氨酯构成的高分子分散剂、具有氮原子作为碱性官能团且具有氮原子的官能团是胺和/或其季铵盐而且胺值为20-
95mgKOH/g的分散剂等。
[0042] 本发明的技术方案中，所述色材或分散助剂的重量添加量为组分第一类组合物、第二类组合物或第三类组合物添加量之和的0-0.1倍，优选0.005-0.06倍。
[0043] 本发明提供的光固化组合物可采用现有技术中的制备方法制备而成，如在黄色安全灯下，将各组分按量称取后混合均匀即可获得本发明的光固化组合物，避光保存。对于第一类组合物，将反应物加入混合器中的顺序为B1，A1，(助剂，)C1；对于第二类组合物，将反应物加入混合器中的顺序为B2，A1，(助剂，)C2；对于第三类组合物，将反应物加入混合器中的顺序为B1，A1，C1，B2，(助剂，)C2；其中，上述任一组分包含有两小组分及以上的，需要预先混合均匀得预混物，再将预混物与其它组分按步骤混合。然后，可通过
旋涂器、辊涂器、棒涂器、模涂器、帘式涂布器、各种印刷、浸渍等公知手段将本发明提供的光固化组合物应用于钠玻璃、
石英玻璃、
半导体基板、金属、纸、塑料等
支撑基体上；也可暂时施加到
薄膜等支撑基体上后再转印到其它支撑基体上，从而其应用方法没有限制。
[0044] 此外，作为使本发明的组合物固化时所使用的
能量射线的光源，可列举如：超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、
金属卤化物灯、氙气灯、氘灯、化学灯、于365、385、395、405nm等紫外线区域具有波长的
LED灯、
荧光灯、钨灯、Nd-YAG3倍波激光、He-Cd激光、氮激光、Xe-Cl准分子激光、Xe-F准分子激光、半导体激发固体激光、i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)等具有波长为200nm以上且500nm以下波长的活性光线等，组合物的固化也可使用
电子束、α射线、β射线、γ射线、
X射线及中性子线等能量。此外，根据需要也可以通过长波长截止
滤波器、短波长截止滤波器、
带通滤波器那样的分光滤波器来调整照射光，曝光量优选为1～500mJ/cm2。
[0045] 与现有技术相比，本发明公开的含有结构式I的光固化组合物对200-500nm波长范围内的光源具有较佳响应，光固化组合物具有主体组分种类可选择性较多、零
溶剂添加、固化过程零VOC排放等优点，能够应用在油漆、涂料、油墨和成
型材料等方面，固化后的各项性能均表现较为优异，具有较强的市场竞争力，适宜进一步规模化推广应用。
具体实施方式
[0046] 以下结合具体
实施例对本
申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。实施例中所用的原料除另有说明外，均为本领域内通用材料，可通过商业渠道购得。
[0047] 作为本发明的光固化组合物在过渡漆领域的应用，可列举：一种
真空镀金属膜用过渡底漆组合物，在本发明的技术方案的第一类组合物中的配方如下：
[0048] (A1)选自具有式(I)所示结构的化合物；其中，X、Y各自独立地代表氢，R1代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、1-7基戊基或正辛基中2 1
的一种时，R 代表和R 相同的基团；以质量百分比计，组分(A1)在组合物中的含量为0.001-
10％；
[0049] (B1)第一类预聚体；
[0050] 组分(B1)选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(B11，NORMIC RJ4235)、环氧丙烯酸酯(B12，NORMIC E58)、纯丙烯酸酯(B13，NORMIC HK-1018)、聚酯丙烯酸酯(B14，RYOJI RJ544)或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(B15，DSM-AGI Agisyn 2811)中的至少一种；以质量百分比计，组分(B1)的含量为80-98％。
[0051] (C1)自由基型光引发剂；
[0052] 组分(C1)选自2-羟基-2-甲基苯基丙-1-酮(C10，
艾克姆化工)、TR-PBG-305(C11)、1-羟基环己基苯基甲酮(C12)中的至少一种，以质量百分比计，组分(C1)在组合物中的含量为0.01-10％；
[0053] (D1)助剂；
[0054] 组分(D1)选自流平剂(BYK371(D101)、efka 3778(D102)或SP-934(D103，博诚)中的至少一种)、
附着力促进剂(Castle 6300(D111)、Golsperse-8276(D112)、CD9051(D113)中的至少一种)和导电剂(BYK-ES80(D121)、EA-562(D122)中的至少一种)，以质量百分比计，各组分在组合物中的重量含量是(A1)、(B1)和(C1)三者添加量之和的0.005-0.06倍，具体如下表1所示：
[0055] 表1
[0056]
[0057]
[0058] 上述组合物制备方法为：在黄色安全灯下，先将上述A1包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，B1包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，C1包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，D1包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀；再依次将B1、A1、D1、C1依次投料后搅拌分散均匀，得真空镀金属膜用过渡底漆组合物，避光保存。
[0059] 将上述制备好的底漆组合物使用15μm线棒涂布器在基材上一次涂覆成膜，然后通过波长385nm的UVLED
履带式光源进行曝光(以光强178mJ/cm2曝光3次)，曝光后在室温下放置24h后进行性能测试，所述的基材为符合GB2520的测试级马口铁板和国产1060普通铝板。
[0060] 下面对上述基材表面的固化膜进行测试，其中，附着力参照GB/T9286-1998测试；上镀性采用真空
镀膜机
电镀的方法，以外观平整、光亮，按百格法测试镀层不脱落为上镀性优，反之则上镀性一般；耐盐雾性测试是在25℃、
相对湿度50％条件下用10％(质量浓度)
氯化钠蒸馏水溶液滴到上述固化膜上，24h后观察，测试结果用：○(无变化)、◎(皱皮)、×(脱落)三个等级来评价；耐水煮性是将具有固化膜的基板的2/3面积浸挂在
沸腾的蒸馏水中煮沸保持2h，观察涂层情况，测试结果采用：○(无变化)、◎(少量脱落)、×(大量脱落)三个等级来评价；硬度测试参照GB/T6739-2006测试(采用MTTSU-BISHI/UNI测试铅笔，以不破坏涂膜的最高铅笔硬度为结果进行评价)；
电阻率/MΩ.cm，采用电阻率测试仪测试。马口铁板和国产1060普通铝板的测试结果分别在下表2.1和2.2：
[0061] 表2.1
[0062]
[0063] 表2.2
[0064]
[0065] 由上表可知，本发明的技术方案应用于真空镀金属膜用过渡底漆组合物时，具有主体组分种类可选择性较多、零溶剂添加、对紫外光源具有较佳响应、固化过程零VOC排放等优点，固化后的各项性能均表现较为优异。
[0066] 上述一种真空镀金属膜用过渡底漆组合物，在本发明的技术方案的第三类组合物中优选的配方如下：
[0067] (A1)选自具有式(I)所示结构的化合物；
[0068] 其中，X、Y各自独立地代表氢，R1代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、1-乙基戊基或正辛基中的一种时，R2代表和R1相同的基团；以质量百分比计，组分(A1)在组合物中的含量为0.001-10％；
[0069] (B1)第一类预聚体；
[0070] 组分(B1)选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(B11，NORMIC RJ4235；B16，RYOJI RJ429)、环氧丙烯酸酯(B12，NORMIC E58；B17，RYOJI RJ34714)、纯丙烯酸酯(B13，NORMIC HK-1018；B18，JAZO JZ-402)、聚酯丙烯酸酯(B14，RYOJI RJ544；B19，洞头恒立HL-2238)或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(B15，DSM-AGI Agisyn 2811)中的至少一种；以质量百分比计，组分(B1)的含量为28-70％；
[0071] (C1)自由基型光引发剂；
[0072] 组分(C1)选自2-羟基-2-甲基苯基丙-1-酮(C10，艾克姆化工；C13，杰得盈)、TR-PBG-305(C11)、1-羟基环己基苯基甲酮(C12)中的至少一种，以质量百分比计，组分(C1)在组合物中的含量为0.001-10％；
[0073] (B2)第二类预聚体；
[0074] 组分(B2)选自Celloxide2021(B20)、Celloxide3000(B21)(均为DaicelChemical)、结构式为 的B22、结构式为
的B23或Tronly制Thm系列产品中的至少一种，以质量百分比计，组
分(B2)在组合物中的含量为25-70％；
[0075] (C2)阳离子型光引发剂；
[0076] 组分(C2)选自结构式为 的(C20)或结构式为的(C21)、PAG20001(C22，Tronly制)中的至少一种。以质量百
分比计，组分(C2)在组合物中的含量为0.001-10％。
[0077] (D1)助剂；
[0078] 组分(D1)选自流平剂(BYK371(D101)、efka 3778(D102)或SP-934(D103，博诚)中的至少一种)、
附着力促进剂(Castle 6300(D111)、Golsperse-8276(D112)、CD9051(D113)中的至少一种)和导电剂(BYK-ES80(D121)、EA-562(D122)、efka 6780(D123)中的至少一种)，以质量百分比计，各组分在组合物中的重量含量是(A1)、(B1)、(C1)、(B2)和(C2)五者添加量之和的0.005-0.06倍，具体如下表3所示：
[0079] 表3
[0080]
[0081]
[0082] 上述实施例9-16的组合物制备方法为：在黄色安全灯下，先将上述表3中A1包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，B1包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，C1包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，B2包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，C2包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，D1包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀；再依次将B1、A1、B2、C2、D1、C1依次投料后搅拌分散均匀，得真空镀金属膜用过渡底漆组合物，避光保存。
[0083] 将上述制备好的底漆组合物使用15μm线棒涂布器在基材上一次涂覆成膜，然后通过波长200-450nm的履带式紫外光光源进行曝光(70201型号，以光强120mJ/cm2曝光1次)，曝光后在室温下放置24h后进行性能测试，所述的基材为符合GB2520的测试级马口铁板和国产1060普通铝板。
[0084] 下面采用实施例1-8的测试方法对表3中的实施例进行测试，马口铁板和国产1060普通铝板的测试结果分别在下表4.1和4.2：
[0085] 表4.1
[0086]
[0087] 表4.2
[0088]
[0089] 由以上测试结果可知，采用本发明的技术方案所得的真空镀金属膜用过渡底漆组合物具有上镀性优、耐盐雾性、耐水煮性好，硬度和附着力较为优异的优点，使用A1的配方组合可使得本发明的组合物感光性能较为优异，固化所需能量较低，固化速度较快，固化效果较好，固化过程无VOC，可满足后期真空电镀要求(镀上的金属膜不脱落、提高良品率)，有效提高涂料利用率，适宜进一步推广应用。
[0090] 作为本发明的光固化组合物在功能涂料领域的应用，可列举：一种瓷类基材用防护型光固化组合物，在本发明的技术方案的第二类组合物中优选的配方如下：
[0091] (A1)选自具有式(I)所示结构的化合物；其中，X、Y各自独立地代表氢，R1代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、1-乙基戊基或正辛基中2 1
的一种时，R 代表和R 相同的基团；以质量百分比计，组分(A1)在组合物中的含量为0.001-
10％；
[0092] (B2)第二类预聚体；组分(B2)选自Celloxide2021(B20)、Celloxide3000(B21)、Celloxide2081(B24)(均为DaicelChemical)、结构式为的B22、结构式为 的B23、结构式为 的B25、
结构式为 的B26或Tronly制TCM系列产品中的至少一种，以质
量百分比计，组分(B2)在组合物中的含量为80-99％；
[0093] (C2)阳离子型光引发剂；
[0094] 组分(C2)选自结构式为 的(C20)、结构式为的(C21)、PAG20001(C22，Tronly制)或结构式为
的(C23)中的至少一种。以质量百分比计，组分(C2)
在组合物中的含量为0.001-10％。
[0095] (D1)助剂；
[0096] 组分(D1)选自流平剂(BYK371(D101)、efka 3778(D102)或SP-934(D103，博诚)中的至少一种)；附着力促进剂(Castle 6300(D111)、Golsperse-8276(D112)、CD9051(D113)中的至少一种)；填充剂(氧化锌粉(丽水化工制D124)、滑石粉(银羽GY915 D125)、硅酸镁(泰鑫制D126)中的至少一种)，以质量百分比计，流平剂、附着力促进剂分别在组合物中的重量含量是(A1)、(B2)和(C2)三者添加量之和的0.005-0.06倍，填充剂在组合物中的重量含量是(A1)、(B2)和(C2)三者添加量之和的0.001-0.4倍，表5所示填充剂D127为D124、D125、D126三者按质量比1.3∶1.4∶1形成的混合物，具体如下：
[0097] 表5
[0098]
[0099]
[0100] 上述实施例17-24的组合物制备方法为：在黄色安全灯下，先将上述表5中A1包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，B2包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，C2包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，D1包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀；再依次将A1、B2、D1、C2依次投料后搅拌分散均匀，得瓷类基材用防护型光固化组合物，避光保存。
[0101] 将上述制备好的组合物使用20μm线棒涂布器在基材上一次涂覆成膜，然后分别独自通过波长365nm的UVLED履带式光源进行曝光(以光强178mJ/cm2曝光3次)和波长200-450nm的履带式紫外光光源进行曝光(70201型号，以光强150mJ/cm2曝光1次)，曝光后在室温下放置24h得具有防护膜的瓷基板后进行性能测试，所述的基材为铠虹飞电子的96氧化铝陶瓷实验板，下面对实施例17-24进行测试，测试方法为：(1)将上述具有防护膜的瓷基板采用WG68型高端三角度光泽度仪在60°测试固化膜光泽度；(2)将上述具有防护膜的瓷基板在
醋酸戊酯中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(3)将上述具有防护膜的瓷基板在丙酮中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(4)将上述具有防护膜的瓷基板在5％质量分数
氨水中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(5)将上述具有防护膜的瓷基板在5％质量分数硫酸中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；(6)将上述具有防护膜的瓷基板在95％质量分数
乙醇中浸泡24h观察是否有起泡、皱皮或脱落现象；UVLED条件和全波长紫外光光源的测试结果分别在下表6.1和6.2：
[0102] 表6.1
[0103]
[0104] 表6.2
[0105]
[0106] 由以上测试结果可知，本发明的光固化组合物在功能涂料领域应用于一种瓷类基材用防护型光固化组合物时，在汞灯和LED光源下都具有很好的光固化效果，感光度高，固化速度快，所得固化涂层光泽度可达110％以上，具有优异的耐化学
试剂(醋酸戊酯、丙酮、氨水、乙醇等)性能，可适宜在专业定制的陶瓷用品表面推广应用，如LED灯、高频焊机、电源模
块或大功率设备中陶瓷材料结构单元表面的防护，或化学实验室瓷类水槽表面、实验室瓷类墙砖地砖表面等的表面防护，适宜进一步推广应用。
[0107] 作为本发明的光固化组合物在功能涂料领域的应用，可列举：一种
建筑物面板用防水阻隔型光固化组合物，在本发明的技术方案的第一类组合物中优选的配方如下：
[0108] (A1)选自具有式(I)所示结构的化合物；
[0109] 其中，(A1)为(I2)、(I5)、(I7)、(I13)、(I17)、(I21)、(I23)或(I26)中的至少一种；以质量百分比计，组分(A1)在组合物中的含量为0.001-10％；
[0110] (B1)第一类预聚体；
[0111] 组分(B1)选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(B11，NORMIC RJ4235)、环氧丙烯酸酯(B12，NORMIC E58)、纯丙烯酸酯(B13，NORMIC HK-1018)、聚酯丙烯酸酯(B14，RYOJI RJ544)或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(B15，DSM-AGI Agisyn 2811)中的至少一种；以质量百分比计，组分(B1)的含量为80-98％。
[0112] (C1)自由基型光引发剂；
[0113] 组分(C1)选自2-羟基-2-甲基苯基丙-1-酮(C10，艾克姆化工)、TR-PBG-304、1-羟基环己基苯基甲酮(C12)、DETX或ITX中的至少一种，以质量百分比计，组分(C1)在组合物中的含量为0.01-10％；
[0114] (D1)助剂；
[0115] 组分(D1)选自流平剂(BYK371(D101)、efka 3778(D102)或SP-934(D103，博诚)中的至少一种)、附着力促进剂(Castle 6300(D111)、Golsperse-8276(D112)、CD9051(D113)中的至少一种)、活性剂(KF-6001(信越化学制，数均分子量1700)或FM-4411(CHISSO制，数均分子量1000)中的至少一种)和颜料(酞菁蓝BGS和No313分别为Ecosol制的颜料)，以质量百分比计，各组分在组合物中的重量含量是(A1)、(B1)和(C1)三者添加量之和的0.005-0.06倍，具体如下表7所示：
[0116] 表7
[0117]
[0118]
[0119] 上述实施例25-32的组合物的制备方法为：在黄色安全灯下，先将上述A1包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，B1包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，C1包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，D1包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀；再依次将B1、A1、D1、C1依次投料后搅拌分散均匀，得建筑物面板用防水阻隔型光固化组合物，避光保存。
[0120] 将上述制备好的组合物使用20μm线棒涂布器在基材上一次涂覆成膜，然后通过波长200-450nm的履带式紫外光光源进行曝光(70201型号，以光强150mJ/cm2曝光1次)，曝光后在室温下放置24h得具有防护膜的建筑物面板后进行性能测试，所述的基材为飞寇文化砖提供的FC-砖红墙砖和一简瓷砖提供的MX61551仿木纹室内地砖，下面对实施例25-32进行测试，测试方法为：(1)使用协和界面科学株式会社制造的DM-500测定固化膜表面纯净水的
接触角，具体为：在基材上滴加1.5μL的水滴，测定刚刚滴加后和10min后水的接触角，分别进行3次测定，将其平均值作为接触角的值。(2)通过测定固化膜表面水的滑落角来评价光滑性，具体为：使用协和界面科学株式会社制造的DM-500和DM-SA，在基材上滴加30μL的水滴，以7.5度/秒的速度将载物台倾斜，将水滴开始移动的角度作为滑落角的值，进行2次测定，将其平均值作为滑落角的值，测试结果如表8.1和表8.2所示。
[0121] 表8.1
[0122]
[0123] 表8.2
[0124]
[0125] 由上述表8.1和表8.2可知，采用本发明的技术方案所得的光固化组合物固化后具有较好的表面光滑性、可耐受度较高的防水性、耐污垢附着性等，从而采用本发明的技术方案所得的光固化组合物可用于建筑物的墙面、地面或
天花板的墙面及其配置的构件，尤其可用作住宅内的浴室浴缸或浴室
吊顶、卫生间盥洗台、马桶或厨房水槽等的湿区构件的表面防护，可有效地抑制以水垢为代表的各种污垢的附着，而且即使使用含酸、碱的刺激性强的
清洗剂，也不易产生变质或劣化，适宜进一步推广应用。
[0126] 作为本发明的光固化组合物在油墨领域的应用，可列举：一种罐体表面用光固化组合物，在本发明的技术方案的第二类组合物中的配方如下：
[0127] (A1)选自具有式(I)所示结构的化合物；以质量百分比计，组分(A1)在组合物中的含量为0.001-10％；
[0128] (B2)第二类预聚体；选自B20、B21、B22、B23、B24、B25、B26、B27或Tronly制TCM系列产品中的至少一种，所述B27为Tetrachem制TTA26，以质量百分比计，组分(B2)在组合物中的含量为80-99％；
[0129] (C2)阳离子型光引发剂；选自C20、C21、C22、C23或C24中的至少一种，所述C24是Tronly制PAG20002，以质量百分比计，组分(C2)在组合物中的含量为0.001-10％。
[0130] (D1)助剂；选自流平剂(D101、D102或D103中的至少一种)、填充剂(杜邦Ti-pure R-706钛白粉(D127)、BASF制蓝色Heliogen K7090(D128))，以质量百分比计，流平剂在组合物中的重量含量是(A1)、(B2)和(C2)三者添加量之和的0.005-0.06倍，填充剂在组合物中的重量含量是(A1)、(B2)和(C2)三者添加量之和的0.001-0.4倍，具体如下表9：
[0131] 表9
[0132]
[0133]
[0134] 上述实施例33-40的组合物制备方法为：在黄色安全灯下，先将上述表5中A1包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，B2包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，C2包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀，D1包含的配方由上而下依次投料后搅拌分散均匀；再依次将A1、B2、D1、C2依次投料后搅拌分散均匀，得罐体表面用光固化组合物，避光保存。
[0135] 将上述制备好的组合物使用辊涂的方式在罐体(光面马口铁罐，深圳荣晟
包装；光面
铝罐，福建万宝龙金属)外侧面上成膜，然后使载膜罐体分别通过波长365nm的UVLED光源进行曝光(光强500mJ/cm2，曝光完毕后
转轮使罐体移开)和波长200-450nm的紫外光光源进行曝光(光强150mJ/cm2，曝光完毕后转轮使罐体移开)，曝光后载膜罐体在室温下放置24h得上色罐体后进行性能测试。上述罐体载膜过程也可通
过喷涂方式。
[0136] 下面将上述不同材质、不同光源固化的上色罐体沿垂直其中心线方向裁切形成3cm×7cm的测试条带，得对应实施例33-40的32条测试条带，测试方法为：
[0137] (1)柔韧性 参照GB/T1731-1993对测试条带进行测试，具体为将测试条带沿长度方向依次卷绕在棒轴1、棒轴2、棒轴3、棒轴4、棒轴5、棒轴6、棒轴7上，弯曲2-3s后用放大镜观察上述固化膜层表面，以固化膜层破坏之前的最小的棒轴来表示固化膜层的柔韧性；
[0138] (2)附着力性能 参照GB/T9286-1998采用QFH漆膜划格仪将测试条带的固化膜层手工切割为百格，将3M透明测试
胶带粘在划好的不同方向的百格上，施力使胶带牢固地粘在固化膜层表面及划格部位，在2min内拿住3M胶带一端，呈60°角度在1s内平稳撕离胶带；
[0139] (3)耐水煮性 将测试条带的2/3面积浸挂在沸腾的蒸馏水中煮沸保持2h，观察涂层情况，测试结果采用：○(无变化)、◎(少量脱落)、×(大量脱落)三个等级来评价；
[0140] (4)
耐磨性 采用228型耐磨耗试验机，以NO.0000号
钢丝绒为摩擦介质，加500g砝码，在测试条带固化膜层表面往复摩擦300次，测试结果采用：○(无变化)、×(少量划痕)、●(大量划痕)三个等级来评价；UVLED条件和全波长紫外光光源的测试结果分别在下表10.1和10.2：
[0141] 表10.1
[0142]
[0143]
[0144] 表10.2
[0145]
[0146] 由以上测试结果可知，本发明的光固化组合物在油墨领域应用应用于罐体表面时，在汞灯和UV LED光源下都具有较好的光固化效果，固化速度较快，柔韧性、附着力、耐水煮性、耐磨性均较好，适宜在专业定制的三片罐体或两片罐体表面推广应用，如易拉饮料罐、密封食品罐、密封
种子罐等的表面
涂装或印刷，适宜进一步推广应用。
[0147] 综上，本发明公开的含有结构式I的光固化组合物对200-500nm波长范围内的光源具有较佳响应，组合物具有主体组分种类可选择性较多、零溶剂添加、固化过程零VOC排放、固化速度较快优点，能够应用在油漆、涂料、油墨和成型材料等方面，固化后的各项性能均表现较为优异，从而本发明的光固化组合物可在油漆、涂料、油墨、成型材料等领域进一步推广应用。
