制造具有本体异质结的光电子器件的方法
阅读：692发布：2020-08-23
专利汇可以提供制造具有本体异质结的光电子器件的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且制造光 电子 器件的方法，包括以下步骤：将具有突起的第一层沉积在第一 电极 上，其中第一层包括第一种有机小分子材料；将第二层沉积在第一层上使得第二层与第一层发 生物 理 接触 ；其中突起的最小横向尺寸是第一种有机小分子材料的 激子 漫射长度的1－5倍；和将第二电极沉积在第二层上形成 光电子 器件 。也提供了制造具有本体 异质结 的 有机 光电子器件 的方法并且该方法包括：通过有机汽相沉积法在电极上沉积具有突起的第一层；将第二层沉积在第一层上，其中第一层和第二层的界面形成本 体异质结 ；和将另一个电极沉积在第二层上。，下面是制造具有本体异质结的光电子器件的方法专利的具体信息内容。
1.制造光电子器件的方法，包括以下步骤：
将具有突起的第一层沉积在第一电极上，其中第一层包括第一种 有机小分子材料；
将第二层沉积在第一层上使得第二层与第一层发生物理接触；
其中突起的最小横向尺寸是第一种有机小分子材料的激子漫射长 度的1-5倍；和
将第二电极沉积在第二层上形成光电子器件。
2.权利要求1的方法，其中第二层包括聚合物或半导体材料。
3.权利要求2的方法，其中在突起之间的间距是第二层的激子漫 射长度的1-5倍。
4.权利要求1的方法，其中第二层包括金属。
5.权利要求1的方法，其中：
具有突起的第一层通过有机汽相沉积法沉积在第一电极上，和突 起的最小横向尺寸比器件的厚度低至少5％；并且
第二层和第一层的界面形成本体异质结，和第二层具有平面表面。
6.权利要求5的方法，其中第一层是电子给体层，第一电极是阳 极，第二层是电子受体层，和第二电极是阴极。
7.权利要求5的方法，其中第一层是电子受体层，第一电极是阴 极，第二层是电子给体层，和第二电极是阳极。
8.权利要求6的方法，其中第一电极包括ITO，第一层包括CuPc， 和第二层包括PTCBI。
9.权利要求8的方法，其中第一层沉积用的源蒸发温度是至少 400℃。
10.权利要求8的方法，其中第一层沉积用的底层基材温度低于 40℃。
11.权利要求8的方法，其中第一层沉积用的氮气载体流速是10 -200sccm。
12.权利要求8的方法，其中第一层沉积用的室压力是0.15- 0.80Torr。
13.权利要求8的方法，其中第二层沉积用的源蒸发温度是至少 400℃。
14.权利要求8的方法，其中第二层沉积用的基材温度是低于25 ℃。
15.权利要求8的方法，其中第一层沉积用的氮气载体流速是至 少100sccm。
16.权利要求8的方法，其中室压力是至少0.50Torr。
17.权利要求6的方法，进一步包括将第三层沉积在第二层上， 使得第二电极沉积在第三层上。
18.权利要求17的方法，其中第三层是激子阻断层。
19.权利要求18的方法，其中第三层包括BCP。
20.权利要求6的方法，其中第一电极包括ITO，第一层包括CuPc， 和第二层包括C60。
21.权利要求5的方法，进一步包括将第一层沉积在基材上。
22.权利要求5的方法，其中器件具有大于9(mA/cm2)的电流密 度JSC和在0.4伏特至1伏特之间的开路电压VOC。
23.权利要求5的方法，其中器件具有低于10Ωcm2的串联电阻。
24.权利要求5的方法，其中器件在100mW/cm2(AM 1.5G)照射 下具有至少1.5％的外电源转化效率。
25.权利要求5的方法，进一步包括：
将电荷重组层沉积在第二层上；
通过有机汽相沉积法将具有突起的第三层沉积在第二电极上，其 中第三层包括第三种有机小分子材料和突起的最小横向尺寸比器件厚 度低至少5％；
将第四层沉积在第三层上使得第四层与第三层发生物理接触，其 中第四层和第三层的界面形成本体异质结，和第四层具有平面表面； 和将第三电极沉积在第二层上形成光电子器件。
26.权利要求17的方法，进一步包括：
将电子-空穴重组区沉积在第三层上；
通过有机汽相沉积法将第四层沉积在电子-空穴重组区上，其中第 四层包括第四种有机小分子材料；
将第五层沉积在第四层上使得第五层与第四层发生物理接触，其 中第五层在第四层上的界面形成本体异质结，和第五层具有平面表面；
将激子阻断层沉积在第五层上；和
将第二电极沉积在第五层上形成光电子器件。
27.权利要求1的方法，其中突起的高度至少等于突起的最小横 向尺寸的一半。
[0001]本申请是2004年4月13日申请的标题为“Method of Fabricating an Optoelectronic Device Having a Bulk Heterojunction”的US申请No.10/824,288的部分继续并且以其全 部内容被引入这里供参考。
发明领域
背景技术
[0003]光电子器件依赖于材料的光学和电子性能来以电子方式 来生产或检测电磁辐射或从环境电磁辐射发电。光敏的光电子器件将 电磁辐射转换为电能。光致电压(PV)器件或太阳能电池，它们属于光 敏的光电子器件的类型，具体地说用于产生电力。从除了太阳光以外 的光源产生电力的PV器件可用于驱动电力消耗型荷载以便提供例如 发光、发热或操作电子器件如计算机或远距离监测或通讯器件。这些 电力产生应用也常常涉及到电池或其它储能器件的充电，这样当从太 阳或其它环境光源的直接照明不可用时器件操作可以继续下去。在这 里使用的该术语“电阻性负载”指任何电力消耗或储存器件，装备或 系统。另一类型的光敏的光电子器件是光敏电阻。在这一功能中，信 号检测电路能够监测器件的电阻来检测由于光的吸收所引起的变化。 另一个类型的光敏的光电子器件是光电检测器。在操作中光电检测器 具有所施加的电压并且目前的检测电路测量当光电检测器暴露于电磁 辐射时所产生的电流。在这里描述的检测电路能够为光电检测器提供 偏电压和测量光电检测器对于环境电磁辐射的电子响应。这3种类型 的光敏的光电子器件可以根据是否存在如以下所定义的整流结以及根 据器件是否用外部施加的电压(也已知为偏压或偏电压)操作来区分特 征。光敏电阻不具有整流结和通常用偏压操作。PV器件具有至少一个 整流结并且在没有偏压下操作。光电检测器具有至少一个整流结和通 常但并不总用偏压操作。
[0004]传统上，光敏的光电子器件已经由许多的无机半导体，例 如，晶体，多晶和无定形硅，砷化镓，碲化镉等构成。在这里该术语 “半导体”表示当由热或电磁激发诱导电荷载流子时能够导电的材料。 该术语“光电导的”一般涉及一个过程，在该过程中电磁辐射能被吸 收和因此转化成电荷载流子的激发能，这样载流子能够在材料中传导， 即运输，电荷。该术语“光电导体”和“光电导材料”在这里用于指 半导体材料，它们是对于它们吸收电磁辐射的性能产生电荷载流子来 进行选择的。
[0005]新近，使用有机材料的光电子器件由于许多理由而更加受 到欢迎。用于制造此类器件的许多材料是相对便宜的，这样有机光电 子器件与无机器件相比具有成本优势。另外，有机材料的内在性质， 如它们的柔性，使得它们很适合于特殊的应用如在柔性基材上的制造。 相对于无机薄膜技术，有机材料具有制造工艺优势，使得能够将有机 材料层施涂于塑料基材上。有机光电子器件的例子包括有机发光器件 (OLED)，有机光电晶体管，有机光生伏打电池(OPV)，和有机光电检测 器。在这里使用的术语“有机”包括可用于制造有机光电子器件的聚 合物材料以及小分子有机材料。“小分子”指不是聚合物的任何有机 材料，和“小分子”可能实际上是相当大的。小分子可以在一些情况 下包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基不会从“小分子” 种类中排除分子。小分子也可引入到聚合物中，例如作为在聚合物骨 架上的侧基或作为骨架的一部分。小分子也可用作树枝形聚合物的芯 结构部分，它由在芯结构部分上形成的一系列的化学外壳组成。
[0006]OLED采用薄的有机膜，后者在跨越器件施加电压时会发 光。OLED逐渐成为引人注意的技术可用于诸如平板显示器，照明，和 背光照明之类的应用中。对于OLED，有机材料与普通材料相比具有性 能优势。例如，有机发射层发光的波长一般容易用合适的掺杂剂来调 节。几种OLED材料和构型已描述在美国专利No.5,844,363， No.6,303,238和No.5,707,745，它们以全部内容被引入在这里供参 考。
[0007]OLED器件一般(但并不总是)希望通过至少一个的电极来 发光，并且一个或多个透明电极可用于有机光电子器件中。例如，透 明电极材料，如氧化铟锡(ITO)，可以用作底部电极。还可以使用透明 顶部电极，如在美国专利No.5,703,436和No.5,707,745中所公开， 它们以全部内容被引入这里供参考。对于希望仅仅通过底部电极发光 的器件，顶部电极不需要是透明的，并且可以由具有高导电性的一种 厚的和反射性的金属层组成。类似地，对于希望仅仅通过顶部电极发 光的器件，底部电极可以是不透明的和/或反射的。当电极不需要是透 明的时，使用较厚的层可以提供更好的导电性，并且使用反射性电极 可以通过将光反射回到透明电极来增加通过另一个电极所发射的光的 量。完全透明器件也可制造，当两个电极都是透明的时。也可以制造 侧发射型OLED，并且一个或两个电极在该器件中可以是不透明的或反 射性的。
[0008]在这里使用的“顶部”指最远离基材，而“底部”指最接 近基材。例如，对于具有两个电极的器件，底部电极是最接近基材的 电极，和一般是所制造的第一电极。底部电极有两个表面，底面最接 近基材，和顶面远离基材。其中第一层被描述为“布置”或“沉积” 在第二层上，第一层远离基材被布置或沉积。当在第一层和第二层之 间有其它层时，除非明确规定，第一层与第二层“物理接触”。例如， 阴极可以描述为“布置”在阳极上，即使在两者之间有各种有机层。
[0009]在这里使用的“溶液可处理的”指能够在液体介质中溶解、 分散或运输和/或从液体介质沉积，以溶液或悬浮液形式。
[0010]太阳能电池能够由它们能够将入射的太阳能转化成有用 的电功率的效率来表征。采用晶体或无定形硅的器件支配工业应用， 并且一些在太阳照射下实现了23％或更大的效率。然而，高效的晶体 型器件，尤其大表面积的，在生产时是困难的和高花费的，归因于在 没有大的效率降低缺陷下生产大的晶体时固有的各种问题。另一方面， 高效率无定形硅器件仍然遇到稳定性的问题。市场上可买到的无定形 硅太阳电池具有在4和8％之间的稳定化效率。归因于与晶体或无定 形硅器件有关的制造和稳定性问题，每单位面积生产的电力的成本是 高的。目前的无机太阳能电池的使用在当前受到以下因素的影响：相 对于每一单位面积生产的电力而言的它们的高制造成本，以及由于电 池框架、系统器件的剩余部分和平板本身的笨重性质所带来的它们的 高安装费用。因此，仍然需要制造具有可接受的量子产量和因此可接 受的功率转换效率的PV池的更经济方法。
[0011]更新近的努力集中于使用有机光生伏打电池来以经济性 生产成本实现可接受的光生伏打转换效率。在有机材料中，光吸收会 导致激子或束缚的电子-空穴对的形成，而不是在无机半导体中产生的 自由电子-空穴对。在有机材料中激子的高效离解是在强电场下或在给 体-受体(DA)不均界面上发生的，其中在接触的有机材料之间的在电子 亲合性和电离电位上的差异是足够大的，可以克服激子结合能。后一 种机理已经用于形成具有功率转化效率0P～1％的有机DA平面异质结 (HJ)光生伏打电池，后者受到以下因素的限制：激子漫射长度 (diffusion length)(LA#100埃)大大短于光学吸收长度(LA～1000 埃)。使用C60(参见美国专利No.6,580,027)作为受体材料，它具有LD～ 400埃，已经表明功率转化效率0P～3.6％。因为在DA异质结的激子 散射长度内产生的激子经受了该结的电场，它们一般具有高效地离解 的更高可能性。相反地，从DA异质结中大于激子散射长度所产生的激 子一般具有高效地离解和对器件电流有贡献的较小可能性。本体异质 结设法产生给体和受体材料的高度交错折叠的或互穿的网络，使得由 入射辐射的吸收所产生的激子有可能接近异质结和很可能高效地离 解，对器件电流作贡献。发明概述
[0012]本发明提供制造有机光电子器件的方法。可以由本发明的 方法制造的有机光电子器件的例子包括，但不限于，有机发光器件 (OLED)，有机光电晶体管，有机光生伏打电池(OPV)(或太阳能电池)， 和有机光电检测器。
[0013]根据本发明的实施方案，制造光电子器件的方法包括以下 步骤：将具有突起的第一层沉积在第一电极上，其中第一层包括第一 种有机小分子材料；将第二层沉积在第一层上使得第二层与第一层发 生物理接触；其中突起的最小横向尺寸是第一种有机小分子材料的激 子漫射长度的1-5倍；和将第二电极沉积在第二层上形成光电子器 件。在另一个实施方案中，在突起之间的间距是第二层的激子漫射长 度的1-5倍。
[0015]根据本发明的实施方案，制造光电子器件的方法包括以下 步骤：通过有机汽相沉积法将具有突起的第一层沉积在第一电极上， 其中第一层包括有机小分子材料和突起的最小横向尺寸比器件的厚度 至少低5％；将第二层沉积在第一层上使得第二层与第一层发生物理 接触，和其中第一层和第二层的界面形成本体异质结；和将第二电极 沉积在第二层上形成光电子器件。例如，当第一层是电子给体层时， 第一电极是阳极，第二层是电子受体层，和第二电极是阴极。作为附 加的例子，当第一层是电子受体层时，第一电极是阴极，第二层是电 子给体层，和第二电极是阳极。
[0016]根据本发明的另一个实施方案，制造光电子器件的方法包 括以下步骤：将具有突起的第一层沉积在第一电极上，其中第一层包 括第一种有机小分子材料；将第二层沉积在第一层上使得第二层与第 一层发生物理接触，其中第二层在第一层上的界面形成本体异质结； 和将第二电极沉积在第二层上形成光电子器件。例如，当第一层是电 子给体层时，第一电极是阳极，第二层是电子受体层，和第二电极是 阴极。作为附加的例子，当第一层是电子受体层时，第一电极是阴极， 第二层是电子给体层，和第二电极是阳极。
[0017]本发明的目的是制造包括本体异质结的光电子器件的方 法，其中该方法导致连续和所谓的“卷装进出(roll-to-roll)”制造 技术，和获得了具有可接受的量子产量和能量变换效率的光电子器件。附图简述
[0018]图1显示了下列类型的有机给体-受体光生伏打电池的示 意图：(a)双层电池；(b)本体异质结电池；和(c)混合层电池
[0019]图2显示了有机汽相沉积(OVPD)的示意图。OVPD在加热 的室内进行并且分三个步骤进行：从源池中的蒸发，有机蒸汽被载气 夹带到基材，并跨越边界层扩散以吸附到基材之上。热的室壁和引导 的气流提高沉积效率，防止长期的污染，和改善沉积控制。
[0020]图3显示由有机汽相沉积法沉积的下列层的扫描电子显 微照片：(a)在约60℃的底层基材温度下在硅上沉积的CuPc；(b)在约 100℃的底层基材温度下在硅上沉积的CuPc·和(c)在约100℃的底层 基材温度下在ITO上沉积的CuPc。
[0021]图4显示了由本发明的方法的实施方案生产的光电子器 件的示意图。
[0022]图5显示了由OVPD在硅晶片上生长的一种具有连续润湿 层的CuPc膜和一种针状晶体的表面的扫描电子显微镜图像。
[0023]图6显示了由OVPD在有氧化铱锡涂层的玻璃上生长的 CuPc膜的表面的扫描电子显微镜图像。
[0024]图7显示了由OVPD在有氧化铱锡涂层的玻璃上生长的 CuPc膜的表面的扫描电子显微镜图像。插页是相同样品的原子显微镜 图像。
[0025]图8显示了由真空热蒸发在有氧化铱锡涂层的玻璃上生 长的500厚度CuPc膜的表面的扫描电子显微镜图像。插页是相同样品 的原子显微镜图像。
[0026]图9(a)由OVPD在有氧化铱锡涂层的基材上生长的CuPc 膜的Bragg-Brentano X-射线衍射图。图9(b)由VTE在有氧化铱锡涂 层的基材上生长的CuPc膜的Bragg-Brentano X-射线衍射图。
[0027]图10显示了从冲击径迹，随后在真空热蒸发中的入射分 子所得到的共形表面和阴影效应的示意图。
[0028]图11显示了由真空热蒸发在CuPc针槽上生长的 PTCBI/BCP/Ag膜的表面的扫描电子显微镜图像。
[0029]图12显示了在OVPD中生长的从增多的表面扩散和分子的 随机到达方向所导致的顶部膜的平面和缝隙填充特性的示意图。
[0030]图13显示了在CuPc针上生长的PTCBI层的表面的扫描电 子显微镜图像。
[0031]图14显示了OVPD生长的控制的CuPc/PTCBI本体异质结 光电池在各种入射功率级下的电流-电压特性。
[0032]图15显示了功率转换效率，ηP，开路电压，VOC，和填充 系数，FF，与OVPD生长的控制的CuPc/PTCBI本体异质结器件的入射 功率强度Pc的关系。发明详述
[0033]当合适能量的电磁辐射入射到半导电性有机材料，例如有 机分子晶体(OMC)材料或聚合物上时，光子能够被吸收以产生激发分子 状态。这以符号方式表示为S0+hvΨS0*。S0和S0*分别地表示接地和 激发的分子状态。这一能量吸收与从HOMO的束缚态(它可以是B-键) 到LUMO(它可以是B*-键)的电子促进，或相等地，从LUMO到HOMO的 空穴促进，有关。在有机薄膜光敏的光电材料中，所产生的分子状态 一般被认为是激子，即，作为准粒子运输的处于束缚状态的电子-空穴 对。该激子能够在成对重组之前具有相当长的寿命，这是指最初的电 子和空穴彼此重组的过程，与来自其它对的空穴或电子之间的重组相 反。为了产生光电流，电子空穴对必须分离，典型地在两个不同类型 的接触的有机薄膜之间的给体-受体界面上。如果电荷没有分离，则它 们能够以辐射方式通过比入射光有更低能量的光的发射，或以非辐射 的方式通过热的产生，在成对重组过程中进行重组，也已知为淬灭。 这些结果中的任何一个在光敏的光电子器件中是不希望有的。
[0034]电场或在接触时的非均匀性会引起激子淬灭而不是在给 体-受体界面上离解，没有导致对电流的净贡献。因此，希望防止光致 产生的激子不发生接触。这具有限制激子扩散到该结附近的区域中的 作用，这样相关的电场有更多机会分离由激子在该结附近的离解所释 放的电荷载流子。
[0035]为了产生出内部产生的占据较大体积的极化电场，常见的 方法是将具有适当选择的导电性性能(尤其相对于它们的分子量子能 状态的分布)的材料的两层并列。这两种材料的界面被称作光致电压异 质结。在传统的半导体理论上，形成PV异质结的材料已经表示为一般 属于n型或p-型。这里n型表示大多数载流子类型是电子。这能够视 作该材料具有许多处于相对自由的能态下的电子。p-型表示大多数载 流子类型是空穴。此类材料具有许多处于相对自由的能态下的空穴。 背景的(即非光产生的)多数载流子浓度的类型主要地取决于由缺陷或 杂质的无意掺杂。杂质的类型和浓度决定了在最高占据分子轨道(HOMO) 和最低空分子轨道(LUMO)之间的能隙(称作HOMO-LUMO能隙)内的费密 能量或级的值。该费密能量表征了由占用概率等于1/2时的能量值所 表示的分子量子能状态的统计占据。费密能量接近LUMO能量表明电子 是占优势的载流子。费密能量接近HOMO能量表明空穴是占优势的载流 子。因此，该费密能量是传统的半导体的主要表征性能和该原型PV 异质结在传统上是p-n界面。
[0036]该术语“整流”尤其表示界面具有不对称传导特性，即该 界面支持电子电荷优选在一个方向上的传输。整流通常与在适当选择 的材料之间的异质结上存在的内建电场有关。
[0037]在有机材料的范围中，该术语“给体”和“受体”仅仅指 两种接触但不同的有机材料的HOMO和LUMO能量的相对位置。如果与 另一种材料接触的一种材料的LUMO能量是较高的(即，它与真空能级 之间的距离是较小的)，则该材料是给体。如果相对于另一种材料而言 一种材料的HOMO是较低的(相同的定义，但HOMO直接由电离电位测量， 后者对于较低HOMO而言是较小的)，则该材料是受体。
[0038]在有机半导体中的重要性能是载流子淌度。淌度衡量了电 荷载流子响应于电场运动通过导电材料的难易。与自由载流子浓度相 反，载流子淌度主要由有机材料的内在性质如晶体对称性和周期性来 决定。合适的对称性和周期性能够生产出HOMO能级的较高量子波函数 重叠以产生较高的空穴淌度，或类似地，生产出LUMO能级的较高重叠 以产生较高的电子淌度。另外，有机半导体例如3，4，9，10-苝四羧酸 二酐(PTCDA)的给体或受体性质与较高的载流子淌度不协调。例如，尽 管化学论证认为PTCDA的给体型属性，但是实验表明空穴淌度超过电 子淌度几个数量级，这样空穴淌度是关键因素。结果是，从给体/受体 标准得到的器件构型预测无法由实际的器件特性验证。由于有机材料 的这些独特的电子性能，而不是标明它们为“n-型”或“p-型”，“空 穴传输层”(HTL)或“给体”，“电子传输层”(ETL)或“受体”的命 名是常常使用的。在这一标识方案中，ETL是优先电子传导和HTL是 优先空穴传输。
[0039]典型的现有技术光致电压器件构型是有机双层电池，它的 示意图示于图1(a)中。在该双层电池中，电荷分离主要发生在有机异 质结上。在异质结上的内建电位是由在相互接触形成异质结的两种材 料之间的HOMO-LUMO能量差异决定的。在给体和受体材料之间的 HOMO-LUMO能隙补偿将在给体/受体界面上产生电场，这会促进在界面 的激子扩散长度内产生的激子的电荷分离。
[0040]小分子量和聚合物有机光生伏打电池两者的功率转换效 率，0P，在最近十几年中稳步提高。这一进展在相当程度上归因于用 作强烈结合的光致产生的激子的离解位点的给体-受体(DA)异质结的 引人。通过使用给体和受体材料的共混物，在聚合物器件中实现了进 一步的进展。在旋转涂覆过程中的相分离导致了本体异质结，后者通 过产生给体和受体材料的互穿网络来除去激子漫射制约瓶颈。然而， 使用真空沉积的小分子量材料的混合物所实现的本体异质结是难以捉 摸的，因为由升高基材温度所诱导的相分离会导致膜表面和短路器件 的显著粗糙化。
[0041]有机光敏的光电子器件的外量子效率是以在DA界面上的 激子离解为基础的，即0EQE＝0A.0ED.0CC。这里，0A是吸收效率。扩散 效率，0ED，是在重组之前到达DA界面的光致产生的激子的分数。载流 子收集效率，0CC，是在DA界面上由激子的离解产生的自由载流子到达 它的相应电极的概率。典型地，在总厚度L大约相当于光学吸收长度 LA的双层DA光生伏打电池中，我们有0A＝1-exp(-L＝LA)＞50％(如果 光学干涉效应忽略不计)，和0CC.100％。然而，因为在有机材料中的 激子漫射长度(LD)典型地比LA小了一个数量级，大部分的光致产生的 激子无法为光电流产生所利用(参见图1(a))。这对于这一类型的平面 结电池的0EQE和因此0P提供了相当大的限制。相反地，当L小于或等 于LD时，0ED＝100％和因此0EQE受到0A限制。
[0042]在聚合物光生伏打电池中，激子漫射瓶颈已经通过本体异 质结的引人而消除。本体异质结的示意图示于图1(b)中。本体异质结， DA界面是高度折叠的，使得光致产生的激子容易在它们的产生位点的 距离LD之内找到DA界面。目前，现有技术的本体异质结聚合物光生 伏打电池具有至多3.5％的能量转化效率。
[0043]本体异质结典型地通过以下来制造：(1)旋转涂覆给体和 受体材料的可溶性形式的混合物和(2)由小分子量有机层的高温退火 进行的给体/受体材料的混合物的相分离。在旋涂和溶剂蒸发过程中， 给体和受体材料发生相分离，产生了在两种相之间有大的界面面积的 复杂的互穿网络。所得到的结构的形态通过改变旋涂参数，溶剂和相 对的材料浓度来控制。此类体系的挑战是平衡高0ED有利性的微粒化形 态和高0CC有利性的粗糙粒度，使得产物0ED.0CC最大化。退火诱导的 相分离的方法已描述在Peumans，Uchida，&Forrest，“Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells using small-molecular- weight organic thin films”，Nature 425(2003)158-162。
[0044]目前，在小分子体系中本体异质结的实现基本上不成功。 通过给体和受体材料的共沉积实现本体异质结的尝试已经得到了器 件，它的能量转换效率没有达到使用相同材料在优化的双层器件中所 能实现的那些效率。在混合材料中光致发光的强淬灭表明0ED～100％。 因此，低的效率归因于差的电荷迁移，导致低的载流子收集效率，0CC(参 见图1(c))。如果电荷收集通过外加电压的施加来协助，则能够获得 高的外部量子效率。
[0045]在升高的基材温度下混合层的生长导致相分离和晶体畴 的出现。然而，这会提高结晶度和可能较大LD会招致增加膜粗糙度的 成本。在此类结构中在阴极和阳极接触之间导致短路的高密度针孔使 得器件制造不切实际。当混合层膜在沉积后退火以诱导相分离时，会 遇到相同的问题。
[0046]另外，虽然由以上方法生产的本体异质结已导致提高了功 率转换效率，但是这些本体异质结也显示出高的串联电阻，归因于界 面层的无序结构。在聚合物的旋涂过程中的相分离和退火诱导的相分 离两者都是“热力学驱动”方法，其特征在于由于界面形成过程的熵， 在给体和受体层之间的无序结构化交错对插。
[0047]根据本发明，提供一种方法来制造在小分子体系中具有本 体异质结的有机光电子器件。更具体地说，该方法也用于有序化本体 异质结的控制生长。根据本发明的实施方案，包括有机小分子材料的 第一层是由有机汽相沉积(OVPD)沉积在第一电极上。可以相信这一方 法生产出具有高的表面积/体积比和降低的串联电阻的本体异质结，与 其它已知的方法相比。正如在表I中所示，和进一步在下面讨论，已 经表明，由根据本发明的实施方案的OVPD制造的具有本体异质结的器 件的ηP比使用可比的平面异质结PV电池所达到的值高大约2.5倍， 和比退火、热力学驱动的本体异质结所达到的值高1.9倍。因此可以 相信，CuPc/PTCBI本体异质结的优选实例的受控生长导致了在没有引 人增加电池串联电阻的情况下的所希望的增加结表面积。
[0048]典型地，有机光电子器件，如OLED和OPV，的薄膜是通 过在高真空下的热蒸发来生产的，得以实现为可靠和有效操作所需要 的高纯度和结构控制(参见S.R.Forrest，Chem.Rev.97，1793 (1997))。然而，当使用真空蒸发时，为了工业产品所需要的在大面积 上膜厚均匀性和掺杂剂浓度的控制是困难的(参见S.Wolf和R.N. Tauber，Silicon Processing for the VLSI Era(Lattice，1986))。 另外，相当大的分数的该蒸发物涂覆了沉积室的冷壁。随着时间的过 去，材料的低效率使用导致厚的涂层，它能够剥落，导致该体系和基 材的颗粒物污染。真空蒸发的有机薄膜器件的电位输出额是低的，导 致高生产成本。低压的有机汽相沉积(LP-OVPD)已经最近表明是真空热 蒸发(VTE)的优异替代技术，这在于OVPD改进了对于沉积膜的掺杂剂 浓度的控制作用，并且适合于有机物在大面积基材上的快速、无颗粒 的均匀沉积。(参见M.A.Baldo，M.Deutsch，P.E.Burrows，H. Gossenberger，M.Gerstenberg，V.S.Ban，and S.R.Forrest， Adv.Mater.10，1505(1998))。
[0049]OVPD内在地与广泛使用的真空热蒸发(VTE)不同，这在于 它使用载气来输送有机蒸汽到沉积室中，在其中分子扩散跨越界面层 和物理吸附在基材上。薄膜沉积的这一方法最类似于在III-V半导体 的生长中使用的氢化物汽相取向附生(参见G.B.Stringfellow， Organometallic Vapor-Phase Epitaxy(Academic，London，1989)； G.H.Olsen，in GaInAsP，edited by T.P.Pearsall(Wiley，New York，1982))。在LP-OVPD中，有机化合物发生热蒸发和然后由惰性 载气输送穿过热壁载气管进入到沉积室中流向冷却了的基材(在它之 上发生冷凝)。流动型式可以进行工程设计以实现有机蒸汽的基材选择 性的均匀分布，导致非常均匀的涂层厚度和减到最少的材料废物。
[0050]在薄膜光电子器件中使用的几乎全部的有机材料具有足 够高的蒸汽压以便在低于400℃的温度下蒸发，和然后由载气如氩气 或氮气在蒸汽相中输送。这允许蒸发源在反应管外部的定位(与有机金 属化学蒸汽沉积的情况一样(参见S.Wolf and R.N.Tauber，Silicon Processing for the VLSI Era(Lattice，1986)；G.B.Stringfellow， Organometallic Vapor-Phase Epitaxy(Academic，London，1989)))， 在空间上将蒸发和运输的功能分开，因此导致在沉积过程中的精确控 制。
[0051]OVPD的概念在图2中说明。物质A的蒸汽是通过在惰性 载气的气流中加热该源材料所产生的，惰性载气的流股将蒸汽输送到 沉积室中。气体围绕基材流动而形成流体动力学界面层，跨越该分子 (在＜0.01％的典型浓度下)扩散和吸附到基材上。这一过程能够作为不 同的运输步骤的序列来分析。与有机物质A在基材上的吸附的动力学 相结合，这些步骤可以总结为：蒸发：
再冷凝：
由载气夹含：
运输到基材：
跨越界面层扩散到基材：
从基材上解吸回到蒸汽相：
表面扩散和固定：
其中As表示固态或液态的有机分子物质和k是表示相应过程的特征速 率的速率常数。例如，物质As和Ag分别以特征速率kevap和kcond在源池 内蒸发和再冷凝。这一分类说明了除了确定速率限制步骤之外的该过 程的总效率。例如，蒸发可以按所谓的“动力学”方式(其中kevap＞kcond)， 或按平衡方式(其中kevap＝kcond)发生。有机物质在反应(1c)中通过载气 从源池中扫出。载体的夹带导致以特性的本体输送速率kt，以100％ 的总效率，将Acg输送到基材附近，在这里它变成Acg，subs，而剩余部分 从沉积室中抽出。通过A跨越边界层的扩散作用和以特征速率kads的 吸附来发生沉积。总沉积速率是rdep＝kdep-kdes，其中kdes是从基材上解 吸的速率。在源容器中，有机蒸汽流出的净速率是由质量平衡表示的， 其中在蒸发速率kevap和再冷凝速率kcond之间的差值得出了有机蒸汽从 源池中携带出来的速率。
再冷凝：
由载气夹含：
运输到基材：
跨越界面层扩散到基材：
从基材上解吸回到蒸汽相：
表面扩散和固定：
其中As表示固态或液态的有机分子物质和k是表示相应过程的特征速 率的速率常数。例如，物质As和Ag分别以特征速率kevap和kcond在源池 内蒸发和再冷凝。这一分类说明了除了确定速率限制步骤之外的该过 程的总效率。例如，蒸发可以按所谓的“动力学”方式(其中kevap＞kcond)， 或按平衡方式(其中kevap＝kcond)发生。有机物质在反应(1c)中通过载气 从源池中扫出。载体的夹带导致以特性的本体输送速率kt，以100％ 的总效率，将Acg输送到基材附近，在这里它变成Acg，subs，而剩余部分 从沉积室中抽出。通过A跨越边界层的扩散作用和以特征速率kads的 吸附来发生沉积。总沉积速率是rdep＝kdep-kdes，其中kdes是从基材上解 吸的速率。在源容器中，有机蒸汽流出的净速率是由质量平衡表示的， 其中在蒸发速率kevap和再冷凝速率kcond之间的差值得出了有机蒸汽从 源池中携带出来的速率。
[0052]US专利No.6,337,102描述了有机汽相沉积的基础，并且 以全部内容引入这里供参考。另外，悬而未决的US专利申请出版物 No.2004-0048000A1是以全部内容引入这里供参考。这一悬而未决的 US专利申请描述了根据本发明的方法可以使用的有机蒸汽喷射沉积 的器件和方法。
[0053]虽然描述在US专利No.6,337,102中的有机汽相沉积法 使用了一些条件，使得所得的薄膜是“体现特征于优异的表面性质如 低表面粗糙度”(US专利No.6,337,102，第2栏，56-59行)，但是 本发明的有机汽相沉积法使用了一些条件，使得Stranski-Krastanov 层-加上-海岛生长得以发生(参见S.R.Forrest，Chem.Rev.97， 1793(1997))。也就是说，本发明的有机汽相沉积法优选使用足够高 的基材温度和沉积室压力以产生有机小分子材料的内聚能，使得有机 小分子材料倾向于附着于本身上而不是在底层基材上。这一生长方式 鼓励包括有机小分子材料的、具有足够高的表面积/体积比的第一层的 沉积，从而形成本体异质结的底层。优选，沉积的第一层的表面积/ 体积比是至少2∶1，和更优选是至少5∶1。这些表面积和体积测量可以 通过现有技术中已知的微观技术来进行，例如，原子力显微镜检查法 (AFM)，扫描电子显微镜法(SEM)，或截面的透射电子显微镜(TEM)(它 是完全制造的光电子器件的优选技术)。通过提高这一表面积-体积比， 所制造的光电子器件的激子离解概率，和因此效率，得到提高。在短 语“表面积-体积比”中使用的术语“表面积”不是指所沉积的第一层 的整个表面积，而是仅仅指与在其上沉积的第二层(即第一层和第二层 的界面)接触的所沉积第一层的表面积。
[0054]在有机汽相沉积过程中使用的温度和压力尤其取决于所 使用的有机材料。例如，当在第一电极上沉积包含铜酞菁(CuPc)的第 一层作为电子给体层时，优选的淀积室压力是在约50mTorr到约10 Torr范围内，优选的源池温度是在约370℃到约470℃范围内，和优 选的底层基材温度是在约0℃到约100℃范围内。更优选地，沉积室压 力是在0.15到0.80Torr范围内，优选的源池蒸发温度是至少400℃， 和底层基材温度是低于40℃。底层基材是在全部的沉积层之下的基 材，并且在实践中，它是在OVPD过程中被控制的底层基材的温度。然 而，因为沉积在基材上的各层是相对薄的，这些层的温度近似等于底 层基材的温度，使得已由OVPD沉积了第一层的材料的温度近似等于底 层基材的温度。另外，在10至200sccm范围内的氮气载体流速是优选 的。
[0055]在光电子器件的制造过程中有机汽相沉积法形成本体异 质结的用途提供了与以前的形成本体异质结的方法相比的诸多优点。 例如，OVPD允许在各种基材(包括塑料的卷材)上隔离层的直接沉积以 便形成本体异质结，无需所制造器件的沉积后退火。通常，塑料基材 不经历在沉积后退火过程中所需要的高温。因此，不仅OVPD的使用通 过省去沉积后退火而潜在地降低了制造具有本体异质结的光电子器件 的成本，而且允许对于此类制造可以使用更大范围的基材(即，塑料基 材)。
[0056]根据本发明的方法的另一个实施方案，具有突起的第一层 被沉积在第一电极上，其中第一层包括第一种有机小分子材料。根据 这一实施方案，第一层可以是利用现有技术中已知的方法来沉积，如 真空沉积，真空热蒸发，旋涂，有机汽相沉积，墨喷式打印和其它已 知的方法。优选，具有突起的第一层的沉积使用了一些条件，使得 Stranski-Krastanov层-加上-海岛生长得以发生(参见S.R. Forrest，Chem.Rev.97，1793(1997))。也就是说，具有突起的第 一层的沉积优选使用可以产生第一种有机小分子材料的内聚能的一些 条件，使得第一种有机小分子材料倾向于附着于本身上而不是在底层 基材上。这一生长方式鼓励包括第一种有机小分子材料的、具有足够 高的表面积/体积比的第一层的沉积，从而形成本体异质结的底层。优 选，沉积的第一层的表面积/体积比是至少2∶1，和更优选是至少5∶1。 通过提高这一表面积-体积比，所制造的光电子器件的激子离解概率， 和因此效率，得到提高。
[0057]优选，所沉积的第一层的突起中的每一个的直径不低于大 约在构成第一层的第一种有机小分子材料中的激子漫射长度(LD1)。更 优选，所沉积的第一层的突起中的每一个的直径是在第一种有机小分 子材料的激子漫射长度(LD1)的约1-约5倍的范围内。最优选，所沉 积的第一层的突起中的每一个的直径是在第一种有机小分子材料的激 子漫射长度(LD1)的约1.5-约3倍的范围内。这些直径测量可以通过 现有技术中已知的微观技术来测定，例如，AFM，SEM，或截面的TEM(它 是完全制造的光电子器件的优选技术)。通过沉积具有该直径的突起的 第一层，DA界面应该在成形之后要求第一层的光致产生的激子容易在 它们的产生位点的距离LD1内找到DA界面。同样地，优选的是，沉积 在其上的第二层将类似地成形。也就是说，所沉积的第一层的突起将 均匀地排列，使得在这些突起之间的间距优选对应于所沉积的第二层 的倒(reciprocal)突起，后者具有不低于大约在构成第二层的第二种 有机小分子材料中的激子漫射长度(LD2)的直径，更优选具有在LD2的约 1倍-约5倍的范围内的直径，和最优选具有在LD2的约1.5倍-约3 倍的范围内的直径。在这里使用的在突起之间的间距是在两个相邻的 突起之间的最短的横向距离。通过沉积具有该均匀排列的突起的第一 层，DA界面应该在成形之后要求第二层的光致产生的激子容易在它们 的产生位点的距离LD2内找到DA界面。优选，突起的高度至少等于突 起直径的一半。在这里使用的术语“直径”描述为突起的某些结构特 征的尺寸的大小并且不将该突起限于圆形或圆柱形的形状，因为突起 可以采取各种形状。在这里使用的术语“直径”指一个结构特征的最 小的横向尺寸，即，在平行于基材(在它之上制造器件)的平面的方向 上的最小尺寸。在突起内的任何点，激子应该是不超过从界面起始的 2.5激子漫射长度，和更优选不超过从界面起始的1.5漫射长度(以1 -5和1.5-3漫射长度的优选的直径范围为基础)。与控制最大距离 的想法(即激子必须运行到达界面)一致，可以理解，尽管在侧向平面 上突起的截面轮廊不一定作为在垂直于侧向平面的方向上的距离的函 数保持恒定，但是结构特征的“最小横向尺寸”或“直径”是在侧向 横截面(它是整个结构特征的合理代表)上测量的，例如与在尖头上的 测量相反。
[0058]有机薄膜晶体尺寸和形态在OVPD中是可控制的。在PV 器件中优选的是控制第一沉积层的突起的生长，因为不受控制的生长 (它被认为归因于过度的应变)被认为导致在PV池中缩减缺陷。在优选 的实施方案中，第一层的突起的直径比器件的厚度低至少5％。更优 选，该直径比器件的厚度低10％。如在这里所表明，突起的生长可以 通过OVPD工艺参数的选择来控制。关联的参数可以包括底层基材温 度，源蒸发温度，氮气载体流率，和室压力。底层基材温度被认为可 以控制针或突起的生长并且进行选择以便充分地促进所蒸发的有机材 料吸附到基材上和有利于较高的成核密度。源蒸发温度是由有机材料 的蒸汽压和想望的沉积速率所支配，因为它的热化学稳定性而局限于 上端(对于在薄膜器件中使用的大多数有机材料而言典型地高于400 ℃)。进一步相信，10-200sccm的氮气载体流率会导致该给体/受体 界面的最佳边界层厚度，促进有机材料的运输。室压力一般是由在 OVPD系统中使用的泵所限制并且也取决于气体载体流率。可以相信， 0.15-0.80Torr的优选范围充分地促进受体材料填充底下的给体膜 的缝隙和凹穴，如图12中所示。取决于所使用的材料和想望的结果， 在这些范围以外的参数在某些情况下可以使用。
[0059]根据本发明的实施方案的方法，在包括第一种有机小分子 材料的第一层沉积在第一电极上之后，第二层然后沉积在第一层上使 得第二层与第一层发生物理接触，和第二层在第一层上的界面形成本 体异质结。第二层可以由真空沉积，真空热蒸发，旋涂，有机汽相沉 积，墨喷式打印和现有技术中已知的其它方法来沉积。优选，顶部有 机层(它可以是第二层)的顶面是相对平直的，使得电流的分路被避免。 可以相信，由OVPD以所选择的工艺参数进行沉积会促进平面化的顶部 膜表面，与其它沉积技术即VTE相比。在VTE中，沉积膜典型地具有 遵循于底下的表面的形态(参见图10)，这来源于冲击径迹和随后该入 射分子。因此，该受体材料表面将跟随给体材料的表面，也导致第二 个、高度折叠的针阵列。另外，空隙很可能产生，这样突起会遮蔽膜 的底下的表面使之与受体材料源池分离。也如图11中所示，其中VTE 生长PTCBI/BCP/Ag层在最高CuPc针的基础部分显示出高密度的空隙。 相反，当在OVPD生长中分子穿过在基材表面上的边界层时与随机到达 方向联系在一起的表面扩散被认为会导致形成平面化的顶部膜表面， 完全填充了在底下的CuPc中的针下方的空间，如图12和13中所示。
[0060]当第一层由OVPD沉积时，优选的是第二层也由OVPD沉积 在第一层上。本领域中的普通技术人员会理解，在第二层的OVPD过程 中所使用的温度和压力将取决于所使用的有机材料。例如，当在作为 电子给体层的包括铜酞菁(CuPc)的第一层上沉积(由OVPD方法)作为 电子受体层的包括3，4，9，10-苝四羧酸双-苯并咪唑(PTCBI)的第二层 时，优选的沉积室压力是在约50mTorr到约10Torr范围内，优选的 源池温度是在约370℃到约470℃范围内，和优选的底层基材温度是在 约0℃到约100℃范围内。更优选地，沉积室压力是在0.15到0.80Torr 范围内，优选的源池蒸发温度是至少400℃，和底层基材温度是低于 40℃。因为这些优选的温度和压力范围与如前面所述的用于在第一电 极上沉积作为电子给体层的包括CuPc的第一层的那些温度和压力范 围相同，该OVPD工艺是在相同的沉积室中进行的，这将有助于加速该 制造工艺和为它节省费用。
[0061]虽然根据本发明的方法可以使用任何厚度的层，当制造根 据本发明的方法的光电子器件时在优选的层厚度的选择中应该考虑几 个指标。希望激子漫射长度LD大于或等于层厚度L，因为相信在界面 上发生大部分的激子离解。如果LD低于L，则许多激子可以在离解之 前重组。还希望总光电导层厚度与电磁辐射吸收长度，1/(其中是 吸收系数)，相当，这样几乎所有的入射在太阳能电池上的辐射被吸收 产生激子。此外，光电导层厚度应该尽可能的薄，以避免由于有机半 导体的高的体电阻率所引起的过量串联电阻。
[0062]因此，这些竞争性指标固有地要求在选择光敏的光电子器 件的光电导性有机层的厚度时作一些折衷。因此，一方面，等于或大 于吸收长度的厚度是所想望的(对于单个电池器件)，为的是吸收最高 量的入射辐射。另一方面，随着光电导层厚度提高，两个不希望有的 效果会增加。一个是由于有机半导体的高串联电阻，增加的有机层厚 度会增大器件电阻和降低效率。另一个不希望有的效果是增加该光电 导层厚度将会增加在电荷分离界面上远离有效场产生激子的可能性， 导致增强成对重组的概率和再次降低的效率。所以，器件构型是令人 想望的，它以一种为整个器件产生高的量子效率的方式在这些竞争性 的效果之间平衡。例如，通过使用多个堆叠的子池，该光电导性有机 层可以制造得非常薄。总之，通过考虑以上指出的竞争性效果，即， 在器件中光电导材料的吸收长度，在这些材料中激子的漫射长度，这 些激子的光电流产生效率，和这些材料的电阻率，在器件中的层的厚 度可以进行调节，以便对于给定组的环境辐射条件，为那些特殊的材 料获得最高的内量子效率(和直接与其相关的那些参数)。
[0063]如前面所述，第二层在第一层上的界面形成本体异质结， 后者产生了内部产生的电场。优选，该本体异质结是由电子给体层与 电子受体层发生物理接触所形成的。构成电子给体层的材料所具有的 电离电位小于构成电子受体层的材料的电离电位。此外，电子给体层 的电离电位HOMO/LUMO能隙必须小于电子受体层的相应能隙。一般， 构成电子给体或电子受体层的材料应该具有最长可能的激子漫射长 度，并且因此优选是这样一些材料，使得它们本身导致分子如平面型 芳族分子的有序化堆叠。
[0064]该电子受体层可以是由例如苝，萘，富勒烯或纳米管组成。 优选的电子受体材料是3，4，9，10-苝四羧酸双-苯并咪唑(PTCBI)。另 外地，该电子受体层可以由富勒烯(fullerene)材料组成，如描述在 US专利No.6,580,027中的buckminsterfullerene(C60)，它以全部内 容被引入这里供参考。
[0065]该电子给体层可以由例如酞菁或卟啉，或它们的衍生物或 过渡金属配合物，组成。优选的电子给体材料是铜酞菁(CuPc)。
[0066]根据本发明的方法的实施方案，第二电极沉积在第二层上 形成光电子器件。第二电极可以由现有技术中已知的方法来沉积，例 如真空沉积和旋涂。在光敏的光电子器件中使用的电极或触点是重要 因素，如在US专利No.6,352,777中所示，该专利以全部内容引入这 里供参考。当在这里使用时，术语“电极”和“触点”指这样的层， 后者为输送光致产生的电力到外电路提供介质或为器件提供偏电压。 也就是说，电极或触点可以在有机光敏的光电子器件的光电导性活性 区域与输送电荷载流子到外电路或从外电路输入电荷载流子的电线、 引线、迹线或其它器件之间提供界面。在光敏的光电子器件中，希望 让最高量的环境电磁辐射从器件外部进入到光电导性活性内部区域 中。也就是说，该电磁辐射必须到达光电导层，在这里它能够由光电 导的吸收作用被转化成电能。这常常决定了电接触点中的至少一个应 该最低限度地吸收和最低限度地反射该入射电磁辐射。也就是说，此 类触点应该是基本上透明的。相对的电极可以是反射性材料，这样穿 过该池但没有被吸收的光被反射回来通过该池。在这里使用的，材料 的层或不同材料的几个层的序列据说是“透明的”，当该层允许相关 波长的环境电磁辐射的至少50％透过该层时。类似地，允许一些，但 相关波长的环境电磁辐射的低于50％透射率被说成是“半透明的”。
[0067]该电极优选是由金属或“金属替代品”组成。在这里该术 语”金属“用来包括由元素纯金属例如Mg组成的材料，以及金属合金， 后者是由两种或多种元素纯金属(例如Mg和Ag一起，表示为Mg:Ag) 组成的材料。在这里该术语“金属替代品”是指在正常定义中不是金 属的材料，它具有在某些合适应用中所希望的金属状性能。电极和电 荷转移层用的常用金属替代品将包括掺杂的宽带隙半导体，例如，透 明传导性氧化物如氧化铟锡(ITO)，氧化镓铟锡(GITO)，和氧化锌铟锡 (ZITO)。尤其，ITO是具有大约3.2eV的光学带隙的高度掺杂的退化 n+半导体，使之对于大于约3900埃的波长是透明的。另一种合适金属 替代品是透明导电聚合物聚苯胺(PANI)和它的化学相关物。金属替代 品可以进一步选自各种的非金属材料，其中该术语“非金属”在含义 上包括宽范围的材料，前提条件是该材料不含化学未结合形式的金属。 当金属以它的化学未结合形式存在时，单独或与一种或多种其它金属 相结合(作为合金)，金属可以另外地称为以它的金属形式存在或称为 “游离金属”。因此，本发明的金属替代品电极有时称为“不含金属的”， 其中该术语“不含金属的”特意指包括不含化学未结合形式的金属的 材料。游离金属典型地具有从价电子的海洋形成的金属键形式，该价 电子在整个晶格中的电子传导带中是自由运动的。尽管金属替代品可 以含有金属成分，但它们在几个方面是“非金属的”。它们既不是纯 自由金属，它们也不是自由金属的合金。当金属以它们的金属形式存 在时，该电子传导带倾向于提供，连同其它金属性能一起，高的导电 性和对于光学辐射的高的反射率。
[0068]本发明的方法的实施方案可以包括，作为所制造的光电子 器件的透明电极中的一种或多种，高度透明的，非金属的，低电阻的 阴极，如在Parthasarathy等的US专利No.6,469,437，和6,420,031 中所公开(“Parthasarathy”)，或高效的、低电阻的金属/非金属化 合物阴极，如在Forrest等的US专利No.5,703,436和6,297,495中 所公开(“Forrest”)。每一种的阴极优选是按照一种制造工艺制备的， 该工艺包括将ITO层溅射沉积到有机材料如铜酞菁(CuPc)上形成高度 透明的、非金属的、低电阻的阴极或沉积到薄的Mg:Ag层上形成高效 的、低电阻的金属/非金属化合物阴极的一个步骤。Parasarathy公开 道，在表面上已经沉积了有机层的ITO层，不是在表面上沉积了ITO 层的有机层，无法用作有效的阴极。
[0069]在这里，该术语“阴极”以下列方式使用。在处于环境辐 射下和与电阻性负载相连和没有外加电压的非堆叠的光敏性光电子器 件或堆叠的光敏性光电子器件的单个单元，例如太阳能电池中，电子 从相邻的光电导材料运动至阴极。类似地，该术语“阳极”在这里使 用，使得在处于照射下的太阳能电池中，空穴从相邻的光电导材料运 动至阳极，这等同于电子以相反的方式运动。需要指出的是，当这些 术语在这里使用时，阳极和阴极可以是电极或电荷转移层。
[0070]在本发明的另一个实施方案中，该光电子器件可以在基材 上制造。例如，第一电极可以在基材上，使得当第一层沉积在第一电 极上时，第一层也沉积在基材上。基材可以是提供所需结构性能的任 何合适基材。基材可以是柔性或硬质的，并且它也可以是透明的，半 透明的或不透明的。塑料和玻璃是优选的硬质基材的例子。塑料和金 属箔是优选的柔性基材的例子。基材可以是半导体材料，为的是有利 于电路的制造。例如，基材可以是硅晶片，在其上面制造了电路，能 够控制随后沉积在基材上的光电子器件。其它基材也可以使用。基材 的材料和厚度可以进行选择以获得所需的结构和光学性质。
[0071]在本发明的附加实施方案中，制造光电子器件的方法包括 沉积一个或多个激子封闭层(EBL)，如在US专利No.6,097,147，和 6,451,415中；和在Peumans等人，Applied Physics Letters 2000， 76，2650-52中所述，所有的文献以它们的全部被引入这里供参考。 EBL可以由真空沉积，真空热蒸发，旋涂，有机汽相沉积，墨喷式打 印和现有技术中已知的其它方法来沉积。较高的内外量子效率已经通 过包含一种或多种EBL将光致产生的激子限制到在离解界面附近的区 域和防止在光敏性有机/电极界面上寄生激子淬灭来实现。除了限制体 积(激子在它之上漫射)，EBL也能够用作在电极的沉积过程中所引入 的物质的扩散阻隔体。在一些情况下EBL能够制造得足够的厚以填充 针孔或缩减缺陷，这些针孔或缺陷另外会致使有机PV器件变成无功能 的。EBL因此能够帮助保护易碎有机层，避免在电极沉积到有机材料 上时所产生的损失。
[0072]可以相信，EBL从具有LUMO-HOMO能隙来派生它们的激子 阻断性能，该能隙显著高于相邻的有机半导体(激子与它之间被阻断) 的能隙。因此，由于能量方面的原因，受限制的激子禁止从EBL中离 开。尽管希望EBL阻断激子，但不希望EBL阻断全部电荷。然而，由 于邻近能级的性质，EBL将必然阻断仅仅一个符号(sign)的电荷载流 子。故意地，EBL将总是在两个层之间存在，通常为有机光敏的半导 体层和电极或电荷转移层。相邻的电极或电荷转移层将在本文中是阴 极或阳极。因此，在器件中的给定位置中EBL的材料需要进行选择， 以使载流子的所想望符号(sign)在它输送到电极或电荷转移层时不受 妨碍。合适的能级校准确保不存在对于电荷迁移的障碍，防止串联电 阻的增加。例如，希望材料用作阴极侧EBL以便具有与相邻的受体材 料的LUMO能级紧密匹配的LUMO能级，以使得对于电子的任何不希望 有的障碍减到最少。
[0073]应该认识到，材料的激子阻断性质不是固有特性。给定的 材料是否用作激子阻断剂将取决于相邻的有机光敏材料的相对HOMO 和LUMO能级。因此，在不考虑使用化合物的器件背景的情况下，不可 能确定作为激子阻断剂的处于分离状态下的化合物的类型。然而，借 助于这里的教导，本领域中的普通技术人员可以确定：当给定的材料 与所选择组的材料一起用于构造有机PV器件时，给定的材料是否用作 激子阻断层。
[0074]在本发明的优选实施方案中，EBL被沉积在电子受体层和 阴极之间。EBL的优选材料包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉 (也称作浴铜灵或BCP)，它被认为具有约3.5eV的LUMO-HOMO离距， 或双(2-甲基-8-羟基喹啉根)-铝(III)酚盐(Alq2OPH)。BCP是有效的 激子阻断剂，它能够容易将电子从相邻的电子受体层输送到阴极。此 外，如果BCP由OVPD沉积，BCP的优选的源温是在约150℃至约250 ℃之间。
[0075]本发明的方法的实施方案也可包括半透明至透明的电荷 转移层的沉积。如在这里所述，电荷转移层与给体和受体层的差别在 于以下事实：电荷转移层常常但不一定是无机的并且它们一般被选择 不是光电导活性的。术语“电荷转移层”在这里用于指与电极类似但 与电极不同的层，因为电荷转移层仅仅将电荷载流子从光电子器件的 一个分区中输送到相邻的分区中。
[0076]在本发明的方法的附加实施方案中，一个或多个的沉积层 可以在沉积下一个层之前用等离子体处理。该层例如可以用温和的氩 气或氧气等离子体处理。这一处理是有益的，因为它减少串联电阻。
[0077]在本发明的方法的另一个实施方案中，润湿层沉积在第一 电极上，使得第一层被沉积在润湿层上(即，润湿层是在第一电极和第 一层之间)，和平面化层被沉积在第二层上，使得第二电极被沉积在层 上(即，该平面化层是在第二层和第二电极之间)。润湿层和平面化层 的沉积有助于防止在所制造的光电子器件的薄膜中的针孔形成。当将 第二电极沉积在先前沉积的层的表面上时，由于第二电极穿透进入针 孔并与底下的第一电极接触，能够导致电短路。然而，润湿层和平面 化层的沉积有助于防止发生这一电短路。平面化层和润湿层的举例性 材料是3，4-聚亚乙基二氧基噻吩∶聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT∶PSS)的膜。
[0078]根据本发明的这一实施方案，该润湿层和该平面化层可以 由现有技术中已知的方法沉积，如真空沉积，真空热蒸发，旋涂，有 机汽相沉积，墨喷式印刷和其它已知的方法。当使用OVPD沉积润湿层 和平面化层时，可以使用比用于沉积第一层的那些温度和压力更低的 基材温度和沉积室压力。
[0079]一般，有机光电导体的高的体积电阻率使得当制造有机光 电子器件时使用这些材料的较薄的膜。然而，薄的光敏层将吸收较小 分数的入射辐射，并且因此薄层光电导体的外量子效率低于厚层光电 导体的外量子效率。然而，薄层有机器件如在这里所述的那些器件的 外量子效率能够进一步通过器件几何结构的合适设计来增强。由于在 这里描述的器件的薄的光敏层，为提高吸收剂层的有效厚度提供一种 手段的器件几何结构是优选的。一个此类构型是在美国专利 No.6,657,378中所述的堆叠器件，它以全部内容被引入这里供参考。 应该理解的是，本发明的方法能够用于制造堆叠的光电子器件，例如 在US专利No.6,657,378中描述的那些。在这里使用的，术语“堆叠 体”，“堆叠的”，“多段(multisection)”和“多池(multicell)” 指具有被一个或多个电极或电荷转移层分隔开的多层光电导材料的任 何光电子器件。当在这里使用术语“子池(subcell)”时，它指有机光 敏性光电子结构。当子池(subcell)单独用作光敏的光电子器件时，它 典型地包括整套的电极，即，正反电极。在堆叠的光电子器件中，在 器件中的每一个子池可以并联或串联地进行电连接，这取决于由器件 产生的电流和/或电压是否最大化。在一些堆叠的构型中相邻的子池有 可能使用共同的(即共享的)电极或电荷转移层。在其它情况下，相邻 的子池不共享共同的电极或电荷转移层，但是另外可以被包括例如金 属纳米簇、纳米粒子或纳米棒的电子-空穴重组区分开。因此，子池可 以包括亚单元结构，不考虑各亚单元是否具有其本身的不同电极或与 相邻的亚单元共享电极或电荷转移层。在这里，该术语“池(cell)”， “子池(subcell)”，“单元”，“亚单元”，“段”，和“子段”可 以互换地用来指光电导层或一组的层以及相邻的电极或电荷转移层。
[0080]如上所述，在堆叠构型的一些实施方案中，堆叠器件的各 个子池被电子-空穴重组区分开，如在US专利No.6,657,378中所公开， 它以全部内容被引入这里供参考。在这里使用的“前面”指最接近入 射的电磁辐射和“背面”指远离电磁辐射。电子-空穴重组区用于防止 在前面池的激子阻断层和背面池的给体层之间形成反向异质结。可以 理解的是，任何数量的子池能够以这一方式组合。如果需要在在堆叠 的器件中实现光诱导的电流，则电子从前面子池和空穴从背面子池中 的有效重组是必要的。优选，该电子-空穴重组区包括薄的金属层。金 属是半透明到透明的，为的是让光到达背面池。为此目的，优选的是 低于约20埃厚度的金属层。尤其优选的是，金属膜是大约5埃厚度。 可以相信这些超薄的金属膜(～5Δ)不是连续膜而是由分离开的金属 纳米粒子、纳米棒或纳米簇组成。令人吃惊地，虽然该超薄的金属层 不是连续的，但它仍然为电子-空穴重组提供有效层。在这一层使用的 优选材料包括Ag，Li，LiF，Al，Ti，和Sn。银是这一层的特别优选 的金属。金没有被认为是该层的优良选择，因为无法知道它引人中隙 状态。在堆叠器件的一个实例中，该电子-空穴重组区包括导致快速电 子-空穴重组的电活性缺陷的区域。该缺陷可以通过在该界面上的微伤 引入，例如，通过加热，通过受控的杂质引人，或在相关有机层的沉 积过程中暴露于高能粒子。高能粒子能够，例如，以加热或由RF等离 子体，来激发。
[0081]图4显示了由本发明的方法的实施方案生产的光电子器 件400。器件400可以包括基材410，第一电极420，第一层430，第 二层440，和第二电极450。该图不一定按比例描绘。例如，虽然在图 4中由第二层440在第一层430上的界面所形成的本体异质结是由实 线表示的，但是本体异质结更精确地由图1(b)的示意图描绘。器件 400的代表性实例包括作为第一电极420的阳极，作为第一层430的 电子给体层，作为第二层440的电子受体层，和作为第二电极450的 阴极。器件400的另一个代表性实例包括作为第一电极420的阴极， 作为第一层430的电子受体层，作为第二层440的电子给体层，和作 为第二电极450的阳极。
[0082]在图4中示出的简单的分层构造是以非限制性例子来提 供的，并且应当理解本发明的实施方案可以与各种其它结构相结合使 用。所描述的特定材料和结构在性质上是举例性质的，并且可以使用 其它材料和结构。功能器件可以通过将所述的各层以不同的方式组合 来实现，或根据设计、特性和成本因素，可以完全地省去这些层。没 有具体描述的其它层也包括在内。可以使用除了具体描述的那些材料 以外的其它材料。虽然在这里提供的许多实施例将各种层描述为包括 单层，但可以理解，多种材料的结合物或混合物也可以使用。同时， 这些层可具有各种子层。在这里给予各种层的名称不是有意严格地限 制的。例如，在器件400的一个实例中，第一层430将电子运输到在 层430和440的界面中的本体异质结，并且可以描述为电子给体层或 电子传递层。另外，这些层的顺序可以改变。例如，在一些实施方案 中阴极可以在顶部和在其它实施方案中阳极在顶部。在这些实施方案 中有机层的顺序因此可以改变。
[0083]根据本发明的方法的其它实施方案，第一和第二电极不必 包括在内，以及如上所述的第一和第二层的沉积仅仅在基材上进行。 也就是说，在本发明的另一个实施方案中，形成本体异质结的方法包 括通过有机汽相沉积法在基材上沉积第一层，其中第一层包括第一种 有机小分子材料；和将第二层沉积在第一层上使得第二层与第一层发 生物理接触，其中第二层在第一层上的界面形成本体异质结。在本发 明的再一个实施方案中，形成本体异质结的方法包括在基材上沉积具 有突起的第一层，其中第一层包括第一种有机小分子材料；和将第二 层沉积在第一层上使得第二层与第一层发生物理接触，其中第二层在 第一层上的界面形成本体异质结。
[0084]需要理解的是，在这里描述的各种实施方案是仅仅举例而 已，不希望限制本发明的范围。例如，在不脱离本发明的精神的前提 下，在这里描述的许多材料和结构可以被其它材料和结构替代。另外， 本发明的方法可以包括用于制造光电子器件的其它已知的加工步骤。 同时，可以理解的是让本发明工作的各种理论没有限制意味。例如与 电荷转移有关的理论不希望是限制的。实验：
[0085]现在描述本发明的特定的代表性实施方案。可以理解的是 具体的方法，材料，条件，工艺参数，装置等等不必限制本发明的范 围。实施例1：
[0086]有机汽相沉积用于在约60℃的底层基材温度下将 CuPc(电子给体材料)沉积在硅(基材)上。CuPc的沉积层具有高的表面 积-与-体积比，这能够从图3(a)中所示的扫描电子显微照片中看出。实施例2：
[0087]有机汽相沉积用于在约100℃的底层基材温度下将 CuPc(电子给体材料)沉积在硅(基材)上。CuPc的沉积层具有高的表面 积-与-体积比，这能够从图3(b)中所示的扫描电子显微照片中看出。实施例3：
[0088]有机汽相沉积法用于在约100℃的底层基材温度下将 CuPc(电子给体材料)沉积在氧化铟锡(电极)上。CuPc的沉积层具有高 的表面积-与-体积比，这能够从图3(c)中所示的扫描电子显微照片中 看出。实施例4：
[0089]有机汽相沉积法用于将CuPc沉积到硅基片上。源蒸发温 度是在440±5℃，基材温度是在100±5℃，载氮气流速是30.0±0.1 sccm，和室压力是0.45±0.01Torr。生长时间是10分钟。图5显示 了产生薄而连续的润湿层加上短针的结合物的Stranski-Krastonov 海岛-加上-层状生长的扫描电子显微镜(SEM)图像。致密的润湿层被认 为可以防止在受体材料和阳极之间的直接接触。实施例5：
[0090]有机汽相沉积法用于与在实施例4相同的条件下将CuPc 沉积到有氧化铟锡涂层的电极上。图6显示了CuPc膜的表面的扫描电 子显微镜图像。实施例6：
[0091]有机汽相沉积法用于将CuPc沉积到有氧化铟锡涂层的电 极上。含有甚高密度的短针的这一结构适合作为本体异质结的底层。 源蒸发和基材温度分别固定在425±5℃和100±5℃。在6.5分钟的生 长时间中氮载气流速从14sccm线性地提高到200sccm，和室压力从 0.18Torr提高到0.70Torr。插页显示了相同样品的原子显微镜(AFM) 图像。均方根(RMS)表面粗糙度是2.7nm。图7显示了致密分布的具 有35nm的平均长度和30nm的直径的短针。实施例7：
[0092]真空热蒸发法用于将CuPc沉积到有氧化铟锡涂层的电极 上。图8显示了500厚度CuPc膜的表面。该插页显示了具有0.8nm 的RMS粗糙度的样品的AFM图像。刻尺度全部是500nm。
[0093]在实施例6中的OVPD CuPc膜的X-射线衍射谱示于图 9(a)，与图9(b)所示的由真空热蒸发法生长的实施例7的膜的X-射线 衍射谱相似。在2θ＝6.7°的衍射峰证实了β-CuPc相的存在。该畴 尺寸从衍射峰的半峰时全宽度(FWHM)计算是20±5nm，从此推断在图 7中的每一小突起是单个CuPc微晶畴。实施例8
[0094]在实施例6中CuPc的生长之后接着是在界面不暴露于气 氛的情况下500±25埃厚度PTCBI层的生长。为了确保平整表面，源 材料被加热至462±3℃，而基材维持在16±5℃。N2流速在150±1sccm 固定10.4分钟，导致0.58±0.01Torr的室压力。100埃厚度BCP激 子阻断和电子传导层和通过阴影掩模所沉积的1000埃厚度Ag 1mm2 圆形阴极触点是由普通的真空热蒸发法生长，完全构造PV池。图13 显示了平面化表面的SEM图像。该插页显示了PV器件的横截面，它具 有下面层：玻璃，ITO，CuPc/PTCBI/BCP(700埃)，Ag(700埃)。刻尺 度是500nm。对比实施例
[0095]具有平面异质结的ITO(450埃)/CuPc(500埃)/PTCBI(100 埃)/BCP(1000埃)/Ag器件用于对比。CuPc平面层是以445±3℃的源 温度，3±5℃的基材温度，和100±1sccm的N2流速沉积3分钟。该 PTCBI是在与用于异质结器件的相同条件下沉积的。表I：几个ITO/CuPc/PTCBI/BCP/Ag光生伏打电池 结构的特性的对比a JSC(mA/cm2) VOC(V) FF ηP(％) RSA(Ωcm2) 平面VTE HJ 退火本体HJ 平面OVPD HJ 控制的本体OVPD HJ 6 9 5 11 0.49 0.50 0.48 0.49 0.49 0.40 0.47 0.58 1.1±0.1 1.4±0.1 1.1±0.1 2.7±0.1 30±10 60±10 18.2±0.5 2.2±0.1
a对于全部4个器件而言该照射强度是1个日光(100mW/cm2)模拟 AM 1.5G。
a对于全部4个器件而言该照射强度是1个日光(100mW/cm2)模拟 AM 1.5G。
[0096]本体双异质结PV池的电流密度-电压特性与照射强度的 关系示于图14中。在该本体异质结和其它双异质结CuPc/PTCBI PV 池之间的性能比较概括在表I中。短路电流是对于真空沉积的或OVPD 平面异质结PV池所获得的短路电流的大约两倍。此外，它比通过退火 混合CuPc/PTCBI层所显示的先前报导的“热力学驱动”本体异质结的 短路电流高了大约20％。光电流对于生长的本体异质结的反向偏压的 依赖性显著地减少，与对于退火器件所观察的情况相比。根据改进的 理想二极管方程式来拟合正向偏压的暗电流密度：
得到了RSA＝(2.2±0.1)Ωcm2的串联电阻，它小于当RSA＝(60±10)Ω cm2时从随机本体异质结器件获得的值。这提示着，由于无定形生长或 载流子收集的瓶颈所导致的串联电阻已经在OVPD生长的本体异质结 池中降低。
得到了RSA＝(2.2±0.1)Ωcm2的串联电阻，它小于当RSA＝(60±10)Ω cm2时从随机本体异质结器件获得的值。这提示着，由于无定形生长或 载流子收集的瓶颈所导致的串联电阻已经在OVPD生长的本体异质结 池中降低。
[0097]性能特征对于模拟AM 1.5G太阳照射强度的依赖性示于图 15中。在1个日光(100mW/cm2)强度下该开路电压是VOC＝(0.50± 0.03)V。假定这是所使用的材料体系的特性，VOC大约与在表I中对比 用的全部CuPc/PTCBI池相同。在这些器件中的其它合适材料可以显示 出约0.4到约1V的开路电压VOC和大于9mA/cm2的电流密度JSC。图 15表明，对于具有类似VOC的器件，OVPD法生长、控制的本体异质结 器件的填充系数对于在0.01-10个太阳(1-1000mW/cm2)范围内的照 射强度而言是FF＞0.5。高的光电流密度和FF的结合会导致高的外电 源转化效率(ηP)，其中ηP＝(2.7±0.1)％的最高点是在100mW/cm2 处。
[0098]参见表I，ηP比使用可比的平面HJ PV池所实现的值高 大约2.5倍，和比退火的、热力学驱动的本体异质结所实现的值高大 约1.9倍，提示了CuPc/PTCBI本体异质结的受控生长在没有引入增大 的池串联电阻的情况下导致想望的增加的结内表面积。
[0099]尽管本发明已经对于具体的实施例和优选的实施方案进 行了描述，但可以理解的是本发明不限于这些实施例和实施方案。作 为权利来要求的本发明因此包括在这里描述的具体的实施例和优选的 实施方案，这对于本领域中的技术人员来说是显而易见的。
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