【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明はテレビ用ブラウン管などに用いられる電子管用陰極の改良に関するもので、特に電子管用陰極の製造方法に関するものである。
本願は、特願平２−５６８５５号（出願日平成２年３月７日）を原出願とする分割出願である。

【０００２】

【従来の技術】図３は、例えば特公昭６４−５４１７号公報に開示されているような、テレビ用ブラウン管や撮像管に用いられている電子管用陰極を示すものであり、
図において１１はシリコン（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）などの還元性元素を微量含む、主成分がニッケルからなる基体、１２はニクロムなどで構成された陰極スリーブ、１５はこの基体１１の上面に被着され、少なくともバリウムを含み、他にストロンチウムあるいは／及びカルシウムを含むアルカリ土類金属酸化物２１を主成分とし、０．１〜２０重量％の酸化スカンジウムなどの希土類金属酸化物２２を含んだ電子放射物質層、１３は上記基体１１内に配設されたヒータで、加熱により上記電子放射物質層１５から熱電子を放出させるものである。

【０００３】次に、このように構成された電子管用陰極において、基体１１への電子放射物質層１５の被着方法について説明すると、まずバリウム、ストロンチウム、
カルシウムの三元炭素塩と所定量の酸化スカンジウムをバインダー及び溶剤とともに混合して、懸濁液を作成する。 この懸濁液を基体１１上にスプレイ法により約８０
０μｍの厚みで塗布し、その後、ブラウン管の真空排気工程中にヒータ１３によって加熱する。 この時、アルカリ土類金属の炭酸塩はアルカリ土類金属酸化物に変わる。 その後、アルカリ土類金属酸化物の一部を還元して半導体的性質を有するように活性化を行なうことにより、基体１１上にアルカリ土類金属酸化物２１と希土類金属酸化物２２との混合物からなる電子放射物質層１５
を被着せしめているものである。

【０００４】この活性化工程において、アルカリ土類金属酸化物の一部は次の様に反応しているものである。 つまり基体１１中に含有されたシリコン、マグネシウム等の還元性元素は拡散によりアルカリ土類金属酸化物２１
と基体１１の界面に移動して、アルカリ土類金属酸化物と反応する。 例えば、アルカリ土類金属化合物として酸化バリウム（ＢａＯ）であれば次式（１）、（２）の様に反応するものである。 ２ＢａＯ＋１／２Ｓｉ = Ｂａ＋１／２Ｂａ ₂ ＳｉＯ ₄・・・・（１） ＢａＯ＋Ｍｇ = Ｂａ＋ＭｇＯ ・・・・（２） これらの反応の結果、基体１１上に被着形成されたアルカリ土類金属酸化物２１の一部が還元されて、酸素欠乏型の半導体となり、電子放射が容易になる。 電子放射物質層に希土類金属酸化物が含まれない場合で、陰極温度７００〜８００℃の動作温度で０．５〜０．８Ａ／ｃｍ
²の電流密度動作が可能であり、電子放射物質層中に希土類酸化物が含まれた場合で、１．３２〜２．６４Ａ／
ｃｍ ²の電流密度動作が可能になる。

【０００５】一般に酸化物陰極の電子放射能力は酸化物中の過剰Ｂａの存在量に依存するので、希土類金属酸化物が含まれない場合には高電流動作に必要な十分の過剰Ｂａの供給が得られず、動作可能な電流密度が小さい。
すなわち、上記した反応時に生成される副生成物であって中間層と呼ばれている酸化マグネシウム（ＭｇＯ）やバリウムシリケイト（Ｂａ ₂ ＳｉＯ ₄ ）が基体１１のニッケルの結晶粒界や基体１１と電子放射物質層１５との界面に集中的に形成されるため、上式（１）および（２）
の反応がこれら中間層中のマグネシウムおよびシリコンの拡散速度に律速され、過剰Ｂａの供給が不足するためである。 電子放射物質層中に希土類金属酸化物が含まれる場合は、酸化スカンジウム（Ｓｃ ₂ Ｏ ₃ ）を例にとり説明すると、陰極動作時の基体１１と電子放射物質層１５
との界面では基体１中を拡散移動してきた還元剤の一部と酸化スカンジウム（Ｓｃ ₂ Ｏ ₃ ）が次の（３）式の様に反応して少量の金属状のスカンジウムが生成され、金属状のスカンジウムの一部は基体１１のニッケル中に固溶し、一部は上記界面に存在する。 １／２Ｓｃ ₂ Ｏ ₃ ＋３／２Ｍｇ = Ｓｃ＋３／２ＭｇＯ ・・・・（３） （３）式の様に反応して形成された金属状のスカンジウムは基体１１上あるいは基体１１のニッケルの粒界に形成された上記中間層を次の（４）式の様に分解する作用を有するので、過剰Ｂａの供給が改善され、希土類金属化合物が含まれない場合よりも高電流密度動作が可能になると考えられている。 １／２Ｂａ ₂ ＳｉＯ ₄ ＋４／３Ｓｃ = Ｂａ＋１／２Ｓｉ＋２／３Ｓｃ ₂ Ｏ ₃・・・・（４）

【０００６】また、特開昭５２−９１３５８号公報には機械的強度を増大するＷ、Ｍｏなどの高融点金属とＭ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒなどの還元剤とを含有するＮｉ合金からなる基体上で、電子放射物質層が被着される面にＮｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏなどの合金層をコーティングする直熱型の陰極技術が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の製造方法により形成された電子管用陰極においては、希土類金属酸化物が過剰Ｂａの供給を改善するものの、過剰Ｂａの供給速度は基体のニッケル中の還元剤の拡散速度に律速され、
２Ａ／ｃｍ ²以上の高電流密度動作での寿命特性は著しく低くなるという課題を有していた。

【０００８】また、後者に示したものにおいては、基体自身に電流を流しその発熱を利用して電子放射物質層から熱電子を放射させる直熱型陰極固有の問題点である基体の熱変形を、Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｍｏなどの合金層を基体上にコーティングすることにより、改善するものであり、高電流密度動作を可能にすることができなかった。

【０００９】この発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、基体上に金属層を形成し、この金属層を基体中に拡散させることにより、基体中の還元剤に加え、基体中に拡散された金属層が過剰Ｂａの供給に寄与するとともに、界面でこの金属層が安定して中間層の分解効果を有する希土類金属の生成にも寄与するように作用させ、特に２Ａ／ｃｍ ²以上の高電流密度動作での寿命特性を向上させることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明に係る電子管用陰極の製造方法は、陰極スリーブに搭載され、還元性元素を含有した主成分がニッケルからなる基体を真空装置内に配設し、前記基体上に、前記還元性元素よりも還元性が同等かまたは小さく、かつニッケルより還元性が大きい金属を主成分とする金属層を蒸着する工程と、それに続いて、前記金属層中の金属のうち少なくとも一部を前記基体中へ拡散させる工程と、それに続いて、前記基体上に少なくともバリウムを含むアルカリ土類金属酸化物と少なくとも一種の希土類金属酸化物とを含む電子放射物質を塗布する工程とを備えたものである。 また、金属層をタングステンに規定するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】

実施の形態１． 以下に、この発明の一実施の形態を図１
に基づいて説明する。 図において、４は基体１の上面に構成された例えばＷ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｇなどの少なくとも一種の金属層、５はこの金属層４上に被着され、少なくともバリウムを含み、他にストロンチウムあるいは／及びカルシウムを含むアルカリ土類金属酸化物６を主成分とし、０．０１〜２５重量％の酸化スカンジウム、酸化イットリウムなどの希土類金属酸化物７を含む電子放射物質層である。

【００１２】次に、この様に構成された電子管用陰極において、基体１への金属層４の形成方法について説明すると、まず少量のＳｉ、Ｍｇを含有するＮｉ基体１を陰極スリーブ２に溶接した後、この陰極基体部を例えば電子ビーム蒸着装置内に配設し、１０ ^-5 〜１０ ^-8 Ｔｏｒｒ
程度の真空雰囲気でＷを電子ビームで加熱蒸着するものである。 その後、この陰極基体部を例えば水素雰囲気中で８００〜１１００℃で加熱処理をするが、これは上記金属層４内部あるいは表面に残存する酸素などの不純物を除去し、またこの金属層４を焼結あるいは再結晶化あるいは基体１中への拡散をさせるためである。 この様な方法で金属層４が形成された陰極基体部上に従来と同様に電子放射物質層５を被着形成するものである。

【００１３】図２はこの様な方法で作成した本発明を実施してなる電子管用陰極を通常のテレビジョン装置用ブラウン管に装着し、通常の排気工程をへて完成したブラウン管を電流密度２Ａ／ｃｍ ²の条件で動作させた時の寿命特性を、従来例と比較して示したものである。 ここで、金属層４としては膜厚０．２μｍのＷ膜を形成し、
水素雰囲気中で１０００℃で加熱処理を施した。 なお、
電子放射物質層５としては、比較のため実施例および従来例ともに、７重量％の酸化スカンジウムを含むアルカリ土類金属酸化物６を用いた。 この図２から明らかなように、本実施の形態のものは従来例のものに比べ寿命中のエミッション劣化が著しく少ないことがわかる。

【００１４】この様に、この発明を実施してなる電子管用陰極の優れた特性の原因は以下の様に考えられる。 即ち、この発明の金属層４は膜厚の薄い層として形成されているので、動作時において金属層４は基体１のＮｉの結晶粒上または結晶粒内に分布し、このＮｉの結晶粒界は基体１上面で電子放射物質層５側に露出しているので、基体１中の還元剤は金属層４の影響を受けず前述の反応式（１）、（２）に基づき過剰Ｂａを供給する。 それに加えて、金属層４であるＷは次式（５）の様に、電子放射物質層５の還元による過剰Ｂａの供給にも寄与する。 ２ＢａＯ＋１／３Ｗ = Ｂａ＋１／３Ｂａ ₂ ＷＯ ₃・・・・（５） さらに、Ｗは基体１の還元剤であるＳｉ、Ｍｇよりも還元性が小さいが、基体１のＮｉ粒子上または粒子内に分布しているので、電子放射物質層５内の酸化スカンジウムとの反応が比較的容易に起こり、中間層分解の効果を有するＳｃの生成にも寄与する。

【００１５】上記実施の形態においては、金属層４がＷ
である場合を例にとり説明したが、金属層４は基体１中の還元剤の少なくとも一つの還元剤よりも還元性が同等または小さく、Ｎｉより還元性が大きいことが望ましい。 その理由は、金属層４の還元性がＮｉよりも小さいと過剰Ｂａの供給効果が少なく、基体１中の還元剤の還元性より大きいと過剰Ｂａの主たる供給反応は金属層４
と電子放射物質層５との界面で起こり、基体１中の還元剤の過剰Ｂａ供給効果が小さくなり、上述した酸化スカンジウムの中間層分解効果の特性への寄与が小さくなるからである。

【００１６】上記金属層４としては基体１中の還元剤の構成に依存するが、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｇなどの少なくとも一種の金属を選択すれば良い。 また、上記金属層４は基体１中の還元剤の少なくとも一つの還元剤よりも還元性が同等または小さくＮｉより還元性が大きい金属、例えばＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｇに、Ｎ
ｉの還元性以下の金属、例えばＮｉを加えた合金層で構成しても良い。

【００１７】また、上記金属層４の厚みが２．０μｍ以下であることが望ましく、特に０．８μｍ以下であると高電流密度動作での寿命特性向上が著しい。 これは、金属層４の厚みが２．０μｍ以上では基体１中の還元元素の電子放射物質層５への拡散がこの金属層４によって律速され、還元元素によるＢａ供給が不足するためである。

【００１８】金属層４の形成された基体１は真空中または還元雰囲気中で最高温度が８００〜１１００℃で加熱処理を施すが、この加熱処理により、金属層４を主に基体１のＮｉ粒子上または粒子内に分布するように制御することが可能になり、基体１中の還元元素の電子放射物質層５への拡散が適正に維持できる。

【００１９】この発明を実施してなる電子管用陰極はテレビ用ブラウン管や撮像管に適用可能であるが、投射型テレビあるいは大型テレビなどのブラウン管に適用して高電流で動作することにより、高輝度化が実現できる。
特にハイビジョンテレビ用ブラウン管の高輝度化に有効である。 また、ディスプレイモニタ用ブラウン管に高電流密度で適用すること、即ち電流取出し面積を従来より小さくして適用することにより、従来よりも高精細のブラウン管が実現できる。

【００２０】

【発明の効果】この発明は以上述べた様に、電子管用陰極の製造方法において、陰極スリーブに搭載され、還元性元素を含有した主成分がニッケルからなる基体を真空装置内に配設し、前記基体上に、前記還元性元素よりも還元性が同等かまたは小さく、かつニッケルより還元性が大きい金属、例えばタングステンを主成分とする金属層を蒸着する工程と、それに続いて、前記金属層中の金属のうち少なくとも一部を前記基体中へ拡散させる工程と、それに続いて、前記基体上に少なくともバリウムを含むアルカリ土類金属酸化物と少なくとも一種の希土類金属酸化物とを含む電子放射物質を塗布する工程とを備えたので、基体中の還元剤に加え、基体中に拡散された金属層が過剰Ｂａの供給に寄与するとともに、界面でこの金属層が安定して中間層の分解効果を有する希土類金属の生成にも寄与するように作用する。 これにより、従来の酸化物陰極では適用困難であった２Ａ／ｃｍ ²以上の高電流密度動作が可能な電子管用陰極を提供できるようになり、従来では困難であった高輝度、高精細のブラウン管を実現するという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 この発明の一実施の形態による電子管用陰極の断面図である。

【図２】 この発明を実施してなる電子管用陰極を装着したブラウン管の寿命試験時間とエミッション電流比を示す特性図である。

【図３】 従来の電子管用陰極の構造を示す断面図である。

【符号の説明】

１ 基体、 ２ 陰極スリーブ、 ３ ヒータ、 ４
金属層、５ 電子放射物質層、 ６ アルカリ土類金属酸化物、７ 希土類金属酸化物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大平 卓也 神奈川県鎌倉市大船２丁目14番40号 三菱 電機株式会社生活システム研究所内 (72)発明者 渡部 勁二 神奈川県鎌倉市大船２丁目14番40号 三菱 電機株式会社生活システム研究所内 (72)発明者 中西 寿夫 京都府長岡京市馬場図所１番地 三菱電機 株式会社京都製作所内 (72)発明者 佐野 金治郎 京都府長岡京市馬場図所１番地 三菱電機 株式会社京都製作所内 (72)発明者 鎌田 豊一 京都府長岡京市馬場図所１番地 三菱電機 株式会社京都製作所内 (72)発明者 新庄 孝 京都府長岡京市馬場図所１番地 三菱電機 株式会社京都製作所内