亚萘酞菁类受体材料及其合成方法和太阳能电池
阅读：475发布：2020-05-11
专利汇可以提供亚萘酞菁类受体材料及其合成方法和太阳能电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 亚 萘 酞菁类受体材料及其合成方法和 太阳能 电池 ，属于有机合成及光电技术领域。以6,7-二氰基萘单酰亚胺类化合物和三氯化 硼 为原料，在 有机 溶剂 中，一定 温度 下搅拌反应，生成氯代亚萘酞菁三酰亚胺，以氯代亚萘酞菁三酰亚胺进行氟取代、苯 氧 基取代或苯硫基取代，最后得到一系列亚萘酞菁分子受体材料。本发明设计将酰亚胺基团引入未取代的亚萘酞菁分子中，合成了一类溶解性好、分离提纯简单、LUMO能级合适的新型受体材料。这类受体材料在器件结构要求简单的体相 异质结 太阳能电池 中，光电转换效率高达6.25％，是亚酞菁、亚萘酞菁、酞菁和萘酞菁类可溶液处理的 有机太阳能电池 中最高的光电转换效率。，下面是亚萘酞菁类受体材料及其合成方法和太阳能电池专利的具体信息内容。
1.亚萘酞菁类受体材料，其特征在于：具有如下分子结构式
其中，R为C4-C30的直链、支链或者芳香烃；
X为Cl、F或结构式如下的取代基团；
苯氧基：
对甲氧基苯氧基：
对乙酸甲酯基苯氧基：
对氰基苯氧基：
五氟苯氧基:
苯硫基:
对甲氧基苯氧硫基：
对乙酸甲酯基苯硫基：
对氰基苯硫基：
五氟苯硫基:
2.如权利要求1所述的亚萘酞菁类受体材料的合成方法，其特征在于：当X为Cl取代时，
6,7-二氰基萘单酰亚胺类化合物和三氯化硼按摩尔比为1:(1～10)，在有机溶剂中，一定温度下搅拌反应20min～3h，生成氯代亚萘酞菁三酰亚胺类化合物。
3.如权利要求1所述的亚萘酞菁类受体材料的合成方法，其特征在于：当X为F取代时，氯代亚萘酞菁三酰亚胺类化合物和四氟硼酸银按摩尔比为1:1～10，在有机溶剂中，室温下搅拌反应1h～24h，得到氟代亚萘酞菁三酰亚胺类化合物。
4.如权利要求1所述的亚萘酞菁类受体材料的合成方法，其特征在于：当X为苯氧基或苯氧基衍生物取代时，氯代亚萘酞菁三酰亚胺类化合物、苯酚或苯酚衍生物、吡啶按摩尔比为1:(1～10):(1～5)，在有机溶剂中，一定温度下搅拌反应1h～48h，得到苯氧基或苯氧基衍生物取代亚萘酞菁三酰亚胺类化合物。
5.如权利要求1所述的亚萘酞菁类受体材料的合成方法，其特征在于：当X为苯硫基或苯硫基衍生物取代时，氯代亚萘酞菁三酰亚胺、苯硫酚或苯硫酚衍生物、三氟甲基磺酸银，N,N-二异丙基乙胺按摩尔比为1:(1～10):(1～10):(1～5)，在有机溶剂中，一定温度下搅拌反应1h～48h，得到苯硫基或苯硫基衍生物取代亚萘酞菁三酰亚胺类化合物。
6.如权利要求2所述的亚萘酞菁类受体材料的合成方法，其特征在于：所述的6,7-二氰基萘单酰亚胺类化合物分子式如下：
其中，R为C4-C30的直链、支链或者芳香烃。
7.如权利要求4所述的亚萘酞菁类受体材料的合成方法，其特征在于：所述的苯氧基衍生物为对甲氧基苯氧基、对乙酸甲酯基苯氧基、对氰基苯氧基、五氟苯氧基；所述苯酚衍生物为对甲氧基苯酚、对乙酸甲酯基苯酚、对氰基苯酚、五氟苯酚。
8.如权利要求5所述的亚萘酞菁类受体材料的合成方法，其特征在于：所述的苯硫基衍生物为对甲氧基苯硫基、对乙酸甲酯基苯硫基、对氰基苯硫基、五氟苯硫基；所述苯硫酚衍生物为对甲氧基苯硫酚、对乙酸甲酯基苯硫酚、对氰基苯硫酚、五氟苯硫酚。
9.如权利要求2至8任一项所述的亚萘酞菁类受体材料的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为邻二甲苯、邻二氯苯、对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯或体积比为1:(0.5～2)的对二甲苯和均三甲苯的混合溶剂；所述的一定温度是指室温到所用溶剂的回流温度。
10.太阳能电池，其特征在于：以聚合物PTQ10为给体、以权利要求1所述的亚萘酞菁类为受体、以体积比为0.5％1,8-二碘辛烷和0.5％二苯基醚为添加剂作为体相异质结太阳能电池的活性材料层。
亚萘酞菁类受体材料及其合成方法和太阳能电池
技术领域
背景技术
[0002] 随着社会的发展，煤炭、石油等不可再生资源日益减少，取之不尽、用之不竭和清洁无污染的太阳能备受人们关注。作为能将太阳能有效转化为电能的设备，太阳能电池近年来发展迅速。无机太阳能电池虽然已实现了商业化，其能量转换效率为8％～18％左右，但由于其生产工艺复杂、成本高、便携性差、原材料生产过程耗能高等问题限制了其进一步的推广和应用。有机体相异质结太阳能电池具有低成本的溶液加工，可制备柔性可穿戴设备，种类繁多、性质多样的优点从而受到大家的高度重视。
[0003] 有机太阳能电池活性层是整个器件的核心部分，光子的吸收、激子的产生以及扩散分离、载流子的传输等重要过程都在活性层中进行，因此大量的研究工作致力于开发出高效的活性层材料。活性层材料分为受体材料和给体材料，给体材料类型多、性能优良，与之搭配的受体材料类型少、性能差，优秀受体材料的缺乏制约了有机太阳能电池的发展。
[0004] 亚酞菁是一种具有碗状共轭骨架的酞菁类化合物，它是由三个异吲哚单元组成，中心原子为硼(中国专利，公开号：CN109824709A)。亚萘酞菁分子结构外围连接三个萘环而不是苯环，具有与亚酞菁完全不同的结构。尽管它们的中心结构单元相似，但由于外围的芳环能够参与共轭，使得亚萘酞菁具有完全不同的性质。亚萘酞菁类分子具有芳香性、高稳定性和强的近红外吸收。基于亚萘酞菁的三层异质结太阳能电池的光电转换效率高达8.4％，但活性层材料在制备电池器件中采用高温、高真空下复杂的气相沉积。高的器件制备要求，大大限制了亚萘酞菁作为有机受体材料在光电领域中的应用。用现有技术合成的亚萘酞菁作为可溶液处理的受体材料有以下缺点：1)高的LUMO能级(最低未占轨道)导致与许多优秀的给体不匹配；2)溶解性差，当应用于太阳能电池时，合成和器件处理均很困难；3)现有技术的合成工艺复杂且多氯代副产物，难以分离得到高纯度的目标产物。因此开发一类没有以上缺陷的亚萘酞菁类受体材料对其在有机太阳能电池中的应用具有重要意义。
发明内容
[0005] 本发明的第一目的是：提供了低LUMO能级、溶解性好的亚萘酞菁类受体材料。
[0006] 本发明的第二目的是：提供了一种工艺简单的亚萘酞菁类受体材料的合成方法。
[0007] 本发明的第三目的是：提供了含有上述亚萘酞菁类受体材料的太阳能电池。
[0008] 为了实现上述第一目的，本发明提供的亚萘酞菁类受体材料，其结构通式如下式所示：
[0009]
[0010] 其中，R为C4-C30的直链、支链烷烃或者芳香烃；
[0011] X为Cl、F或结构式如下的取代基团；
[0013]
[0014] 对甲氧基苯氧基：
[0015]
[0016] 对乙酸甲酯基苯氧基：
[0017]
[0018] 对氰基苯氧基：
[0019]
[0020] 五氟苯氧基:
[0021]
[0022] 苯硫基:
[0023]
[0024] 对甲氧基苯硫基：
[0025]
[0026] 对乙酸甲酯基苯硫基：
[0027]
[0028] 对氰基苯硫基：
[0029]
[0030] 五氟苯硫基:
[0031]
[0032] 为了实现上述第二目的，本发明提供了一种亚萘酞菁类受体材料的合成方法，包括以下步骤：
[0033] 当X为Cl取代时，6,7-二氰基萘单酰亚胺类化合物和三氯化硼按摩尔比为1:(1～10)，在有机溶剂中，一定温度下搅拌反应20min～3h，生成氯代亚萘酞菁三酰亚胺类化合物；当X为F取代时，氯代亚萘酞菁三酰亚胺类化合物和四氟硼酸银按摩尔比为1:(1～10)，在有机溶剂中，室温下搅拌反应1h～24h，得到氟代亚萘酞菁三酰亚胺类化合物；当X为苯氧基或苯氧基衍生物取代时，氯代亚萘酞菁三酰亚胺类化合物、苯酚或苯酚衍生物、吡啶按摩尔比为1:(1～10):(1～5)，在有机溶剂中，一定温度下搅拌反应1～48h，得到苯氧基或苯氧基衍生物取代亚萘酞菁三酰亚胺类化合物；当X为苯硫基或苯硫基衍生物取代时，氯代亚萘酞菁三酰亚胺类化合物、苯硫酚或苯硫酚衍生物、三氟甲基磺酸银，N,N-二异丙基乙胺按摩尔比为1:(1～10):(1～10):(1～5)，在有机溶剂中，一定温度下搅拌反应1～48h，得到苯硫基或苯硫基衍生物取代亚萘酞菁三酰亚胺类化合物。
[0034] 进一步地，苯氧基衍生物为对甲氧基苯氧基、对乙酸甲酯基苯氧基、对氰基苯氧基、五氟苯氧基；苯酚衍生物为对甲氧基苯酚、对乙酸甲酯基苯酚、对氰基苯酚、五氟苯酚。
[0035] 进一步地，苯硫基衍生物为对甲氧基苯硫基、对乙酸甲酯基苯硫基、对氰基苯硫基、五氟苯硫基；苯酚衍生物为对甲氧基苯硫酚、对乙酸甲酯基苯硫酚、对氰基苯硫酚、五氟苯硫酚。
[0036] 进一步地，有机溶剂为邻二甲苯、邻二氯苯、对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯或体积比为1:(0.5～2)的对二甲苯和均三甲苯的混合溶剂。
[0037] 进一步地，一定温度是指室温到所用溶剂的回流温度。
[0038] 为了实现上述第三目的，含有上述亚萘酞菁类受体材料的太阳能电池，以聚合物PTQ10为给体、以亚萘酞菁类为受体、以体积比为0.5％1,8-二碘辛烷和0.5％二苯基醚为添加剂作为体相异质结太阳能电池的活性材料层。
[0039] 本发明的有益效果：
[0040] 1.本发明制备得到的亚萘酞菁类受体材料是首次在亚萘酞菁的共轭母体上引入三个酰亚胺基团，使LUMO能级从-3.60eV降低至(-3.79～-3.90eV)。
[0041] 2.本发明制备得到的亚萘酞菁类受体材料通过改变酰亚胺基团N原子上的烷基链调节分子的溶解性，使得亚萘酞菁三酰亚胺分子在氯仿、氯苯等普通有机溶剂中的溶解性良好，更有利于目标分子的分离提纯和溶液加工，制备获得的亚萘酞菁三酰亚胺分子纯度也更高。
[0042] 3.本发明合成工艺较现有技术相比，操作简单、耗能少、成本低，更有利于规模化大生产。
[0044] 图1是实施例13太阳能电池器件结构。
[0045] 图2是实施例13基于聚合物PTQ10:化合物2的有机太阳能电池器件J-V曲线图。
具体实施方式
[0046] 下面结合具体的实施例对本发明亚萘酞菁类受体材料及其合成方法和太阳能电池做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。
[0047] 本发明用到的原料1,2-二甲苯、三氯化硼、四氟硼酸银、苯酚或苯酚衍生物和苯硫酚或苯硫酚衍生物等均为市售商品，6,7-二氰基萘酰亚胺根据文献方法(Org.Lett.2014,16,5442-5445；Org.Lett.2019,21,3382-3386)制备。
[0048] 本发明是在现有技术合成亚萘酞菁类受体方法的基础上，引入了酰亚胺基团。酰亚胺基团因具有强的吸电子能力和高的稳定性，能有效地降低分子的LUMO能级，从而增加分子的稳定性，并且酰亚胺的N端可以连接不同助溶基团，能调节分子的结晶性、溶解性，是一类常用的、优秀的有机半导体分子修饰单元。基于此，将三个酰亚胺基团引入亚萘酞菁共轭母体上，合成了一系列在B原子和酰亚胺N端位置上具有不同取代基的亚萘酞菁酰亚胺化合物，并对其光学、电学以及在太阳能电池上的应用进行了研究。
[0049] 实施例1
[0050] 化合物1的合成(6,7-二氰基萘单酰亚胺类化合物a的氯取代)如下：
[0051]
[0052] 氩气保护下，向100mL两口瓶中加入化合物a(2.00g,4.19mmol)，均三甲苯(20mL)，三氯化硼(20mL，用对二甲苯溶液制成含1mol/L的三氯化硼溶液)，在180℃下反应45min，停止反应，冷却至室温，将反应物在200mL的甲醇中沉降，抽滤，得到黑色固体。用二氯甲烷作洗脱剂柱分离，得蓝色固体1，产量为0.94g，产率为45％。
[0053] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.74(s,6H)，9.00(s,6H)，7.48(m,3H)，7.33(m,6H)，2.84(m,3H)，2.71(m,3H)，1.24(s,18H)，1.15(s,18H)ppm。
[0054] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝167.07，149.38，146.88，135.41，130.87，128.77，127.18，126.95，125.30，123.88，29.27，23.72ppm。
[0055] HRMS(MALDI-TOF)：以C78H66BClN9O6(1270.4923)进行计算，结果为1270.4993(M-)。
[0056] 实施例2
[0057] 化合物2的合成(6,7-二氰基萘单酰亚胺类化合物b的氯取代)如下：
[0058]
[0059] 氩气保护下，100mL两口瓶中加化合物b(2.00g，4.98mmol)，均三甲苯(20mL)，三氯化硼(20mL，用对二甲苯溶液制成含1mol/L的三氯化硼溶液)，在180℃下反应40min，停止反应，冷却至室温，将反应物在200mL的甲醇中沉降，抽滤，得到黑色固体。用体积比二氯甲烷：聚乙烯＝2：1作洗脱剂柱分离，得蓝色固体2，产量为1.02g，产率为49％。
[0060] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.62(s,6H)，8.80(s,6H)，4.33(m,3H)，2.16(m,6H)，1.78(m,6H)，1.25(m,36H)，0.83(s,18H)ppm。
[0061] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝167.71，149.45，135.66，130.88，129.31，126.34，124.85，52.70，32.63，31.38，26.30，22.14，13.76ppm。
[0062] HRMS(MALDI-TOF)：以C75H84BClN9O6(1252.6332)进行计算，结果为1252.6356(M-)。
[0063] 实施例3
[0064] 化合物3的合成(6,7-二氰基萘单酰亚胺类化合物c的氯取代)如下：
[0065]
[0066] 氩气保护下，100mL两口瓶中加化合物c(1.00g，2.78mmol)，均三甲苯(10mL)，三氯化硼(10mL，用对二甲苯溶液制成含1mol/L的三氯化硼溶液)，在180℃下反应1h，停止反应，冷却至室温，将反应物在200mL的甲醇中沉降，抽滤，得到黑色固体。用二氯甲烷作洗脱剂柱分离，得蓝色固体3，产量为0.34g，产率为33％。
[0067] 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝9.61(s，6H)，8.78(s，6H)，4.18(m，6H)，2.16(m，6H)，1.78(m，6H)，1.25(m，24H)，0.83(s，9H)ppm。
[0068] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝167.61，149.25，135.26，130.36，129.03，126.12，124.65，52.70，38.63，30.38，25.30，20.14，13.66ppm。
[0069] HRMS(MALDI-TOF)：以C66H63BClN9O6(1123.4683)进行计算，结果为1123.4665(M-)。
[0070] 实施例4
[0071] 化合物4的合成(6,7-二氰基萘单酰亚胺类化合物a氯代物的氟取代)如下：
[0072]
[0073] 氩气保护下，10mL两口瓶中加入化合物1(300mg，0.24mmol)，化合物四氟硼酸银(138mg，0.71mmol)，干燥甲苯3ml，在室温下反应8h。将反应物在20mL的甲醇中沉降，抽滤，得到黑色固体。用体积比二氯甲烷：聚乙烯＝4：1作洗脱剂柱分离，得蓝色固体4，产量为210mg，产率为71％。
[0074] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.63(s,6H)，8.81(s,6H)，4.35(m,3H)，2.18(m,6H)，1.79(m,6H)，1.24(m,36H)，0.84(s,18H)ppm。
[0075] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝167.81，149.42，135.64，130.86，129.24，126.30，124.87，52.71，32.53，31.36，26.32，22.24，13.70ppm。
[0076] HRMS(MALDI-TOF)：以C78H62BFN9O6(1250.4900)进行计算，结果为1250.4953(M-)。
[0077] 实施例5
[0078] 化合物5的合成(6,7-二氰基萘单酰亚胺类化合物b氯代物的氟取代)如下：
[0079]
[0080] 氩气保护下，10mL两口瓶中加入化合物2(400mg，0.32mmol)，化合物四氟硼酸银(160mg，0.82mmol)，干燥甲苯4ml，在室温下反应7h。将反应物在20mL的甲醇中沉降，抽滤，得到黑色固体。用体积比为二氯甲烷：聚乙烯＝3：1作洗脱剂柱分离，得蓝色固体5，产量为286mg，产率为75％。
[0081] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.63(s,6H)，8.79(s,6H)，4.33(m,3H)，2.16(m,6H)，1.75(m,6H)，1.26(m,36H)，0.82(m,18H)ppm。
[0082] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝167.40，150.32，135.20，130.16，128.90，126.25，124.94，110.04，52.64，32.46，31.38，26.56，22.38，13.61ppm。
[0083] HRMS(MALDI-TOF)：以C75H84BFN9O6(1236.6627)进行计算，结果为1236.6659(M-)。
[0084] 实施例6
[0085] 化合物6的合成(6,7-二氰基萘单酰亚胺类化合物b氟代物的苯酚取代)如下：
[0086]
[0087] 氩气保护下，50mL两口瓶中加入化合物2(590mg，0.47mmol)，苯酚(222mg，2.36mmol)，吡啶(0.15ml，2.36mmol)，干燥甲苯10ml，回流反应14h。将反应物在60mL的甲醇中沉降，抽滤，得到黑色固体。用体积比为二氯甲烷：聚乙烯＝5：1作洗脱剂柱分离，得蓝色固体6，产量为230mg，产率为37％。
[0088] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.57(s,6H)，8.80(s,6H)，6.80(m,2H)，6.66(m,1H)，5.54(m,2H)，4.32(m,3H)，2.14(m,6H)，1.77(m,6H)，1.26(m,36H)，0.82(m,18H)ppm。
[0089] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝167.80，150.65，134.77，130.34，129.29，128.63，126.08，124.80，122.48，119.11，52.73，32.20，31.31，25.84，22.46，14.22ppm。
[0090] HRMS(MALDI-TOF)：以C81H89BN9O7(1310.6984)进行计算，结果为1310.6995(M-)。
[0091] 实施例7
[0092] 化合物7的合成(6,7-二氰基萘单酰亚胺类化合物b氟代物的对甲氧基苯酚取代)如下：
[0093]
[0094] 氩气保护下，50mL两口瓶中加入化合物2(200mg，0.16mmol)，对甲氧基苯酚(100mg，0.80mmol)，吡啶(50mg，0.64mmol)，邻二甲苯10mL，回流反应46h。将反应物在60mL的甲醇中沉降，抽滤，得到黑色固体。用二氯甲烷作洗脱剂柱分离，得蓝色固体7，产量为75mg，产率为35％。
[0095] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.60(s,6H)，8.80(s,6H)，6.34(d,2H)，5.50(d,2H)，4.35(m,3H)，3.58(s,3H)，2.18(m,6H)，1.79(m,6H)，1.30(m,36H)，0.85(m,18H)ppm。
[0096] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝167.76，150.45，135.19，130.44，128.82，126.17，124.65，120.02，114.17，55.24，52.90，32.33，31.37，26.43，22.47，14.06ppm。
[0097] 以HRMS(MALDI-TOF)：以C82H88BN9O8(1337.6849)进行计算，结果为1337.6608(M-)。
[0098] 实施例8
[0099] 化合物8的合成(6,7-二氰基萘单酰亚胺类化合物b氟代物的对乙酸甲酯基苯酚取代)如下：
[0100]
[0101] 氩气保护下，50mL两口瓶中加入化合物2(200mg，0.16mmol)，对乙酸甲酯基苯酚(133mg，0.80mmol)，吡啶(50mg，0.64mmol)，邻二甲苯10mL，回流反应36h。将反应物在60mL的甲醇中沉降，抽滤，得到黑色固体。用二氯甲烷作洗脱剂柱分离，得蓝色固体8，产量为82mg，产率为37％。
[0102] 1H NMR(400MHz,CDCl3δ＝9.62(s,6H)，8.80(s,6H)，7.56(d,2H)，5.60(d,2H)，4.36(m,3H)，4.18(m,2H)，2.15(m,6H)，1.79(m,6H)，1.28(m,36H)，0.85(m,21H)ppm。
[0103] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝167.55，166.15，156.19，150.62，135.28，131.50，130.50，129.10，126.09，124.87，124.15，118.73，60.57，52.59，31.85，31.69，26.29，
22.50，14.34，13.92ppm。
22.50，14.34，13.92ppm。
[0104] HRMS(MALDI-TOF)：以C84H90BN9O9(1379.6955)进行计算，结果为1379.6986(M-)。
[0105] 实施例9
[0106] 化合物9的合成(6,7-二氰基萘单酰亚胺类化合物b氟代物的对氰基苯酚取代)如下：
[0107]
[0108] 氩气保护下，25mL两口瓶中加入化合物2(152mg，0.12mmol)，对氰基苯酚(72mg，0.61mmol)，吡啶(38mg，0.48mmol)，邻二甲苯5mL，回流反应34h。将反应物在30mL的甲醇中沉降，抽滤，得到黑色固体。用二氯甲烷作洗脱剂柱分离，得蓝色固体9，产量为61mg，产率为
37％。
37％。
[0109] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.63(s,6H)，8.83(s,6H)，7.12(d,2H)，5.59(d,2H)，4.34(m,3H)，2.20(m,6H)，1.81(m,6H)，1.30(m,36H)，0.85(s,18H)ppm。
[0110] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝169.19，168.95，163.03，162.74，162.36，162.03，122.74，120.71，117.64，114.67，111.69，109.58，90.38，88.34，67.35，61.94，38.90，
29.07，25.45，13.99ppm。
29.07，25.45，13.99ppm。
[0111] HRMS(MALDI-TOF)：以C82H85BN10O7(1332.6696)进行计算，结果为1332.6131(M-)。
[0112] 实施例10
[0113] 化合物10的合成(6,7-二氰基萘单酰亚胺类化合物b氟代物的五氟苯酚取代)如下：
[0114]
[0115] 氩气保护下，10mL两口瓶中加入化合物2(50mg，0.04mmol)，五氟苯酚(37mg，0.20mmol)，吡啶(13mg，0.16mmol)，邻二甲苯1mL，回流反应34h。将反应物在30mL的甲醇中沉降，抽滤，得到黑色固体。用体积比二氯甲烷：聚乙烯＝2：1作洗脱剂柱分离，得蓝色固体
10，产量为18mg，产率为32％。
10，产量为18mg，产率为32％。
[0116] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.64(s,6H)，8.82(s,6H)，4.35(m,3H)，2.19(m,6H)，1.82(m,6H)，1.28(m,36H)，0.85(m,18H)ppm。
[0117] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝169.19，168.95，163.03，162.74，162.36，162.03，122.51，120.39，117.64，114.67，111.69，109.58，90.38，88.34，67.35，61.94，38.90，
29.07，25.45，13.99ppm。
29.07，25.45，13.99ppm。
[0118] HRMS(MALDI-TOF)：以C81H81BF5N9O7(1397.6372)进行计算，结果为1397.6246(M-)。
[0119] 实施例11
[0120] 化合物11的合成(6,7-二氰基萘单酰亚胺类化合物b氟代物的苯硫酚取代)如下：
[0121]
[0122] 氩气保护下，25mL两口瓶中加入化合物2(200mg，0.16mmol)、三氟甲基磺酸银(318.8mg，1.24mmol)和5ml甲苯。在40℃下反应3h，然后加入苯硫酚(176mg，1.60mmol)，N，N-二异丙基乙胺(83mg，0.64mmol)，升温至80℃，反应10h。将反应物在30mL的甲醇中沉降，抽滤，得到黑色固体。用二氯甲烷作洗脱剂柱分离，得蓝色固体11，产量为71mg，产率为33％。
[0123] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.67(s,6H)，8.85(s,6H)，6.85(m,2H)，6.76(m,1H)，5.63(m,2H)，4.30(m,3H)，2.13(m,6H)，1.75(m,6H)，1.25(m,36H)，0.83(m,18H)ppm。
[0124] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝168.80，152.65，136.77，134.34，128.29，128.62，126.02，123.90，122.45，119.10，52.78，32.21，31.35，25.74，22.56，14.32ppm。
[0125] HRMS(MALDI-TOF)：以C81H86BN9O6S(1323.6515)进行计算，结果为1323.6545(M-)。
[0126] 实施例12
[0127] 化合物12的合成(6,7-二氰基萘单酰亚胺类化合物b氟代物的对甲氧基苯硫酚取代)如下：
[0128]
[0129] 氩气保护下，25mL两口瓶中加化合物2(150mg，0.12mmol)、三氟甲基磺酸银(82mg，0.32mmol)和6ml甲苯在35℃下反应2h，然后加入对甲氧基苯硫酚(44mg，0.32mmol)，N，N-二异丙基乙胺(41mg，0.32mmol)，升温至80℃，反应11h。将反应物在40mL的甲醇中沉降，抽滤，得到黑色固体。用体积比为二氯甲烷：聚乙烯＝3：1作洗脱剂柱分离，得蓝色固体12，产量为
51mg，产率为31％。
51mg，产率为31％。
[0130] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.57(s,6H)，8.79(s,6H)，6.46(d,2H)，6.23(d,2H)，4.36(s,3H)，3.75(s,3H)，2.19(s,6H)，1.78(s,6H)，1.28(s,36H)，0.85(s,18H)ppm。
[0131] 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝167.10，158.72，149.40，135.18，134.75，129.96，128.16，125.77，123.70，114.37，55.07，52.09，31.71，31.10，26.33，21.86，13.66ppm。
[0132] HRMS(MALDI-TOF)：以C82H88BN9O7S(1353.6620)进行计算，结果为1353.6651(M-)。
[0133] 对上述制备的化合物1、2、5、6，采用空间电荷限制电流(SCLC)的方法测量其纯膜的电子迁移率，采用电化学工作站、三电极体系，测试的循环伏安曲线计算LOMO能级，结果如下表1所示。由表1可知，电子迁移率：4个化合物相差不大，表明4个化合物均具有电子传输能力；LOMO能级：4个化合物在-3.79eV到-3.90eV范围内，低于-3.6eV(数据来源，参考文献：Nature Communications 2014,5,3406)，表明本发明制得的亚萘酞菁类分子获得了更低的LOMO能级。
[0134] 表1
[0135] 化合物 膜厚/nm 迁移率/cm2V-1s-1 LOMO能级/eV-6
1 90 4.95×10 -3.90
2 98 4.52×10-6 -3.86
5 92 1.46×10-6 -3.83
6 85 8.57×10-6 -3.79
1 90 4.95×10 -3.90
2 98 4.52×10-6 -3.86
5 92 1.46×10-6 -3.83
6 85 8.57×10-6 -3.79
[0136] 实施例13
[0137] 以化合物2(氯代亚萘酞菁三酰亚胺)作为受体的太阳能电池：
[0138] 以化合物2(氯代亚萘酞菁三酰亚胺)为受体材料，其分子结构式见实施例2，以商品化的聚合物PTQ10为给体材料，通过把给体和受体混在一起旋涂成膜，作为太阳能电池的活性层；然后采用反相结构法，在glass/ITO基底层上、旋涂ZnO层、旋涂活性层、蒸镀MoO3层、蒸镀Ag层，制备得到体相异质结太阳能电池。其结构从下往上依次为：glass/ITO基底层→ZnO层(厚度：30nm)→PTQ10:化合物2活性材料层(厚度：90nm)→MoO3层(厚度：7nm)→Ag层(厚度：100nm)，其结构见图1(PTQ10：2为聚合物PTQ10和化合物2混合而成的活性层材料)。
[0139] 以聚合物PTQ10为给体，化合物2为受体，考察受体中没有添加剂和添加剂为1％DIO、1％DPE、0.5％DIO+0.5％DPE四种不同情形下，制备得到的体相异质结太阳能电池，进行光电转化效率测定，其结果见表2。由表2可知当加入添加剂为0.5％DIO+0.5％DPE效果最好，光电转化效率达到6.25％，其效率曲线图见图2。
[0140] 表2
[0141]
[0142] 说明：DIO:1,8-二碘辛烷；DPE:二苯基醚；添加剂的量均为体积百分比。
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