【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、テレビ、ディスプレー等に用いる電子管（ＣＲＴ）用陰極の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子管用酸化物陰極は、図１０に示すように、ヒータコイル１と、このヒータコイル１を内蔵した筒状のスリーブ２と、このスリーブ２の一端開口部に設けた微量のマグネシウム等の還元性元素を含む基体３と、この基体３上に被着されたバリウムを含むアルカリ土類金属酸化物を主成分としたエミッタ４とで構成されている。 このような従来の酸化物陰極には、電子放射を開始してから電流が安定するまでに、数秒から数分の時間がかかり、その間にわずかながら電流が徐々に低下する現象（以下、この現象をエミッションスランプと呼ぶ）があり、（１）式に示すように、初期電流値Ｉ
（０）に対する、ｍ分後の電流値Ｉ（ｍ）とＩ（０）との差の比（％）をエミッションスランプ率ΔＩ（ｍ）として表現している。

【０００３】 ΔＩ（ｍ）＝（Ｉ（ｍ）−Ｉ（０））／Ｉ（０）×１００ ・・・・・（１） ５分後のエミッションスランプ率の値は、陰極の品質上±５％以内が許容範囲とされている。 このエミッションスランプは、陰極を動作させるときの電流密度を高くする程大きく現れ、近年のＣＲＴ技術の流れである高電流密度化に対応する際の障害となっていた。

【０００４】この問題を解決するために、特開平４−２
５９７２５号公報に開示されているように、エミッタ中に、アルカリ土類金属酸化物の他にイットリウム、ユーロピウム等の酸化物を含有させて、エミッションスランプの抑制を図っている。 一例として、アルカリ土類金属酸化物と酸化イットリウムからなるエミッタを用いた酸化物陰極において、動作時の電流密度に対するエミッションスランプを調べた結果、図１１に示すとおりの結果となった。 同図の線Ａ１は、動作時の電流密度を１Ａ／
ｃｍ ²にした場合、線Ａ２は２Ａ／ｃｍ ²にした場合、線Ａ３は３Ａ／ｃｍ ²にした場合、線Ａ４は４Ａ／ｃｍ ²にした場合である。 このように、エミッタに酸化イットリウムを含有させた従来の酸化物陰極は、２Ａ／ｃｍ ²以下の範囲において、エミッションスランプ率が許容範囲内となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年のＣＲＴに要求される電流密度は２Ａ／ｃｍ ²を超えるものが増えてきており、３Ａ／ｃｍ ²程度で動作させてもエミッションスランプ率が許容範囲内となるような陰極が要望されている。 しかし、従来の酸化物陰極は、２Ａ
／ｃｍ ²を超えるとエミッションスランプ率の大きさが急激に増大しはじめ、許容範囲を超えてしまう。

【０００６】本発明は、電流密度が２Ａ／ｃｍ ²を超える範囲で使用しても安定した電子放射が得られ、エミッションスランプ率の変化が極めて少ない電子管用陰極の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の電子管用陰極の製造方法は、バリウムを含むアルカリ土類金属炭酸塩にテルビウムまたはテルビウム酸化物を添加した混合物を電子管用陰極の基体上に被着し、前記混合物を真空中で熱分解させてエミッタを生成するにあたり、前記アルカリ土類金属炭酸塩の単一粒子における長軸方向の平均粒径をａ（μｍ）とし、同短軸方向の平均粒径をｂ（μｍ）としたとき、 ａ／ｂ≦２．３ なる関係を有するものである。 これにより、電子放射が安定し、エミッションスランプの極めて少ない電子管用陰極を実現できる。

【０００８】請求項２に記載の電子管用陰極の製造方法は、請求項１記載の電子管用陰極の製造方法において、
前記アルカリ土類金属炭酸塩に添加する前記テルビウムまたはテルビウム酸化物の量が、前記エミッタの全重量に対して、テルビウム原子の重量比で０．００１ｗｔ％
以上５ｗｔ％以下である。 これにより、電子放射が安定し、エミッションスランプの極めて少ない電子管用陰極を実現できる。

【０００９】請求項３に記載の電子管用陰極の製造方法は、請求項１または２記載の電子管用陰極の製造方法において、前記平均粒径ａが１μｍ以上３．５μｍ以下である。 これにより、エミッションスランプを改善し、かつ陰極の長寿命化を実現することができる。

【００１０】請求項４に記載の電子管用陰極の製造方法は、請求項３記載の電子管用陰極の製造方法において、
前記平均粒径ａが３．５μｍを超えるアルカリ土類金属炭酸塩の粒子を粉砕することにより、前記平均粒径ａを１μｍ以上３．５μｍ以下にするというものである。 この方法により、個々のアルカリ土類金属炭酸塩粒子が均一に粉砕されて、粒径のばらつきが小さい粒子を作製することができ、これによってエミッションスランプの少ない電子管用陰極を実現できる。

【００１１】請求項５に記載の電子管用陰極の製造方法は、バリウムを含むアルカリ土類金属とテルビウムとの共沈炭酸塩を電子管用陰極の基体上に被着し、前記共沈炭酸塩を真空中で熱分解させてエミッタを生成するにあたり、前記共沈炭酸塩の単一粒子における長軸方向の平均粒径をａ（μｍ）とし、同短軸方向の平均粒径をｂ
（μｍ）としたとき、 ａ／ｂ≦２．３ なる関係を有するものである。 この方法により、エミッタと基体との付着強度が増し、エミッタの剥離を防止することができる。

【００１２】請求項６に記載の電子管用陰極の製造方法は、バリウムを含むアルカリ土類金属炭酸塩に、アルカリ土類金属とテルビウムとの複合酸化物を添加した混合物を電子管用陰極の基体上に被着し、前記混合物を真空中で熱分解させてエミッタを生成するにあたり、前記アルカリ土類金属炭酸塩の単一粒子における長軸方向の平均粒径をａ（μｍ）とし、同短軸方向の平均粒径をｂ
（μｍ）としたとき、 ａ／ｂ≦２．３ なる関係を有するものである。 この方法により、エミッタ内部においてテルビウムが均一に分散するので、エミッションスランプのばらつきの少ない陰極を実現することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。

【００１４】図１は、本発明の電子管用陰極の製造方法により得られた電子管用陰極の一実施形態の概略構造を示したものである。 図１において、電子管用陰極８は、
ヒータコイル１と、このヒータコイル１を内蔵した筒状のスリーブ２と、このスリーブ２の一端開口部に設けた微量のマグネシウムを含むニッケルからなるキャップ状の基体３と、この基体３上に被着されたバリウムを含むアルカリ土類金属酸化物５とテルビウム酸化物６からなるエミッタ７とで構成されている。

【００１５】（実施の形態１）本発明の第１の実施形態について説明する。

【００１６】第１の実施形態に使用したアルカリ土類金属炭酸塩は、バリウムとストロンチウムとカルシウムが４５：４５：１０のモル比の三元炭酸塩である。 この三元炭酸塩に対して酸化テルビウムを重量比で０．２ｗｔ
％（酸化物のエミッタ全重量に対して、テルビウム原子が０．２３ｗｔ％）となるように添加して混合物とし、
これらをシュウ酸ジエチルと酢酸ジエチルの混合媒体（シュウ酸ジエチル：酢酸ジエチル体積割合＝１：１）
に、少量のニトロセルロース（前記混合媒体１リットル当たり５〜３０ｇ）を加えた溶液に分散させて、分散液を作製した。 この分散液を、スプレーガンで陰極基体上に約５０μｍの厚さに被着させ、真空中９３０℃で熱分解させて、酸化テルビウムとバリウム・ストロンチウム・カルシウム酸化物からなるエミッタ７を有する図１に示す構造の陰極を作製した。

【００１７】かくして得られた陰極をディスプレー用Ｃ
ＲＴに用い、このＣＲＴの動作時の電流密度が３．０Ａ
／ｃｍ ²になるように設定して、電子放射開始から５分後までのエミッションスランプ率を測定したところ、図２に示すとおりの結果が得られた。 ここで、三元炭酸塩の単一粒子の長軸方向の平均粒径ａが１．５μｍ、同短軸方向の平均粒径ｂが１．０μｍである。 図２の線Ｂ
は、エミッタ中にテルビウム原子を０．２３ｗｔ％含む場合を、線Ａは、エミッタ中にイットリウム原子を０．
２３ｗｔ％含む場合、線Ｃはエミッタ中にユーロピウム原子を０．２３ｗｔ％含む場合のエミッションスランプ率を示す。 図２から明らかなように、エミッタ中に酸化テルビウムを含有すると、電流密度３．０Ａ／ｃｍ ²でのエミッションスランプ率は、従来の酸化物陰極（線Ａ
および線Ｃ）の約１／４になり、許容範囲内に抑えることができることがわかる。 また、酸化テルビウムの代わりに、テルビウムを金属原子の状態でエミッタに含有させた場合でも、同様にエミッションスランプの改善効果がみられる。 テルビウムおよび酸化テルビウムの添加量については、エミッタ全重量に対しテルビウム原子の重量比で０．００１〜５ｗｔ％の範囲において、電子放射開始から５分後のエミッションスランプ率を±５％以内に抑えることができた。 とりわけ本実施形態で示したように、エミッタ全重量に対して、テルビウム原子を０．
２３ｗｔ％付近にしたときにエミッションスランプの改善効果が最も高かった。

【００１８】また、エミッションスランプ率は、基体上に被着するアルカリ土類金属炭酸塩の単一粒子の長軸方向の平均粒径ａと同短軸方向の平均粒径ｂの比率によっても大きく異なる。 図３は、三元炭酸塩に対して酸化テルビウムを０．２ｗｔ％（エミッタ全重量に対してテルビウム原子が０．２３ｗｔ％）含有させ、三元炭酸塩の単一粒子のａとｂの比率が異なる場合の、電子放射開始から５分後までのエミッションスランプ率を示したものである。 図３における線Ｂは、ａ／ｂ＝１．５の場合を、線Ｄはａ／ｂ＝２の場合を、線Ｅはａ／ｂ＝２．３
の場合を、線Ｆはａ／ｂ＝３の場合を、線Ｇはａ／ｂ＝
６の場合をそれぞれ示す。 ここで、線Ｂは図２中の線Ｂ
と同じものであり、以降に示す図においても同じ条件の結果は同じ符号で表わす。 図３から明らかなように、ａ
／ｂが２．３以下のときにエミッションスランプ率が許容範囲内となる。 従って、エミッタ中にテルビウムまたは酸化テルビウムを含み、かつ、アルカリ土類金属炭酸塩の粒子が、ａ／ｂ≦２．３の関係を満たすことにより、２Ａ／ｃｍ ²を超える高電流密度下でのエミッションスランプを改善できる。

【００１９】次に、ａ／ｂを約１．５とし、三元炭酸塩の単一粒子のａを変えた場合の、電子放射開始から５分後のエミッションスランプ率を図４に、２０００時間の加速寿命試験後のエミッション残存率を図５にそれぞれ示す。 ここで、エミッション残存率とは、加速寿命試験開始前の取り出し可能な最大電流Ｉmaxに対する、加速寿命試験２０００時間後におけるＩmaxの割合（％）をいう。 図４の結果より、エミッションスランプ率を許容範囲内にするためには、ａを３．５μｍ以下にしなければならないが、図５に示すように、ａが１μｍを下回ると、エミッション残存率の低下が急激に大きくなる。 したがって、長時間動作によるＩmaxの低下を抑え、かつエミッションスランプを改善するためには、ａを１μｍ
〜３．５μｍの範囲にするのが好ましい。

【００２０】次に、エミッタ中にテルビウム原子を０．
２３ｗｔ％含み、三元炭酸塩の単一粒子がａ＝２μｍ、
ａ／ｂ＝１．５の場合に得られる陰極の、種々の電流密度における、電子放射開始から５分後のエミッションスランプ率を図６に示す。 図６の結果から、電流密度４Ａ
／ｃｍ ²以下の範囲では許容範囲内となる。 従って、本発明の製造方法により作成された陰極は、電流密度４Ａ
／ｃｍ ²以下の範囲において、安定した電子放射が得られ、従来の酸化物陰極の２倍程度の電流密度での使用が可能となる。

【００２１】なお、本実施形態ではエミッタがバリウム・ストロンチウム・カルシウムの三元酸化物からなる場合について述べたが、バリウム・ストロンチウムの二元酸化物の場合でも、同様にエミッションスランプを改善できる。

【００２２】（実施の形態２）次に、本発明の第２の実施形態について説明する。

【００２３】図１に示した構成の陰極において、テルビウムを炭酸塩全体に対する重量比で０．００５ｗｔ％
（酸化物のエミッタ全重量に対し０．００６８ｗｔ％）
含有し、バリウム・ストロンチウム・カルシウムのモル比が４５：４５：１０からなる、バリウム・ストロンチウム・カルシウム・テルビウムの四元共沈炭酸塩を基体上に被着させ、前記炭酸塩を真空中９３０℃で熱分解させて、バリウム・ストロンチウム・カルシウム・テルビウム酸化物からなるエミッタを有する陰極を作製した。
ここで、四元共沈炭酸塩の単一粒子の長軸方向の平均粒径ａが１．５μｍ、短軸方向の平均粒径ｂが１μｍである。

【００２４】この陰極を、ディスプレー用ＣＲＴに用い、種々の電流密度で動作させて２０００時間の加速寿命試験を行った。 その結果、図７に示すように、四元共沈炭酸塩を用いたもの（線Ｈ）は、バリウム・ストロンチウム・カルシウム炭酸塩と酸化テルビウム粒子を混合したもの（線Ｂ）に比べて、４Ａ／ｃｍ ²以上の高電流密度下でも、エミッタの剥離が見られなかった。

【００２５】本実施形態では、共沈炭酸塩がバリウム・
ストロンチウム・カルシウム・テルビウムの四元共沈炭酸塩の場合について説明しているが、バリウム・ストロンチウム・テルビウムの三元共沈炭酸塩の場合でも上記と同様の効果が得られた。 したがって、エミッタにアルカリ土類金属とテルビウムとの共沈炭酸塩を用いることにより、エミッタの剥離を防止することができる。 また、エミッタにアルカリ土類金属とテルビウムの共沈炭酸塩を用いた陰極のエミッションスランプ率は、アルカリ土類金属炭酸塩と酸化テルビウムの粒子を混合させたものを用いた場合とほぼ同等である。 本実施形態では、
テルビウムを炭酸塩全体に対して０．００５ｗｔ％含有させたが、０．００１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％の範囲で含有させれば、エミッションスランプ率は許容範囲内となり、エミッタの剥離は見られなかった。

【００２６】（実施の形態３）次に、本発明の第３の実施形態について説明する。

【００２７】第３の実施形態において使用したアルカリ土類金属炭酸塩は、バリウムとストロンチウムとカルシウムが４５：４５：１０のモル比の三元炭酸塩であり、
三元炭酸塩の単一粒子の長軸方向の平均粒径ａが１．５
μｍ、短軸方向の平均粒径ｂが１μｍである。 この三元炭酸塩にバリウム・テルビウム複合酸化物Ｂａ ₃ Ｔｂ ₄ Ｏ
₉を添加した混合物を基体上に被着させ、この混合物を真空中９３０℃で熱分解させて、Ｂａ ₃ Ｔｂ ₄ Ｏ ₉とバリウム・ストロンチウム・カルシウム酸化物からなるエミッタを有する陰極を作製した。 このとき、Ｂａ ₃ Ｔｂ ₄ Ｏ
₉の添加量は、三元炭酸塩の重量に対して０．３ｗｔ％
（エミッタ全重量に対して、テルビウム原子が０．２２
ｗｔ％）とした。 このようにして得られた陰極を上記実施の形態１と同じ方法により、電子放射開始から５分後のエミッションスランプ率を測定したところ、図８に示すとおりの結果が得られた。 図８中のＩは、エミッタがＢａ ₃ Ｔｂ ₄ Ｏ ₉とバリウム・ストロンチウム・カルシウム酸化物からなる場合、Ｂは、実施の形態１に示した、
エミッタが酸化テルビウムとバリウム・ストロンチウム・カルシウム酸化物からなる場合である。 図８から、エミッタ中にＢａ ₃ Ｔｂ ₄ Ｏ ₉を含有させた場合には、酸化テルビウムを含有させた場合に比べて、個々の陰極のエミッションスランプ率のばらつきが小さくなる。 従って、エミッタ中にＢａ ₃ Ｔｂ ₄ Ｏ ₉を含有させることにより、カラーＣＲＴにおいて、エミッションスランプ率のばらつきにより発生する色ずれ等を防止し、表示品質の向上を図ることができる。 また、Ｂａ ₃ Ｔｂ ₄ Ｏ ₉の添加量については、エミッタ全重量に対して０．１〜５ｗｔ
％（テルビウム原子換算で０．５３〜２．７ｗｔ％）の範囲において、エミッションスランプ率のばらつきに改善効果が見られ、とりわけ本実施形態で示したように、
添加量を０．３ｗｔ％付近にしたときに最も改善効果が高かった。

【００２８】（実施の形態４）次に、本発明の第４の実施形態について説明する。

【００２９】第４の実施形態において使用したアルカリ土類金属炭酸塩は、バリウムとストロンチウムとカルシウムが４５：４５：１０のモル比の三元炭酸塩であり、
三元炭酸塩の単一粒子の長軸方向の平均粒径ａが６μ
ｍ、短軸方向の平均粒径ｂが４μｍ（ａ／ｂ＝１．５）
である。 この三元炭酸塩に、酸化テルビウムを重量比で０．２ｗｔ％となるように添加して混合物とし、これらをシュウ酸ジエチルと酢酸ジエチルの混合媒体（シュウ酸ジエチル：酢酸ジエチル体積割合＝１：１）に、少量のニトロセルロース（前記混合媒体１リットル当たり５
〜３０ｇ）を加えた溶液に分散させて、分散液を作製した。 この分散液を容量４リットル、直径２．５ｃｍの磁製ボールが３０個入ったボールミルに入れ、毎分１００
回転の速度で２５０時間粉砕した。 その結果、ａ＝２μ
ｍ、ａ／ｂ＝１．５の粒子形状をした三元炭酸塩が得られた。 このようにして三元炭酸塩の粒子を粉砕した分散液を、実施形態１と同様にスプレーガンで陰極基体上に被着させて、図１に示す陰極を作成し、電流密度３．０
Ａ／ｃｍ ²において、エミッションスランプ率を測定した。 その結果を図９に示す。 図９の線Ｊは、三元炭酸塩をボールミルで粉砕した場合を、線Ｂは、ａ＝１．５μ
ｍ、ａ／ｂ＝１．５の三元炭酸塩粒子を用いた場合を、
線Ｇは、ボールミルで粉砕せず、ａ＝６μｍ、ａ／ｂ＝
１．５の三元炭酸塩粒子を用いた場合を示す。 図９から明らかなように、ボールミルで粉砕したもの（線Ｊ）
は、粉砕しないもの（線Ｇ）に比べて、大幅にエミッションスランプが改善されており、元々ａ＝１．５μｍのもの（線Ｂ）とほぼ同等である。 従って、アルカリ土類金属炭酸塩の粒子をボールミルで粉砕することにより、
ａの大きな粒子を本発明の好ましい値にまで粉砕することができ、これによって、エミッションスランプの改善を図ることができる。 また、本実施形態では、分散液にアルカリ土類金属炭酸塩を混合させた状態で粉砕を行ったが、アルカリ土類金属炭酸塩を粉末の状態で直接粉砕しても同様の効果がある。 また、乳鉢等で粉砕してもよい。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によれば、エミッタ中にテルビウムもしくはテルビウムの酸化物を含み、かつ基体上に被着させるアルカリ土類金属炭酸塩の単一粒子形状を、ａ／ｂが２．３以下となるような形状とすることにより、２〜４Ａ／ｃｍ ²の高電流密度下で使用しても、エミッションスランプが極めて小さい電子管用陰極を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法により得た電子管用陰極の概略構造を示した図

【図２】従来および本発明の方法により得た電子管用陰極におけるエミッションスランプ率の経時変化を示す図

【図３】本発明の方法により得た電子管用陰極におけるエミッションスランプ率の経時変化を示す図

【図４】本発明の方法により得た電子管用陰極におけるアルカリ土類金属炭酸塩のａとエミッションスランプ率の関係を示す図

【図５】本発明の方法により得た電子管用陰極におけるアルカリ土類金属炭酸塩のａとエミッション残存率の関係を示す図

【図６】本発明の方法により得た電子管用陰極における電流密度とエミッションスランプ率の関係を示す図

【図７】本発明の方法により得た電子管用陰極における電流密度と剥離頻度の関係を示す図

【図８】本発明の方法により得た電子管用陰極におけるエミッションスランプ率のばらつきを示す図

【図９】本発明の方法により得た電子管用陰極におけるエミッションスランプ率の経時変化を示す図

【図１０】従来の電子管用陰極の概略構造を示す図

【図１１】従来の電子管用陰極におけるエミッションスランプ率の経時変化を示す図

【符号の説明】

１ ヒータコイル ２ スリーブ ３ 基体 ５ アルカリ土類金属酸化物 ６ テルビウム酸化物 ７ エミッタ ８ 電子管用陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｊ 9/04 Ｈ０１Ｊ 9/04 Ｄ