技术领域
[0001] 本
发明涉及
电子元器件中有机光电器件技术领域，尤其涉及一种有机
体异质结掺杂的
钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着人类科技日新月异的进步，对于
能源的需求量也在日益的增加，且
煤炭、石油、
天然气等传统不
可再生能源在能源消费结构中所占比重过大，不可再生能源的存量在日益匮乏，因此，可再生能源的开发成为了人们急需解决的问题，太阳能电池作为可再生能源的一种，拥有极丰富的储量，且近乎无污染，这使得其成为当今可再生能源开发研究的热点。自从1945年9月，首个单晶
硅电池于美国贝尔实验室被开发出来，直至今日，太阳能电池已历经了硅电池，无机化合物，有机及钙钛矿电池三个时代。
[0003] 由于材料自身低载流子迁移率的限制，单节
有机太阳能电池只能制备薄体异质结器件，无法充足的吸收光能，达到更高的转换效率。而通过集联电池的方法扩充光吸收又将面临复杂且苛刻的器件制备工艺。
发明内容
[0004] 针对上述观点，本发明的第一目的在于提供一种有机体异质结掺杂的
钙钛矿太阳能电池可通过有机体异质结提供与钙钛矿层互补的吸收
光谱，提高光谱利用率，获得额外的光生
电流；本发明的另一目的，在于通过钙钛矿有效的减轻有机体异质结所面临的载流子复合率较高的问题。
[0005] 本发明采用的技术方案如下：
[0006] 一种有机体异质结掺杂的钙钛矿太阳能电池，由下至上依次包括衬底、第一
电极层、功能层和第二电极层，所述功能层包括至少一层掺杂有机给受体体异质结的钙钛矿
活性层，所述有机给受体体异质结包含两种有机物组分，分别为电子给体材料和电子受体材料，每种有机物组分至少包含一种
聚合物和一种小分子材料；所述有机体异质结通过溶解入
溶剂中掺杂在钙钛矿前驱体溶液中，通过
旋涂制备掺杂有机体异质结的钙钛矿活性层，有机体异质结溶液占钙钛矿前驱体溶液的体积比为0.1-3％，其中电子给体材料和电子受体材料以任意比例混合。
[0007] 本
申请的技术方案中，将有机体异质结引入钙钛矿活性层中制备太阳能电池，通过合理的有机材料选择，选取具有与钙钛矿材料不同波段吸收谱的有机材料，形成了钙钛矿/有机体异质结吸收光谱互补，有效的拓宽了光谱，获取了不同于钙钛矿吸收波段的其他波段光生电流；通过既有机体异质结的掺杂，有效地
钝化了钙钛矿层中的
缺陷，提升了器件的填充因子，同时利用能级钉扎原理，使得器件整体的开路
电压维持较高
水平，从而提升了电池的效率。
[0008] 优选的，所述电子给体材料包括PBDB-T-SF或PCE10。
[0009] 优选的，所述电子受体材料包括IT-4F或PC61BM。
[0010] 优选的，所述有机体异质结在溶剂中的溶解比例为9mg/mL。
[0011] 优选的，所述掺杂有机给受体体异质结的钙钛矿活性层的厚度为100-300nm的
薄膜。
[0012] 优选的，所述钙钛矿材料由化学式为ABM3的典型卤素钙钛矿材料，如CH3NH3PbI3、HC(NH2)2PbCl3、CsSnI3；化学式为ABM1xM23-x(0＜X＜3)的卤素替代
固溶体钙钛矿材料，如CH3NH3PbI3-xBtx、CH3NH3PbCl3-xBrx；化学式为A1xA21-xBM(0＜X＜1)的一价阳离子替代的钙钛矿材料，如(CH3NH3)1-x(HC(NH2)2)xPbI3；化学式为AB1xB21-xM(0＜X＜1)的金属替代固溶体钙钛矿材料，如CH3NH3PbxSn1-xI3；二维钙钛矿材料，如Cs3Sb2I9、K3Bi2I9、Rb3Bi2I9；二维Ruddlesden-Popper型钙钛矿，如(R-NH3)2(CH3NH3)x-1BxM3x+1的一种或多种制成，其中A、A1、A2为一价非配位阳离子，包括Cs、CH3NH3、HC(NH2)2，B、B1、B2为二价P区金属，包括Pb、Sn、Ge，M、M1、M2为与金属配位的卤素阴离子，包括F、Cl、Br、I。
[0013] 优选的，所述功能层还位于所述第一电极层与所述掺杂有机体异质结的钙钛矿活性层之间的至少一层空穴传输层；位于所述所述掺杂有机体异质结的钙钛矿活性层与所述第二电极层之间的至少一层电子传输层。
[0014] 优选的，所述空穴传输层的材质为PEDOT：PSS、CuSCN、CuI、NiOx、MoO3、spiro-OMeTAD中的任一种。
[0015] 优选的，所述电子传输层的材质为
富勒烯及其衍
生物、TiO2、ZnO、SnO2的任一种。
[0016] 优选的，第一电极层和第二电极层分别为透明
阳极和
阴极，或透明阴极和阳极；所述第一电极层、第二电极层的材质均为ITO、FTO、金、
银、
铝电极、银
纳米线或导电高分子薄膜中的任两种。
[0017] 一种有机体异质结掺杂的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0018] S1：清洗、干燥衬底并进行UV处理15分钟；
[0019] S2：在衬底上依次制备第一电极层，功能层和第二电极层，所述功能层还位于所述第一电极层与所述掺杂有机体异质结的钙钛矿活性层之间的至少一层空穴传输层；位于所述所述掺杂有机体异质结的钙钛矿活性层与所述第二电极层之间的至少一层电子传输层；
[0020] S3：测试器件的电流-电压特性。
[0021] 优选的，所述掺杂有机体异质结的钙钛矿活性层通过将有机体异质结溶液掺杂入钙钛矿前驱体溶液中旋涂制备；第一电极层、除过掺杂有机体异质结的钙钛矿活性层外的功能层、第二电极层是通过
真空蒸
镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射
镀膜、RF溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强
化学气相沉积、高
密度电感耦合式
等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、
磁控溅射、
电镀、旋涂、
浸涂、喷墨打印、辊涂、LB膜中的一种或者几种方式而形成。
[0022] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0023] 1、将有机体异质结引入钙钛矿活性层中制备太阳能电池，通过合理的有机材料选择，形成了钙钛矿/有机体异质结吸收光谱互补，有效的拓宽了光谱，获取了不同于钙钛矿吸收波段的其他波段光生电流，并提升了器件的填充因子，提高了光谱利用率，提升了电池的效率；
[0024] 2、通过钙钛矿结合有机体异质结，可以有效地降低有机体异质结载流子的复合，使器件性能更加突出；
[0025] 3、通过有机体异质结的掺杂，形成了较好的薄膜形貌，获得了较高的载流子提取能
力，使得器件的性能有进一步的提升。
附图说明
[0026] 图1为本发明的结构示意图。
[0027] 图2为本发明提供的
实施例1-3结构示意图。
[0028] 图中标记：1-透明衬底、2-第一电极层、3-功能层、4-第二电极层、5-掺杂有机体异质结的钙钛矿活性层、6-空穴传输层、7-电子传输层。
具体实施方式
[0029] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0030] 实施例1
[0031] 一种有机体异质结掺杂的钙钛矿太阳能电池，如图1-2所示，包括
自下而上的透明衬底1、第一电极层2、电子传输层6、掺杂有机体异质结的钙钛矿功能层5、空穴传输层7和第二电极层4。其中，第一电极层2采用厚度为150nm的ITO透明导电电极，电子传输层6采用厚度为90nm的ZnO薄膜，掺杂有机体异质结的钙钛矿功能层5采用PDPP3T：PC71BM以1∶1wt％混合，浓度为16mg/mL，以钙钛矿前驱体溶液1∶100vt％的浓度掺杂旋涂制备的300nmCH3NH3PbI3薄膜，空穴传输层7采用厚度为50nm的MoO3薄膜，第二电极层4采用厚度为
150nm的Ag电极。其结构为ITO/ZnO/PDPP3T：PC71BM：CH3NH3PbI3/MoO3/Ag，其制备步骤为：
[0032] 1.对第一电极层2进行清洗及进行臭
氧处理：将第一电极层2依次放入
洗涤剂、丙
酮、去离子水、异丙醇中，每次超声清洗15min，然后通过惰性气体吹干，再将第一电极层2放入臭氧机中进行臭氧处理10min。
[0033] 2.旋涂电子传输层6：在经过臭氧处理之后的透明导电电极层2上旋涂一层电子传输层SnO2，控制转速为4000rpm、时间为1min，然后进行
退火处理，退火
温度控制在150℃，时间为15min。
[0034] 3.掺杂有机体异质结的钙钛矿功能层5：分别将PDPP3T与：PC71BM按照1∶1的
质量比溶解在氯苯溶液中，浓度为16mg/mL，75℃下搅拌12h，得到有机体异质结前驱体溶液，分别将甲基碘化铵与碘化铅按照1∶1的摩尔比溶解在DMF(N-N二甲基甲酰胺)溶液中，在40℃下搅拌12h后，得到钙钛矿前驱体溶液。然后将有机体异质结前驱体溶液以1∶100vt％体积比混合入1.2M钙钛矿前驱体溶液中。将已经旋涂了电子传输层6的玻璃
基板旋涂上述前驱体溶液，控制转速为4000rpm，时间为25s。在旋涂18s时用400μl氯苯液进行反溶剂处理，然后置于热台上进行退火，在110℃下保温退火10min，待钙钛矿晶体完全结晶后，转移至玻璃培养皿中冷却。
[0035] 4.蒸镀空穴传输层7：将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于5.0×10-5Pa的环境下蒸镀一层MoO3，然后在氮气环境下冷却30min。
[0036] 5.蒸镀金属电极：再将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于3.0×10-3Pa的环境下蒸镀一层Ag电极，即得到有机体异质结掺杂的钙钛矿太阳能电池
[0037] 在标准测试条件下，从可见光
光源处引出光束，使入射光线入射得到有机体异质结掺杂的钙钛矿太阳能电池。测试结果表明：有机体异质结掺杂的钙钛矿太阳能电池对长度为300-950nm的波段有响应，其转换效率为13.7％。其中，开路电压为0.95V，
短路电流为22.3mA/cm2，填充因子为64.7％。
[0038] 实施例2
[0039] 在实施例1的
基础上，如图1-2所示，采用新Ruddlesden-Popper型二维钙钛矿材料(BA)2(MA)3Pb4I13作为掺杂有机体异质结的钙钛矿功能层5，包括自下而上的透明衬底1、第一电极层2、电子传输层6、掺杂有机体异质结的钙钛矿功能层5、空穴传输层7和第二电极层4。其中，第一电极层2采用厚度为150nm的ITO透明导电电极，空穴传输层8采用厚度为90nm的ZnO薄膜，掺杂有机体异质结的钙钛矿功能层5采用PDPP3T：PC71BM以1∶1wt％混合，浓度为
16mg/mL，以钙钛矿前驱体溶液1∶100vt％的浓度掺杂旋涂制备的100nm(BA)2(MA)3Pb4I13薄膜，空穴传输层7采用厚度为50nm的MoO3薄膜，第二电极层4采用厚度为150nm的Ag电极。其结构为ITO/ZnO/PDPP3T：PC71BM：(BA)2(MA)3Pb4I13/MoO3/Ag，其制备步骤为：
[0040] 1.对第一电极层2进行清洗及进行臭氧处理：将第一电极层2依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙醇中，每次超声清洗15min，然后通过惰性气体吹干，再将第一电极层2放入臭氧机中进行臭氧处理10min。
[0041] 2.旋涂电子传输层6：在经过臭氧处理之后的透明导电电极层2上旋涂一层电子传输层ZnO，控制转速为4000rpm、时间为1min，然后进行退火处理，退火
温度控制在150℃，时间为15min。
[0042] 3.旋涂掺杂有机体异质结的钙钛矿功能层5：分别将PDPP3T与：PC71BM按照1∶1的质量比溶解在氯苯溶液中，75℃下搅拌12h，得到有机体异质结前驱体溶液，分别将正丁基碘化铵、甲基碘化铵与碘化铅按照2∶3∶4的摩尔比溶解在体积比DMSO(二甲基亚砜)：DMF(N-N二甲基甲酰胺)为7∶3的溶液中，在40℃下搅拌12h后，得到钙钛矿前驱体溶液。然后将体异质结前驱体溶液以1∶100vt％体积比混合入钙钛矿前驱体溶液中。将已经旋涂了电子传输层6的玻璃基板和钙钛矿前驱体溶液在100℃下预热10min，在玻璃基板表面旋涂上述钙钛矿前驱体溶液，控制转速为5000rpm，时间为20s，然后置于热台上进行退火，在100℃下保温退火10min，待钙钛矿晶体完全结晶后，转移至玻璃培养皿中冷却。
[0043] 4.蒸镀空穴传输层7：将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于5.0×10-5Pa的环境下蒸镀一层MoO3，然后在氮气环境下冷却30min。
[0044] 5.蒸镀金属电极：再将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于3.0×10-3Pa的环境下蒸镀一层Ag电极，即得到有机体异质结掺杂的钙钛矿太阳能电池。
[0045] 在标准测试条件下，从可见光光源处引出光束，使入射光线入射有机体异质结掺杂的钙钛矿太阳能电池。测试结果表明：有机体异质结掺杂的钙钛矿太阳能电池对长度为600-950nm的波段有响应，其转换效率为9.6％。其中，开路电压为0.93V，短路电流为
16.1mA/cm2，填充因子为64.1％。
[0046] 实施例3
[0047] 在实施例1的基础上，如图1-2所示，采用PM6：Y6作为钙钛矿成5中的有机体异质结掺杂物，包括自下而上的透明衬底1、第一电极层2、电子传输层6、掺杂有机体异质结的钙钛矿功能层5、空穴传输层7和第二电极层4。其中，第一电极层2采用厚度为150nm的ITO透明导电电极，电子传输层6采用厚度为90nm的SnO2薄膜，掺杂有机体异质结的钙钛矿功能层5采用PM6：Y6以1∶1.2wt％混合，浓度为20mg/mL，以钙钛矿前驱体溶液1∶100vt％的浓度掺杂旋涂制备的300nmCH3NH3PbI3薄膜，空穴传输层7采用厚度为50nm的MoO3薄膜，第二电极层4采用厚度为150nm的Ag电极。其结构为ITO/ZnO/PM6：Y6：CH3NH3PbI3/MoO3/Ag，其制备步骤为：
[0048] 1.对第一电极层2进行清洗及进行臭氧处理：将第一电极层2依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙醇中，每次超声清洗15min，然后通过惰性气体吹干，再将第一电极层2放入臭氧机中进行臭氧处理10min。
[0049] 2.旋涂电子传输层6：在经过臭氧处理之后的透明导电电极层2上旋涂一层电子传输层SnO2，控制转速为4000rpm、时间为1min，然后进行退火处理，退火温度控制在150℃，时间为15min。
[0050] 3.掺杂有机体异质结的钙钛矿功能层5：分别将PM6与：Y6按照1∶1.2的质量比溶解在氯苯溶液中，浓度为20mg/mL，40℃下搅拌12h，得到有机体异质结前驱体溶液，分别将甲基碘化铵与碘化铅按照1∶1的摩尔比溶解在DMF(N-N二甲基甲酰胺)溶液中，在40℃下搅拌12h后，得到钙钛矿前驱体溶液。然后将有机体异质结前驱体溶液以1∶100vt％体积比混合入1.2M钙钛矿前驱体溶液中。将已经旋涂了电子传输层6的玻璃基板旋涂上述前驱体溶液，控制转速为4000rpm，时间为25s。在旋涂18s时用400μl氯苯液进行反溶剂处理，然后置于热台上进行退火，在110℃下保温退火10min，待钙钛矿晶体完全结晶后，转移至玻璃培养皿中冷却。
[0051] 4.蒸镀空穴传输层7：将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于5.0×10-5Pa的环境下蒸镀一层MoO3，然后在氮气环境下冷却30min。
[0052] 5.蒸镀金属电极：再将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于3.0×10-3Pa的环境下蒸镀一层Ag电极，即得到有机体异质结掺杂的钙钛矿太阳能电池
[0053] 在标准测试条件下，从可见光光源处引出光束，使入射光线入射得到有机体异质结掺杂的钙钛矿太阳能电池。测试结果表明：有机体异质结掺杂的钙钛矿太阳能电池对长度为300-950nm的波段有响应，其转换效率为14.3％。其中，开路电压为0.98V，短路电流为23.6mA/cm2，填充因子为61.8％。
[0054] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
