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一种测量地表水COD的电化学方法

阅读：199发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种测量地表水COD的电化学方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种测量地表水 COD的电化学方法，包括(1)测量去离子水和硫酸钠组成的背底测试液在恒定电压 V1和V2下的背景电流 I1和I2；(2)测量地表水、去离子水和硫酸钠组成的地表水测试液在恒定电压V1下的响应电流I3，再分别加入使溶液COD增加X1的有机物或使溶液氯离子浓度增加Y1的氯化物，测量恒定电压V1下的响应电流I4和I5；(3)按步骤(2)的方法，在恒定电压V2下分别测定地表水测试液的响应电流I6，COD增加X2的响应电流I7和氯离子增加Y2的响应电流I8；(4)根据公式计算地表水中COD值。本发明提供了一种使用电化学装置测量不同条件下地表水测试液的响应电流，计算地表水COD值的方法。，下面是一种测量地表水COD的电化学方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种测量地表水COD的电化学方法，其涉及的装置包括：人机界面(1)，控制器(2)，恒电位仪(3)，电解池(4)，电磁搅拌器(5)，铂电极(6)，饱和甘汞电极(7)，工作电极(8)，蠕动泵(9)，截止阀(10)，排水阀(11)等组成的电化学测量系统，其测量步骤包括：
(1)启动截止阀(10)和蠕动泵(9)将一定体积的去离子水泵入电解池(4)中，启动电磁搅拌器(5)搅拌，清洗电解池(4)；
(2)打开排水阀(11)，排空电解池(4)中的溶液，启动截止阀(10)和蠕动泵(9)，按体积比a∶d泵入去离子水和硫酸钠溶液，启动电磁搅拌器(5)搅拌，得到预定比例的背底测试液，在工作电极(8)上输入恒定电压V0，保持时间T0后，实现对工作电极(8)表面清洗，在工作电极(8)上输入恒定电压V1，保持时间T1后，记录背底电流I1，在工作电极(8)上输入恒定电压V2，保持时间T1后，记录背底电流I2；
(3)打开排水阀(11)，排空电解池(4)中的溶液，启动截止阀(10)和蠕动泵(9)，泵入去离子水清洗后，按体积比b∶c∶d泵入待测地表水、去离子水和硫酸钠溶液，其中，b+c＝a，启动电磁搅拌器(5)搅拌，得到预定稀释比例的地表水测试液，在工作电极(8)上输入恒定电压V0，保持时间T0后，实现对工作电极(8)表面清洗，在工作电极(8)上输入恒定电压V1，保持时间T1后，记录响应电流I3；
(4)在溶液中加入有机物，使有机物COD增加X1，启动电磁搅拌器(5)搅拌，均匀后，在工作电极(8)上输入恒定电压V0，保持时间T0后，实现对工作电极(8)表面清洗，在工作电极(8)上输入恒定电压V1，保持时间T1后，记录响应电流I4；
(5)打开排水阀(11)，排空电解池(4)中的溶液，再启动截止阀(10)和蠕动泵(9)，泵入去离子水清洗后，按步骤(3)的比例泵入待测地表水、去离子水和硫酸钠溶液，再加入氯化物，使溶液中氯离子浓度增加Y1，启动电磁搅拌器(5)搅拌，均匀后，在工作电极(8)上输入恒定电压V0，保持时间T0后，实现对工作电极(8)表面清洗，在工作电极(8)上输入恒定电压V1，保持时间T1后，记录响应电流I5；
(6)打开排水阀(11)，排空电解池(4)中的溶液，启动截止阀(10)和蠕动泵(9)，泵入去离子水清洗后，按步骤(3)的比例泵入待测地表水、去离子水和硫酸钠溶液，启动电磁搅拌器(5)搅拌，得到预定稀释比例的地表水测试液，在工作电极(8)上输入恒定电压V0，保持时间T0后，实现对工作电极(8)表面清洗，在工作电极(8)上输入恒定电压V2，保持时间T1后，记录响应电流I6；
(7)在溶液中加入有机物，使有机物COD增加X2，启动电磁搅拌器(5)搅拌，均匀后，在工作电极(8)上输入恒定电压V0，保持时间T0后，实现对工作电极(8)表面清洗，在工作电极(8)上输入恒定电压V2，保持时间T1后，记录响应电流I7；
(8)打开排水阀(11)，排空电解池(4)中的溶液，再启动截止阀(10)和蠕动泵(9)，泵入去离子水清洗后，按步骤(3)的比例泵入待测地表水、去离子水和硫酸钠溶液，再加入氯化物，使溶液中氯离子浓度增加Y2，启动电磁搅拌器(5)搅拌，均匀后，在工作电极(8)上输入恒定电压V0，保持时间T0后，实现对工作电极(8)表面清洗，在工作电极(8)上输入恒定电压V2，保持时间T1后，记录响应电流I8；
(9)将测得的电流值I1、I2、I3、I4、I5、I6、I7、I8，COD增加量X1、X2和氯离子增加量Y1、Y2，代入公式可以解出唯一解X，即地表水测试液中的COD值，再乘以
稀释倍数求出地表水的COD值。
2.根据权利要求1所述的一种测量地表水COD的电化学方法，其特征在于，步骤(2)所述的工作电极包括掺硼金刚石电极和氧化铅电极等。
3.根据权利要求1所述的一种测量地表水COD的电化学方法，其特征在于，步骤(3)所述的预定稀释比例b∶(b+c+d)的范围为10～70％，同时，d∶(b+c+d)的范围为30～70％。
4.根据权利要求1所述的一种测量地表水COD的电化学方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)、步骤(5)、步骤(6)和步骤(8)所述的硫酸钠溶液中硫酸钠的浓度范围为0.2～
0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种测量地表水COD的电化学方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)和步骤(8)所述的恒定电位V0为3～5V，保持时间T0为10～200s。
6.根据权利要求1所述的一种测量地表水COD的电化学方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)和步骤(8)所述的恒定电压V1和V2为不同的电压值，其范围为2.0～2.5V，保持时间T1为1～300s。
7.根据权利要求1所述的一种测量地表水COD的电化学方法，其特征在于，步骤(4)和步骤(7)所述的有机物包括葡萄糖等，有机物COD增加X1和X2的范围为1～50mg/L。
8.根据权利要求1所述的一种测量地表水COD的电化学方法，其特征在于，步骤(5)和步骤(8)所述的氯化物包括氯化钠、氯化钾等，氯离子浓度增加Y1和Y2的范围为1～50mg/L。

说明书全文

一种测量地表水COD的电化学方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学测量领域，涉及一种测量地表水COD的电化学方法。

背景技术

[0002] 随着人们对水环境的日益关注，对地表水水质参数的测量需求快速增长，尤其是地表水COD值。目前，地表水COD的测量方法主要是重铬酸钾法和高锰酸钾法。地表水测量的国标方法是重铬酸钾法(HJ 828-2017)，虽然重铬酸钾法测量较为准确，但也存在耗时长，使用对环境有污染的重铬酸钾和硫酸汞，测定下限高(16mg/L)等缺点。高锰酸钾法更适合检测低COD的地表水，但存在高锰酸钾氧化能力较差，测量上限低(5mg/L)等缺点。为了克服这两种方法的缺点，市场上出现了荧光光谱法、电化学法等。荧光光谱法的优点是快速测量，但该方法受溶液种类、颜色、悬浮物等影响较大，目前还不被广泛采纳。电化学法是一种新兴的COD测量方法，通过测量恒定电位下待测溶液的响应电流计算出COD值。该方法具有快速、准确、环境友好等优点，同时，电化学法存在易受溶液中杂质干扰的缺点。

[0003] 地表水中的COD值较低(通常低于50mg/L)，并含有多种杂质。但除了氯离子含量较高外(通常低于200mg/L)，其它杂质含量通常低于1mg/L。由于氯离子参与电化学反应，对反应电流影响很大，从而导致电化学法测量COD值不准确。因此，如何排除氯离子的影响成为电化学法测量地表水COD的主要难点。

[0004] 研究表明，采用硫酸汞屏蔽和硝酸银沉淀的方法可以去除溶液中氯离子的影响，但是由于金属阳离子在电化学过程中参与电极反应，严重影响响应电流的测量，因此该方法无法准确测量地表水COD值；采用测量氯离子浓度，然后去除氯离子影响来测量COD是较为有效的去除氯离子影响的办法，然而，常见的氯离子快速测量方法都不准确，严重影响COD的测量，而分析中心采用的离子色谱法和硝酸银滴定法操作复杂，耗时较长，无法适应未来在线检测的要求。因此，如何排除氯离子的影响，发挥电化学法快速、准确和环境友好的优点是推广电化学方法测量地表水COD的关键。

[0005] COD：即化学需氧量(Chemical Oxygen Demand)。

发明内容

[0006] 研究表明，当溶液中COD和氯离子浓度较低时，COD和氯离子浓度与响应电流成线性关系，且互不干扰。因此，基于上述条件，构建测量地表水COD的电化学方法的计算模型如下：

[0007] 假设稀释n倍后的地表水待测液中COD的量为X，氯离子浓度为Y，则地表水中COD为nX，氯离子浓度为nY。地表水测试液中COD对响应电流的影响为Ix＝aX，氯离子对响应电流的影响为Iy＝bY，其中a为COD导致的电流响应系数，b为氯离子导致的电流响应系数。因此，电化学法测量地表水测试液的响应电流可以表示为：

[0008] I＝I背底+IX+IY (1)

[0009] 其中，背底电流I背底为导电介质导致的响应电流。

[0010] 将IX＝aX和IY＝bY代入公式(1)：

[0011] I＝I背底+aX+bY (2)

[0012] 首先用去离子水和硫酸钠溶液配制成的背底测试液，在两个不同恒定电压V1和V2下分别测量背景电流I背底，分别记为I1和I2。然后用待测地表水、去离子水和硫酸钠溶液配制成稀释n倍的地表水测试液，该地表水测试液的硫酸钠浓度与背底测试液的硫酸钠浓度相同。在不同恒定电压V1和V2下测量地表水测试液的响应电流I3和I6：

[0013] I3＝I1+a1X+b1Y (3)

[0014] I6＝I2+a2X+b2Y (4)

[0015] 其中，a1为恒定电压V1下COD导致的电流响应系数，b1为恒定电压V1下氯离子导致的电流响应系数；a2为恒定电压V2下COD导致的电流响应系数，b2为恒定电压V2下氯离子导致的电流响应系数。

[0016] 在地表水测试液中分别加入使地表水测试液COD提高X1的有机物或使地表水测试液氯离子浓度提高Y1的氯化物，在恒定电压V1下测得响应电流I4和I5：

[0017] I4＝I1+a1(X+X1)+b1Y (5)

[0018] I5＝I1+a1X+b1(Y+Y1) (6)

[0019] 在地表水测试液中分别加入COD为X2的有机物或氯离子浓度为Y2的氯化物，在恒定电压V2下测得响应电流I7和I8：

[0020] I7＝I2+a2(X+X2)+b2Y (7)

[0021] I8＝I2+a2x+b2(Y+Y2) (8)

[0022] 由公式(5)：

[0023] I4＝I1+a1X+b1Y+a1X1

[0024] I4-I3＝aX1

[0025]

[0026] 同理可得：

[0027]

[0028]

[0029]

[0030] 由公式(3)和公式(4)可得：

[0031]

[0032] 解方程：

[0033]

[0034] 将公式(9)，公式(10)，公式(11)和公式(12)代入公式(13)：

[0035]

[0036] 由于公式(14)中的电流值I1、I2、I3、I4、I5、I6、I7、I8，COD增加量X1、X2和氯离子增加量Y1、Y2均为已知数，因此可求出X值，即地表水测试液中的COD值，地表水中COD值为nX。同时，也可求出Y值，即地表水测试液中的氯离子浓度，地表水中氯离子浓度为nY。

[0037] 基于以上计算模型，本发明提供了一种测量地表水COD的电化学方法，其涉及的装置包括：人机界面，控制器，恒电位仪，电解池，电磁搅拌器，铂电极，饱和甘汞电极，工作电极，蠕动泵，截止阀，排水阀等组成的电化学测量系统，其测量步骤包括：

[0038] (1)启动截止阀和蠕动泵将一定体积的去离子水泵入电解池中，启动电磁搅拌器搅拌，清洗电解池；

[0039] (2)打开排水阀，排空电解池中的溶液，启动截止阀和蠕动泵，按体积比a∶d泵入去离子水和硫酸钠溶液，启动电磁搅拌器搅拌，得到预定比例的背底测试液，在工作电极上输入恒定电压V0，保持时间T0后，实现对工作电极表面清洗，在工作电极上输入恒定电压V1，保持时间T1后，记录背底电流I1，在工作电极上输入恒定电压V2，保持时间T1后，记录背底电流I2；

[0040] (3)打开排水阀，排空电解池中的溶液，启动截止阀和蠕动泵，泵入去离子水清洗后，按体积比b∶c∶d泵入待测地表水、去离子水和硫酸钠溶液，其中，b+c＝a，启动电磁搅拌器搅拌，得到预定稀释比例的地表水测试液，在工作电极上输入恒定电压V0，保持时间T0后，实现对工作电极表面清洗，在工作电极上输入恒定电压V1，保持时间T1后，记录响应电流I3；

[0041] (4)在溶液中加入有机物，使有机物COD增加X1，启动电磁搅拌器搅拌，均匀后，在工作电极上输入恒定电压V0，保持时间T0后，实现对工作电极表面清洗，在工作电极上输入恒定电压V1，保持时间T1后，记录响应电流I4；

[0042] (5)打开排水阀，排空电解池中的溶液，再启动截止阀和蠕动泵，泵入去离子水清洗后，按步骤(3)的比例泵入待测地表水、去离子水和硫酸钠溶液，再加入氯化物，使溶液中氯离子浓度增加Y1，启动电磁搅拌器搅拌，均匀后，在工作电极上输入恒定电压V0，保持时间T0后，实现对工作电极表面清洗，在工作电极上输入恒定电压V1，保持时间T1后，记录响应电流I5；

[0043] (6)打开排水阀，排空电解池中的溶液，启动截止阀和蠕动泵，泵入去离子水清洗后，按步骤(3)的比例泵入待测地表水、去离子水和硫酸钠溶液，启动电磁搅拌器搅拌，得到预定稀释比例的地表水测试液，在工作电极上输入恒定电压V0，保持时间T0后，实现对工作电极表面清洗，在工作电极上输入恒定电压V2，保持时间T1后，记录响应电流I6；

[0044] (7)在溶液中加入有机物，使有机物COD增加X2，启动电磁搅拌器搅拌，均匀后，在工作电极上输入恒定电压V0，保持时间T0后，实现对工作电极表面清洗，在工作电极上输入恒定电压V2，保持时间T1后，记录响应电流I7；

[0045] (8)打开排水阀，排空电解池中的溶液，再启动截止阀和蠕动泵，泵入去离子水清洗后，按步骤(3)的比例泵入待测地表水、去离子水和硫酸钠溶液，再加入氯化物，使溶液中氯离子浓度增加Y2，启动电磁搅拌器搅拌，均匀后，在工作电极上输入恒定电压V0，保持时间T0后，实现对工作电极表面清洗，在工作电极上输入恒定电压V2，保持时间T1后，记录响应电流I8；

[0046] (9)将测得的电流值I1、I2、I3、I4、I5、I6、I7、I8，COD增加量X1、X2和氯离子增加量Y1、Y2，代入公式可以解出唯一解X，即地表水测试液中的COD值，再乘以稀释倍数求出地表水的COD值。

[0047] 所述的一种测量地表水COD的电化学方法，其特征在于，步骤(2)所述的工作电极包括掺硼金刚石电极和氧化铅电极等。

[0048] 所述的一种测量地表水COD的电化学方法，其特征在于，步骤(3)所述的预定稀释比例b∶(b+c+d)的范围为10～70％，同时，d∶(b+c+d)的范围为30～70％。

[0049] 所述的一种测量地表水COD的电化学方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)、步骤(5)、步骤(6)和步骤(8)所述的硫酸钠溶液中硫酸钠的浓度范围为0.2～0.5mol/L。

[0050] 所述的一种测量地表水COD的电化学方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)和步骤(8)所述的恒定电位V0为3～5V，保持时间T0为10～200s；

[0051] 所述的一种测量地表水COD的电化学方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)和步骤(8)所述的恒定电压V1和V2为不同的电压值，其范围为2.0～2.5V，保持时间T1为1～300s。

[0052] 所述的一种测量地表水COD的电化学方法，其特征在于，步骤(4)和步骤(7)所述的有机物包括葡萄糖等，有机物COD增加X1和X2的范围为1～50mg/L。

[0053] 所述的一种测量地表水COD的电化学方法，其特征在于，步骤(5)和步骤(8)所述的氯化物包括氯化钠、氯化钾等，氯离子浓度增加Y1和Y2的范围为1～50mg/L。

[0054] 本发明的技术方案是利用电化学方法，对较低COD和较低氯离子含量的地表水进行了电化学测试。通过测量不同电压下背底溶液的背底电流、地表水测试液的响应电流、分别增加COD或氯离子浓度的响应电流，并将各测得电流值代入COD计算公式，最终获得地表水COD值。附图说明

[0055] 附图为测量地表水COD的电化学装置示意图。

具体实施方式

[0056] 下面对本发明作进一步描述：

[0057] 实施例1：

[0058] 取白洋淀湖水作为待测地表水进行COD测试。

[0059] 启动截止阀10和蠕动泵9，将80ml的去离子水泵入电解池4中，启动电磁搅拌器5搅拌30s，清洗电解池4。打开排水阀11，排空电解池4中的溶液。启动截止阀10和蠕动泵9，泵入去离子水30ml和0.5mol/L的硫酸钠溶液30ml，启动电磁搅拌器5搅拌30s，得到预定比例的背底测试液。在工作电极8上输入恒定电压4V，保持60s，实现对工作电极8表面清洗。在工作电极8上输入恒定电压2.2V，保持100s，记录背底电流I1为25.6μA，在工作电极8上输入恒定电压2.15V，保持100s，记录背底电流I2为11.9μA。

[0060] 打开排水阀11，排空电解池4中的溶液。启动截止阀10和蠕动泵9，泵入80ml去离子水清洗后，泵入待测地表水30ml、去离子水0ml和0.5mol/L的硫酸钠溶液30ml，启动电磁搅拌器5搅拌30s，得到稀释2倍的地表水测试液。在工作电极8上输入恒定电压4V，保持60s，实现对工作电极8表面清洗。在工作电极8上输入恒定电压2.2V，保持100s，记录响应电流I3为92.5μA。在溶液中加入COD为1000mg/L的葡萄糖0.6ml，使溶液COD增加10mg/L，启动电磁搅拌器5搅拌30s。在工作电极8上输入恒定电压4V，保持60s，实现对工作电极8表面清洗。在工作电极8上输入恒定电压2.2V，保持100s，记录响应电流I4为100.5μA。打开排水阀11，排空电解池4中的溶液，再启动截止阀10和蠕动泵9，泵入80ml去离子水清洗后，泵入待测地表水
30ml、去离子水0ml和0.5mol/L的硫酸钠溶液30ml，启动电磁搅拌器5搅拌30s，得到稀释2倍的地表水测试液。再加入浓度为1000mg/L的氯化钠0.6ml，使溶液中氯离子浓度增加10mg/L，启动电磁搅拌器5搅拌30s。在工作电极8上输入恒定电压4V，保持60s，实现对工作电极8表面清洗。在工作电极8上输入恒定电压2.2V，保持100s，记录响应电流I5为99.7μA。

[0061] 打开排水阀11，排空电解池4中的溶液。启动截止阀10和蠕动泵9，泵入80ml去离子水清洗后，泵入待测地表水30ml、去离子水0ml和0.5mol/L的硫酸钠溶液30ml，启动电磁搅拌器5搅拌30s，得到稀释2倍的地表水测试液。在工作电极8上输入恒定电压4V，保持60s，实现对工作电极8表面清洗。在工作电极8上输入恒定电压2.15V，保持100s，记录响应电流I6为60.3μA。在溶液中加入COD为1000mg/L的葡萄糖0.6ml，使溶液COD增加10mg/L，启动电磁搅拌器5搅拌30s。在工作电极8上输入恒定电压4V，保持60s，实现对工作电极8表面清洗。在工作电极8上输入恒定电压2.15V，保持100s，记录响应电流I7为64.5μA。打开排水阀11，排空电解池4中的溶液，再启动截止阀10和蠕动泵9，泵入80ml去离子水清洗后，泵入待测地表水30ml、去离子水0ml和0.5mol/L的硫酸钠溶液30ml，启动电磁搅拌器5搅拌30s，得到稀释2倍的地表水测试液。再加入浓度为1000mg/L的氯化钠0.6ml，使溶液中氯离子浓度增加10mg/L，启动电磁搅拌器5搅拌30s。在工作电极8上输入恒定电压4V，保持60s，实现对工作电极8表面清洗。在工作电极8上输入恒定电压2.15V，保持100s，记录响应电流I8为67.5μA。

[0062] 将测得的电流值I1、I2、I3、I4、I5、I6、I7、I8，COD增加量X1＝X2＝10mg/L和氯离子增加量Y1＝Y2＝10mg/L，代入公式可以解出唯一解X，为19.7mg/L，即地表水测试液中的COD值，再乘以稀释倍数求出地表水的COD值
为39.4mg/L。

[0063] 本实施例中首先测量硫酸钠浓度为0.25mol/L的背底溶液在2.2V和2.15V下的背景电流I1和I2，然后配制稀释2倍的地表水测试液，其硫酸钠浓度同为0.25mol/L。测量2.2V和2.15V下的响应电流I3和I6。再分别添加COD为10mg/L的葡萄糖和氯离子浓度为10mg/L的氯化钠，测量2.2V和2.15V下的响应电流I4、I5、I7和I8。然后将各参数代入COD计算公式，计算出稀释2倍的地表水测试液中的COD值，再乘以稀释倍数2得到待测地表水中COD的值。

[0064] 将白洋淀湖水用哈希COD测试仪测得COD值为38.2mg/L，与本方法测得值基本一致。

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一种测量地表水COD的电化学方法

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