方法
【技术领域】
[0002] 近年来，人类一直致
力于寻找节能，环保的新型光伏材料。氧化亚铜(Cu2O)是一种重要的无机金属氧化物，其广泛的应用于
半导体催化剂，太阳能转换等领域，其原材料来源丰富、无毒绿色环保，而且制备方法简单、经济成本低廉。在氧化亚铜太阳能电池器件的制作过程中仍然存在着一些问题：1、当前氧化亚铜太阳能电池多采用ITO薄膜作为透明导电薄膜制备太阳能电池器件，ITO薄膜价格昂贵；2、针对氧化亚铜易吸收空气中
水分而潮解。因此，有必要研发一种新型氧化亚铜太阳能电池来解决上述问题。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种基于纳米结构薄膜电极的氧化亚铜太阳能电池及其制备方法，来解决上述问题。
[0004] 为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，本发明提供一种基于纳米结构薄膜电极的氧化亚铜太阳能电池的制备方法，其包括：提供具有第一表面和与所述第一表面相对应的第二表面的衬底，清洗所述衬底；在所述第一表面上通过旋转涂膜的方法制备
银纳米线薄膜层；通过旋转涂膜的方法在所述银纳米线薄膜层上制备氧化锌薄膜层；在所述氧化锌薄膜层上通过水热法生长氧化锌纳米柱层；通过电化学沉积法在所述氧化锌纳米柱层上制备氧化亚铜薄膜层；在所述氧化亚铜薄膜层上用旋转涂膜的方法制备P型保护层；通过丝网印刷、
真空蒸
镀、真空溅射或
电子束热
蒸发中的任意一种方法在所述P型保护层上制备顶电极，形成电极层，完成基于纳米结构薄膜电极的氧化亚铜太阳能电池的制作。
[0005] 作为本发明的一个优选的
实施例，所述衬底先用
洗涤剂进行清洗，然后采用
乙醇超声清洗，再采用去离子水超声清洗，最后用去离子水清洗，将清洗后的衬底干燥，置衬底保持在氮气环境中。
[0006] 作为本发明的一个优选的实施例，在所述第一表面上通过旋转涂膜的方法制备银纳米线薄膜层包括：取1-10mg/ml的银纳米线醇分散液，将所述衬底放置在旋转涂膜机上旋转涂膜，待烘干后形成银纳米线薄膜层，所述银纳米线薄膜层的厚度为200-1000nm。
[0007] 作为本发明的一个优选的实施例，通过旋转涂膜的方法在所述银纳米线薄膜层上制备氧化锌薄膜层包括：将锌化合物、二乙醇胺和乙醇在40-100℃的
温度条件下混合并进行反应，陈化24h后形成氧化锌溶胶，在所述银纳米线薄膜层上用旋转涂膜的方法获得氧化锌薄膜，经烘干后形成氧化锌薄膜层，所述氧化锌薄膜层的厚度为10-200nm。
[0008] 作为本发明的一个优选的实施例，所述锌化合物为
醋酸锌、
硝酸锌或乙酰丙
酮锌中的一种或多种，所述锌化合物中锌的浓度为0.01-1mol/L，所述二乙醇胺与锌的物质的量比为1:1。
[0009] 作为本发明的一个优选的实施例，在所述氧化锌薄膜层上通过水热法生长氧化锌纳米柱层包括：将所述氧化锌薄膜层面朝下放入烧杯中，通过水热法生长获得氧化锌纳米柱层，所述氧化锌纳米柱层的高度为500nm-2000nm。
[0010] 作为本发明的一个优选的实施例，通过电化学沉积法在所述氧化锌纳米柱层上制备氧化亚铜薄膜层包括：用蒸馏水配置浓度为0.01-0.2mol/L的二价铜盐溶液，加入10倍铜盐浓度的乳酸，用NaOH溶液调节PH值至12，充分搅拌后得到
电镀液，所述氧化锌纳米柱层在所述电镀液中进行
电沉积，形成氧化亚铜薄膜层，所述二价铜盐为醋酸铜、硝酸铜或
硫酸铜中的一种或多种。
[0011] 作为本发明的一个优选的实施例，在所述氧化亚铜薄膜层上用旋转涂膜的方法制备P型保护层包括：将PEDOT：PSS溶液或2-10mg/ml的P3HT/氯苯溶液滴在所述氧化亚铜薄膜层上，经旋转涂膜后在150℃的条件下加热20min
固化，形成P型保护层，所述P型保护层的厚度为20-100nm。
[0012] 作为本发明的一个优选的实施例，所述顶电极的厚度为200-3000nm。
[0013] 根据本发明的另一个方面，本发明提供一种基于纳米结构薄膜电极的氧化亚铜太阳能电池，由下而上依次包括：衬底、银纳米线薄膜层、氧化锌薄膜层、氧化锌纳米柱层、氧化亚铜薄膜层、P型保护层、电极层。
[0014] 与
现有技术相比，本发明中一种基于纳米结构薄膜电极的氧化亚铜太阳能电池及其的制备方法，具有以下优点：1、利用银纳米线和氧化锌纳米柱结构能够实现对光的二次有效散射，提高氧化亚铜电池的光吸收；2、针对氧化亚铜易吸收空气中水分而潮解的特点，采用
聚合物P型导电材料或聚合物受体材料，能够有效保护氧化亚铜不被空气中的水氧所侵害，提高了氧化亚铜寿命，能够使氧化亚铜材料长时间不
水解，实现延长电池寿命，同时P型保护层也利于空穴在器件中的传输，保护电池寿命同时改善器件性能，而且价格低廉。【
附图说明】
[0015] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
[0016] 图1为本发明中的基于纳米结构薄膜电极的氧化亚铜太阳能电池的制备方法在一个实施例中的
流程图；
[0017] 图2为本发明中的基于纳米结构薄膜电极的氧化亚铜太阳能电池在一个实施例中的结构示意图。【具体实施方式】
[0018] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0019] 此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本
说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0020] 请参阅图1，图1为本发明中的基于纳米结构薄膜电极的氧化亚铜太阳能电池的制备方法100在一个实施例中的流程图。如图1所示，所述制造方法100包括如下步骤。
[0021] 步骤110，提供具有第一表面和与所述第一表面相对应的第二表面的衬底，清洗所述衬底。
[0022] 具体的，所述衬底可以采用
石英，玻璃，氧化
铝(蓝
宝石)等硬质衬底，也可以采用PET，PFN等柔性衬底。所述衬底先用洗涤剂进行清洗，然后采用乙醇超声清洗，再采用去离子水超声清洗，最后用去离子水清洗，将清洗后的衬底干燥，置衬底保持在氮气环境中。
[0023] 步骤120，在所述第一表面上通过旋转涂膜的方法制备银纳米线薄膜层。
[0024] 在一个实施例中，取1-10mg/ml的银纳米线醇分散液，将所述衬底放置在旋转涂膜机上旋转涂膜，待烘干后形成银纳米线薄膜层，所述银纳米线薄膜层的厚度为200-1000nm。
[0025] 步骤130，通过旋转涂膜的方法在所述银纳米线薄膜层上制备氧化锌薄膜层。
[0026] 在一个实施例中，将锌化合物、二乙醇胺和乙醇在40-100℃的温度条件下混合并进行反应，所述锌化合物为醋酸锌、硝酸锌或乙酰丙酮锌中的一种或多种，所述锌化合物中锌的浓度为0.01-1mol/L，所述二乙醇胺与锌的物质的量比为1：1，陈化24h后形成氧化锌溶胶，在所述银纳米线薄膜层上用旋转涂膜的方法获得氧化锌薄膜，经烘干后形成氧化锌薄膜层，所述氧化锌薄膜层的厚度为10-200nm。上述银纳米线薄膜层/氧化锌薄膜层的
方块电阻低于30Ω/Sq。
[0027] 步骤140，在所述氧化锌薄膜层上通过水热法生长氧化锌纳米柱层。
[0028] 在一个实施例中，将所述氧化锌薄膜层面朝下放入烧杯中，通过水热法生长获得氧化锌纳米柱层，所述氧化锌纳米柱层的高度为500nm-2000nm。
[0029] 步骤150，通过电化学沉积法在所述氧化锌纳米柱层上制备氧化亚铜薄膜层。
[0030] 具体的，用蒸馏水配置浓度为0.01-0.2mol/L的二价铜盐溶液，加入10倍铜盐浓度的乳酸，用NaOH溶液调节PH值至12，充分搅拌后得到电镀液，所述氧化锌纳米柱层在所述电镀液中进行电沉积，形成氧化亚铜薄膜层，所述二价铜盐为醋酸铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种或多种。
[0031] 在一个实施例中，所述P型聚合物层和P型保护层的材料为PEDOT：PSS溶液。
[0032] 步骤160，在所述氧化亚铜薄膜层上用旋转涂膜的方法制备P型保护层。
[0033] 具体的，将PEDOT：PSS溶液或2-10mg/ml的P3HT/氯苯溶液滴在所述氧化亚铜薄膜层上，经旋转涂膜后在150℃的条件下加热20min固化，形成P型保护层，所述P型保护层的厚度为20-100nm。
[0034] 步骤170，通过丝网印刷、真空蒸镀、真空溅射或电子束热蒸发中的任意一种方法在所述P型保护层上制备顶电极，形成电极层，完成基于纳米结构薄膜电极的氧化亚铜太阳能电池的制作。所述P型保护层，可以为PEDOT：PSS溶液，或P3HT，PTB7等聚合物受体材料，上述聚合物受体材料溶液可以选用氯苯或二氯苯中的一种。
[0035] 具体的，所述电极，可以采用金属或非金属材料充当，可以采用铝浆料，银浆料，或金浆料丝网印刷制备，也可采用非金属
碳浆料丝网印刷制备。所述电极，也可以采用真空蒸镀，溅射，电子束热蒸发等方法制备。在一个实施例中，通过丝网印刷的方法制备金属或非金属顶电极，成膜后采用150摄氏度加热30分钟固化电极，固化后电极方阻在30欧姆以下。也可采用真空蒸镀或溅射等真空方法制备电极。所述顶电极厚度是200-3000nm。
[0036] 经上述制备方法制得的基于纳米结构薄膜电极的氧化亚铜太阳能电池的结构如下。
[0037] 请参阅图2，图2为本发明中的基于纳米结构薄膜电极的氧化亚铜太阳能电池在一个实施例中的结构示意图。如图2所示，所述基于纳米结构薄膜电极的氧化亚铜太阳能电池，由下而上依次包括：衬底7、银纳米线薄膜层6、氧化锌薄膜层5、氧化锌纳米柱层4、氧化亚铜薄膜层3、P型保护层2、电极层1。
[0038] 下面结合一种基于纳米结构薄膜电极的氧化亚铜太阳能电池的制备方法介绍两个能够充分体现本发明内容的实施例：
[0039] 实施例1
[0040] (1)玻璃衬底清洗及银纳米线薄膜层制备
[0041] 将玻璃衬底(40mm×40mm×1.1mm)先用洗涤剂清洗，再用丙酮超声清洗30分钟，然后用去离子水超声清洗30分钟，最后去离子水冲洗干净后，放入干燥箱烘干，将经过上述玻璃衬底放置在旋转涂膜机之上，取浓度为6mg/ml银纳米线溶液100μl滴于玻璃衬底之上，溶液均匀分布后采用1000rpm/min速度旋转20s，采用160℃烘干10min，即形成玻璃衬底/银纳米线薄膜层，银纳米线薄膜层的厚度为200-300nm。
[0042] (2)氧化锌薄膜层制备
[0043] 将醋酸锌(0.01mol)，二乙醇胺(0.01mol)和乙醇(100ml)在60℃下混合并进行反应，陈化20h后形成氧化锌溶胶(100ml)，锌的浓度为0.1mol/L。将步骤(1)中制备得到的玻璃衬底/银纳米线薄膜层放置在旋转涂膜机上，将制备的氧化锌溶胶前驱液100ul滴于玻璃衬底/银纳米线薄膜层之上，采用2500rpm/min速度旋转30s，采用100Pa真空120℃范围干燥10min，即形成玻璃衬底/银纳米线薄膜层/氧化锌薄膜层，氧化锌薄膜层的厚度为60nm。
[0044] (3)制备氧化锌纳米柱层：
[0045] 将步骤(2)中制备得到的玻璃衬底/银纳米线薄膜层/氧化锌薄膜层置于特氟龙
内衬水热釜，薄膜面朝下，水热釜内放置硝酸锌：六亚甲基次胺(HMT)＝1：1的去离子水溶液，其中硝酸锌浓度为0.08mol/L，水热釜放入鼓
风干燥箱，90℃加热3h，自然冷却后取出样品，即获得玻璃衬底/银纳米线薄膜层/氧化锌薄膜层/氧化锌纳米柱层，所得氧化锌纳米柱层的厚度为1800nm。
[0046] (4)制备氧化亚铜薄膜层：
[0047] 用去离子水200ml配置
电解液，其中含0.4mol CuSO4，4mol乳酸的
混合液，在混合溶液中加入NaOH，将溶液PH值调至12，利用恒电势仪电解得到Cu2O，采用三电极电化学体系(
工作电极，
对电极和参比电极)，以制备好的上AgNWs/ZnO/ZnO NR多层薄膜为工作电极，Cu2O沉积的化学电势为-0.4V，采用铂金片作为对电极，采用Ag/AgCl作为参比电极，在配置好的电解液中沉积氧化亚铜(Cu2O)薄膜层，在60℃沉积温度下进行，沉积时间60分钟，得到2000nm的氧化亚铜薄膜层，用去离子水清洗沉积样品，将样品加热至150摄氏度加热30分钟。
[0048] (5)制备P型保护层：
[0049] 将上述多层薄膜置在旋转涂膜机上，取PEDOT：PSS溶液100ul滴于上述薄膜之上，溶液均匀分布后采用3000rpm/min速度旋转30s，采用150℃烘干30min，即形成P型保护层。
[0050] (6)顶电极制备
[0051] 通过丝网印刷的方法金属银顶电极，取100ul导电银浆料放置于网版之上，样品放置于网版之下，采用挂刀往复挂三次，取走剩余银浆料，即获得银顶电极膜，成膜后采用150摄氏度加热30分钟固化电极，即形成500nm厚银顶电极。
[0052] 实施例2
[0053] (1)玻璃衬底清洗及银纳米线薄膜层制备
[0054] 将玻璃衬底(30mm×30mm×1.1mm)先用洗涤剂清洗，再用丙酮超声清洗30分钟，然后用去离子水超声清洗30分钟，最后去离子水冲洗干净后，放入干燥箱烘干，将经过上述玻璃衬底放置在旋转涂膜机之上，取浓度为4mg/ml银纳米线溶液150μl滴于玻璃衬底之上，溶液均匀分布后采用800rpm/min速度旋转10s，待薄膜自然干燥后重复旋转涂膜三次，采用160℃烘干10min，即形成玻璃衬底/银纳米线薄膜层，银纳米线薄膜层厚度为200-300nm。
[0055] (2)氧化锌薄膜层制备
[0056] 将醋酸锌(0.08mol)，二乙醇胺(0.08mol)和乙醇(100ml)在60℃下混合并进行反应，陈化24h后形成氧化锌溶胶(100ml)，锌的浓度为0.08mol/L。将步骤(1)中制备得到的玻璃衬底/银纳米线薄膜层放置在旋转涂膜机上，将制备的氧化锌溶胶前驱液200ul滴于玻璃衬底/银纳米线薄膜层之上，采用2000rpm/min速度旋转20s，采用100Pa真空120℃范围干燥10min，即形成玻璃衬底/银纳米线薄膜层/氧化锌薄膜层，氧化锌薄膜层的厚度为40nm。
[0057] (3)制备氧化锌纳米柱层：
[0058] 将步骤(2)中制备得到的玻璃衬底/银纳米线薄膜层/氧化锌薄膜层置于特氟龙内衬水热釜，薄膜面朝下，水热釜内放置硝酸锌:六亚甲基次胺(HMT)＝1:1的去离子水溶液，其中硝酸锌浓度为0.1mol/L，水热釜放入鼓风干燥箱，92℃加热3h，自然冷却后取出样品，即获得玻璃衬底/银纳米线薄膜层/氧化锌薄膜层/氧化锌纳米柱层，所得氧化锌纳米柱层的厚度为2300nm。
[0059] (4)制备氧化亚铜薄膜层：
[0060] 用去离子水200ml配置电解液，其中含0.4mol CuSO4，4mol乳酸的混合液，在混合溶液中加入NaOH，将溶液PH值调至12，利用恒电势仪电解得到Cu2O，采用三电极电化学体系(工作电极，对电极和参比电极)，以制备好的上AgNWs/ZnO/ZnO NR多层薄膜为工作电极，Cu2O沉积的化学电势为-0.5V，采用铂金片作为对电极，采用Ag/AgCl作为参比电极，在配置好的电解液中沉积氧化亚铜(Cu2O)薄膜层，在60℃沉积温度下进行，沉积时间50分钟，得到2400nm的氧化亚铜薄膜层，用去离子水清洗沉积样品，将样品加热至150摄氏度加热30分钟。
[0061] (5)制备P型保护层：
[0062] 将上述多层薄膜置在旋转涂膜机上，制备P3HT的氯苯溶液，取10mg P3HT材料，溶于1ml氯苯溶液中，加热60摄氏度条件下磁力搅拌10h，取溶液120ul滴于上述薄膜之上，溶液均匀分布后采用3500rpm/min速度旋转30s，采用150℃烘干30min，即形成P型保护层。
[0063] (6)顶电极制备
[0064] 采用真空蒸镀方法制备银顶电极，真空腔室采用机械
泵及分子泵抽气压至10-4Pa下，采用薄膜厚度仪器监测蒸镀厚度200nm。
[0065] 所属领域内的普通技术人员应该能够理解的是，本发明的特点或目的之一在于：采用银纳米线薄膜层与氧化锌纳米柱复合薄膜层，其具有多次光散射功能，与氧化亚铜形成
异质结结构，提高光吸收能力，采用P型高分子材料为氧化亚铜保护层，能够有效隔离氧化亚铜与空气中的水氧结合，能够极大的提高氧化亚铜材料寿命，本发明具有低成本，实用性强，易于大规模生产等优势，有着广阔的应用前景。
[0066] 需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的
权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。
