技术领域
[0001] 本
发明涉及阻燃剂分析测定领域，更具体的，本发明涉及一种纺织品中二溴新戊二醇的检测方法。
背景技术
[0002] 二溴新戊二醇是一种性能优良的反应型阻燃剂。适用于不饱和聚酯
树脂、热塑性树脂和聚
氨酯树脂，也可用于硬质聚氨酯
泡沫塑料，将其添加到
聚合物中，制备出的聚合物具有出色的
阻燃性、光
稳定性和耐化学药品性，而且用量小，对
基础树脂的机械性能无影响，特别是其与三
氧化二锑的混合物特别适用于阻燃
纤维，这种混合物与高聚物可形成具有良好的流动性及可纺性的熔体，所得阻燃纤维的机械性能很好。因此，二溴新戊二醇被广泛用于服装和
鞋类纺织品中。
[0003] 已有研究表明，二溴新戊二醇会对眼睛、
皮肤及
呼吸道产生刺激，可能存在致癌性。近期，致
力于有害化学品零排放的组织(ZDHC)更新了制造加工中的限制物质清单(MRSL)。二溴新戊二(2,2-bis(bromomethyl)-1,3-propanediolDBNPG)被列入清单中。该清单由多个服装知名品牌联合欧洲三个环境组织联合发布，这些品牌包括：阿迪达斯、Burberry、C&A、SRRIT、Gap Inc.、G-STARRAW、H&M、INDEX、JACKWolfskin、Lbrands、LEVI STARAUSS&CO、李宁、M&S、新百伦、耐克、彪
马、PVH、UNITED COLORS OF BENETTONL。根据有害化学品零排放计划，其ZDHC的相关品牌成员都将执行针对服装鞋类产品的限制物质清单。
[0004] 目前，对于二溴新戊二醇，更多研究是在其合成以及应用领域，而关于其在产品中残留的检测却罕见报道。李珊等采用氢离子火焰-气相色谱法对季戊四醇的溴代产物进行分析，该方法不但繁琐耗时，准确性差，而且是对产物二溴新戊二醇进行的定量，而非对纺织品中二溴新戊二醇的含量进行定性定量分析，现有的技术难以实现纺织品中二溴新戊二醇的定性和定量分析。
发明内容
[0005] 基于此，本发明在于克服
现有技术的
缺陷，提供一种纺织品中二溴新戊二醇的检测方法，所述方法为采用气相色谱-质谱联用技术进行分析测试，该检测方法检测速度快、准确度高、重现性好、产物分离效果好，检出限低，加标回收率好，精
密度高。
[0006] 技术方案如下：
[0007] 一种纺织品中二溴新戊二醇的检测方法，包括以下步骤：
[0008] 样品前处理：取待测样品，加入丙
酮，超声提取，取提取液得待测溶液；
[0009] 气相色谱-质谱联用检测：对所述待测溶液进行气相色谱-质谱联用检测，外标法定量，其中，
[0010] 气相色谱的条件为：色谱柱：DB-624毛细管色谱柱；采用程序升温；进样口
温度：230～260℃；载气：流量1.2～2.0mL/min；进样模式：不分流；
[0011] 质谱条件为：
电子轰击电离，离子源温度：200～230℃；气相色谱-质谱
接口温度：230～280℃；
溶剂延迟时间：3～6min；采集模式：全扫描模式和选择离子扫描模式。
[0012]
发明人通过实验发现，当按上述色谱条件设置气相色谱和质谱的各参数时，采用气相色谱-质谱联用技术可准确地对纺织品中的二溴新戊二醇进行定性和定量分析，且该检测方法的检测结果准确度高，检测耗时短，回收率好，精密度高。
[0013] 在其中一个
实施例中，所述气相色谱的条件为：色谱柱：DB-624毛细管色谱柱30m×250μm×1.40μm；升温程序：初温120～160℃，保持0.5～2min，然后以15～30℃/min的速率升至230～260℃，保持5～9min，进样口温度230～260℃；载气：高纯氦，其纯度>99.999％；流量：1.2～2.0mL/min；不分流进样；进样体积为1～2μL。
[0014] 在其中一个实施例中，所述升温程序：初温150℃，保持1min，然后以25℃/min的速率升至250℃，保持6min。
[0015] 在其中一个实施例中，所述质谱条件:电子轰击电离，电子
能量：70eV；离子源温度：200～230℃；GC-MS接口温度：230～280℃；四极杆温度：150℃；溶剂延迟：3～6min；以全扫描定性，选择离子扫描定量。
[0016] 在其中一个实施例中，所述全扫描定性的定性离子为214、133、151，所述选择离子扫描定量的定量离子为214。
[0017] 在其中一个实施例中，所述样品前处理为：取待测样品，剪成2～5mm×2～5mm大小，称取0.5～2.0g，加入5～20mL丙酮，超声提取45～90min，提取液用微孔滤
膜过滤，取滤液得待测溶液。
[0018] 在其中一个实施例中，所述微孔滤膜为0.2μm或0.45μm的PTFE微孔滤膜。
[0019] 在其中一个实施例中，所述样品前处理为：取待测纺织品样品，剪成2mm×2mm大小，准确称取1.0g(精确至0.1mg)，置于60mL样品瓶中，加入10mL丙酮，加塞密闭后置于
超声波发生器中，超声提取45min，提取液用微孔滤膜过滤，取滤液得待测溶液。
[0020] 在其中一个实施例中，所述外标法定量为：准确称取0.01g二溴新戊二醇标准品，用丙酮将其溶解并定容至10mL容量瓶中，配制成1000mg/L的单标标准储备液，用丙酮逐级稀释，配成0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L的二溴新戊二醇标准工作液，以二溴新戊二醇标准工作液的
质量浓度为横坐标，色谱中二溴新戊二醇的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，再将相同条件下测得的待测样品中二溴新戊二醇的色谱峰面积数值代入标准工作曲线，计算出二溴新戊二醇的浓度，再根据二溴新戊二醇的浓度计算出待测样品中二溴新戊二醇的含量。
[0021] 在其中一个实施例中，所述检测方法的检出限为0.045mg/L。
[0022] 在其中一个实施例中，所述检测方法的相对标准偏差≤3.6％。
[0023] 在其中一个实施例中，所述检测方法的加标回收率为99.4％～100.7％。
[0024] 本发明的有益效果在于：本发明采用气相色谱-质谱联用技术对二溴新戊二醇进行检测，检测结果准确度高，其中，采用气相色谱法对待测物进行分离，分离时间短，且分离效果好，采用质谱检测器对待测物进行定性检测，结果更加准确；通过线性方程可快速得知待测物的浓度，且准确度高；所述检测方法检出限低达0.045mg/L，回收率为99.4％～100.7％，相对标准偏差不超过3.6％。
附图说明
[0025] 图1为提取溶剂对纺织品中二溴新戊二醇的提取效率对比图。
[0026] 图2为提取时间对纺织品中二溴新戊二醇的提取效率影响图。
[0027] 图3为实施例1的总离子流色谱图。
[0028] 图4为实施例1的二溴新戊二醇的选择离子扫描色谱图。
[0029] 图5为实施例1的二溴新戊二醇的质谱图。
[0030] 图6为实施例1的二溴新戊二醇标准工作曲线。
[0031] 图7为对比例1的总离子流色谱图。
[0032] 图8为对比例2的总离子流色谱图。
具体实施方式
[0033] 为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
[0034] 主要仪器设备和实验材料的信息如下：
[0035] 气相色谱-质谱联用仪：7890B-5977B型，美国Agilent公司；
[0036]
超声波发生器：2300HT型，上海安谱科学仪器有限公司；
[0037] 色谱柱：DB-624：30m×50μm×1.40μm，美国Agilent公司；
[0038] 二溴新戊二醇：纯度98％，美国Sigma-Aldrich公司；
[0039] 丙酮：色谱纯，上海安谱科学仪器有限公司。
[0040] 样品前处理条件的优化
[0041] 提取溶剂是影响纺织品中二溴新戊二醇的提取效率的重要因素之一，本发明在实验过程中先考察提取溶剂对纺织品中二溴新戊二醇的提取效率的影响，以选择合适的提取溶剂。
[0042] 在本实施例中，以甲醇、
乙醇、乙二醇、丙酮四种溶剂为提取溶剂，考察其对待测纺织品中二溴新戊二醇回收率的影响：选取上述四种溶剂对已知含量阳性样品进行提取效果对比试验，结果见图1。
[0043] 从图1可看出，丙酮的萃取效果最好，且干扰较少；乙醇提取率较低；甲醇、乙二醇的提取效率一般，因此，本实施例选取丙酮作为提取溶剂。
[0044] 为了确定合适的提取时间，实验中以已知含量阳性样品为对象，用丙酮对对待测纺织品中二溴新戊二醇进行超声提取，超声时间为15min、30min、45min、60min、75min、90min，考察超声时间对溴新戊二醇的提取效率的影响，结果见图2。
[0045] 从图2可知，随着提取时间的增加，二溴新戊二醇的提取效果逐渐提高，当超声时间为45min时达到最大，之后趋于稳定，因此，最适提取时间为45min。
[0046] 因此，样品前处理的优化条件为：以丙酮为提取溶剂，超声提取45min。
[0047] 下面根据所述样品前处理的优化条件对纺织品中二溴新戊二醇进行检测。
[0048] 实施例1
[0049] 在本实施例中，纺织品中二溴新戊二醇的检测方法，包括以下步骤：
[0050] 样品前处理：取待测纺织品样品，剪成2mm×2mm大小，准确称取1.0g，置于60mL样品瓶中，准确加入10mL丙酮，加塞密闭后置于超声波发生器中，超声提取45min，提取液用0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤，取滤液得待测溶液。
[0051] 气相色谱-质谱联用检测：对所述滤液进行气相色谱-质谱联用检测，外标法定量。
[0052] 在本实施例中，气相色谱的条件为：色谱柱：DB-624毛细管色谱柱：30m×250μm×1.40μm；升温程序：初温150℃，保持1min，然后以25℃/min的速率升至250℃，保持6min；进样口温度：250℃；载气：高纯氦，其纯度>99.999％，流量为1.5mL/min；进样模式：不分流进样；进样体积1μL。
[0053] 在本实施例中，质谱的条件为：电子轰击电离，电子能量为70eV，离子源温度：230℃；GC-MS接口温度：250℃；四极杆温度：150℃；溶剂延迟：5min；采集模式：全扫描定性，选择离子扫描定量。
[0054] 在本实施例中，外标法定量为：(1)配制二溴新戊二醇标准溶液为：分别准确称取0.01g的二溴新戊二醇标准品，用丙酮溶解并定容至10mL容量瓶中，配成1000mg/L的单标标准储备液。再准确移取适量标准储备液，用丙酮逐级稀释，配成0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、
5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L的标准工作液；(2)按上述色谱条件和质谱条件对二溴新戊二醇标准溶液进行气相色谱-质谱联用检测，以二溴新戊二醇标准溶液的质量浓度为横坐标，色谱中二溴新戊二醇的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线；(3)将相同条件下测得的待测样品中二溴新戊二醇的色谱峰面积代入标准工作曲线，计算出二溴新戊二醇的浓度，再根据二溴新戊二醇的浓度计算出待测样品中二溴新戊二醇的含量。
[0055] 图3为按照上述检测方法得到的总离子流色谱图。
[0056] 二溴新戊二醇保留时间和离子选择见表1。
[0057] 表1二溴新戊二醇的保留时间、定量离子及定性离子
[0058] 目标物 保留时间/(min) 定量离子/(m/z) 定性离子/(m/z)二溴新戊二醇 7.479 214 214,133,151
[0059] 从表1可知，在上述气相色谱、质谱条件下，二溴新戊二醇的保留时间短，检测效率高，定性离子为214、133、151，定量离子为214。
[0060] 图4为按照上述检测方法获得的二溴新戊二醇的选择离子扫描色谱图。
[0061] 图5为按照上述检测方法获得的二溴新戊二醇的质谱图。
[0062] 图6为本实施例中进行外标法定量中按照标准溶液绘制的标准工作曲线，二溴新戊二醇的线性范围、线性方程、相关系数、方法检出限(MDL)见表2，检出限的测定采用的是空白加标方式。
[0063] 表2二溴新戊二醇的线性关系和检出限
[0064] 目标物 线性范围(mg/L) 线性方程 相关系数 MDL(mg/L)二溴新戊二醇 0.5～20 Y＝21090X－11980 0.9991 0.045
[0065] 根据图6和表2可知，二溴新戊二醇的浓度在0.5～20mg/L范围内具有良好的线性关系，相关系数大于0.9990，方法检出限(MDL)为0.045mg/L。
[0066] 实施例2
[0067] 检测方法的精密度与回收率
[0068] 对阴性样品分别添加0.5mg/L、5mg/L、20mg/L 3个
水平浓度的加标回收测定，按照实施例1所述气相色谱-质谱联用检测方法对每种添加水平重复测定7次，结果见表3。
[0069] 表3二溴新戊二醇的加标回收率和精密度(n＝7)
[0070] 加标量 回收率/(％) 相对标准偏差RSD/(％)0.5 99.4 3.6
5 100.7 2.6
20 99.7 1.9
[0071] 从表3可看出，3种加标水平下，其加标回收率为99.4％～100.7％，相对标准偏差(RSD)为1.9％～3.6％，表明本发明所述检测方法回收率好，精密度高。
[0072] 对比例1
[0073] 参考实施例1所述方法对纺织品中二溴新戊二醇进行检测，检测步骤与实施例1基本相同，区别在于，色谱柱改用：Rxi-5sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)。所得的总离子流色谱图见图7。
[0074] 对比例2
[0075] 参考实施例1所述方法对纺织品中二溴新戊二醇进行检测，检测步骤与实施例1基本相同，区别在于，色谱柱改用：DB-5HT(15m×0.25mm×0.10μm)。所得的总离子流色谱图见图8。
[0076] 根据图3与图7和图8的对比可知，待测纺织品在Rxi-5sil MS色谱柱和DB-5HT色谱柱上无法被分离，而在DB-624色谱柱上能很好地被分离，由此可知，色谱柱的种类对纺织品中二溴新戊二醇的检测具有较大影响，使用本发明所述的DB-624毛细管色谱柱(30m×250μm×1.40μm)才能实现对纺织品中二溴新戊二醇的检测。
[0077] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本
说明书记载的范围。
[0078] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明
专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干
变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附
权利要求为准。
