一种以天然植物纤维素或其衍生物作为阴极界面修饰层的有
机/聚合物太阳电池器件
技术领域
[0001] 本
发明属于有机/聚合物光伏技术领域，具体涉及
一种以天然植物纤维素或其衍生物作为阴极界面修饰层的有机/聚合物太阳电池器件。
背景技术
[0002] 有机/聚合物太阳电池因其低成本、重量轻、制备工艺简单、材料多样和大面积柔性制备等特点，得到了科学界和产业界的广泛关注。在有机/聚合物太阳电池领域，光伏器件界面优化和创新是提高器件性能的一种有效手段。为了提高器件的
稳定性和
能量转换效率，使用了多种多样的阴极界面和
阳极界面材料对器件界面进行有效优化改性。在这些界面材料中，可溶液加工的
水/醇溶性小分子/高分子界面修饰材料的开发和使用，使得有机/聚合物太阳电池的制备工艺得到了简化，并且大幅提高了光伏器件性能。特别地，阴极界面材料是一大类获得广泛关注和开发的有机材料，这类材料的使用可以有效修饰金属或者导电金属
氧化物界面，包括降低阴极
功函数、减少界面复合损失和提高界面
电子抽取效率等。
[0003] 但是，这类水/醇溶性小分子/高分子界面材料必须经过一定的
有机化学合成过程，大幅提高了有机/聚合物太阳电池的材料成本、给自然环境带来一定的负面影响，从而增加最终太阳电池的市场价格、影响太阳电池的大范围市场应用。
发明内容
[0004] 天然高分子材料在自然界中广泛的存在、储量丰富；并且大部分天然高分子及其衍生物在有机极性
溶剂中或者水中具有优良的溶解能
力，可以有效实现绿色溶液加工工艺。同时，天然高分子主链或者
侧链中含有的极性基团可以与金属
电极和或者金属氧化物电极有效相互作用，形成界面偶极，增加欧姆
接触。因此，此类天然高分子及其衍生物具有应用于有机/聚合物太阳电池器件的潜力。
[0005] 所以，将该类天然高分子及其衍生物作为阴极修饰材料应用在有机/聚合物太阳电池器件中，可以获得高性能和低制备成本的太阳电池。
[0006] 天然植物纤维素是一类绿色材料，在自然界中广泛的存在、储量丰富；并且大部分天然高分子及其衍生物在有机极性溶剂中或者水中具有优良的溶解能力，可以有效实现绿色溶液加工工艺。同时，这类材料具有大量的极性羟基侧链，能够与导电电极进行相互作用，形成界面偶极，增加
欧姆接触，从而实现高效的能量转换效率。本发明通过将天然植物纤维素或者衍生物作为有机/聚合物光伏器件的阴极界面材料，应用在光伏器件中。
[0007] 本发明提供的有机/聚合物光伏器件，其器件结构包括依次层叠的衬底、阳极层、阳极修饰层、
活性层、阴极修饰层、阴极层；或者器件结构包括依次层叠的衬底、阴极层、阴极修饰层、活性层、阳极修饰层、阳极层；其中，所述的阴极修饰层为天然植物纤维素或植物纤维素衍生物。
[0008] 本发明所述的天然植物纤维素或植物纤维素衍生物作为阴极修饰层的厚度为0.1～1000纳米。
[0009] 本发明的有机/聚合物光伏器件中的活性层为由电子给体材料和电子受体材料的本体
异质结结构
薄膜层，并且活性层的厚度为40～2000纳米；其中，电子给体材料选自于聚乙烯撑类芳香聚合物、聚芴、聚
硅芴、聚咔唑、聚噻吩、聚吲哚咔唑、聚茚芴、聚苯并二噻吩的均聚物或者共聚物；电子受体材料选自于
富勒烯或者富勒烯衍生物、有机电子受体材料、
金属化合物
半导体量子点或者
纳米线。
[0010] 本发明所述的有机/聚合物太阳电池器件，所述衬底为玻璃或者透明塑料薄膜；所述阳极层为铟参杂的氧化
锡薄膜、氟参杂的氧化锡薄膜、
铝参杂的氧化锌薄膜、金属
银或者金薄膜；所述阳极修饰层为聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸钠的混合薄膜、聚三苯胺的均聚物或共聚物、聚咔唑的均聚物或共聚物、氧化钼薄膜、氧化镍薄膜、氧化
钒薄膜或者氧化钨薄膜；所述阴极层为铝、银、导电金属氧化物、
石墨烯、
石墨烯衍生物、
碳纳米管，或者为
碱金属、碱土金属、碱金属化合物、碱土金属化合物修饰的铝、银、导电金属氧化物、石墨烯、石墨烯衍生物、
碳纳米管复合层。
[0011] 本发明所述的有机/聚合物光伏正置器件的制备方法为：
[0012] (1)在衬底上通过溶液加工法或者
真空蒸
镀法依次制备阳极层、阳极修饰层和活性层。
[0013] (2)将天然植物纤维素或植物纤维素衍生物溶解在极性
有机溶剂、水或者混合溶剂中，然后通过溶液加工法将天然植物纤维素或植物纤维素衍生物制备于活性层上，获得阴极修饰层。
[0014] (3)在阴极修饰层上通过溶液加工法或者真空蒸镀法制备阴极层，得到所述有机/聚合物太阳电池器件。
[0015] 本发明所述的有机/聚合物光伏倒置器件的制备方法为：
[0016] (1)在衬底上通过溶液加工法或者真空蒸镀法制备阴极层；
[0017] (2)将天然植物纤维素或植物纤维素衍生物溶解在极性有机溶剂、水或者混合溶剂中，然后通过溶液加工法将天然植物纤维素或植物纤维素衍生物制备于活性层上，获得阴极修饰层；
[0018] (3)将活性层材料在有机溶剂中共混溶解，通过溶液加工方法获得活性层；
[0019] (4)在活性层上通过溶液加工法或者真空蒸镀法制备阳极修饰层；
[0020] (5)在阳极修饰层上通过溶液加工法或者真空蒸镀法制备阳极层，得到所述有机/聚合物光伏器件。
[0021] 其中，制备方法中的溶液加工法为
旋涂、刷涂、
喷涂、
浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法。
[0022] 制备阴极界
面层的极性有机溶剂选自于醇、
有机酸、N,N-二甲基甲酰胺或 N,N-二甲基乙酰胺及其衍生物。
[0023] 天然植物纤维素或植物纤维素衍生物在溶剂中的溶度为0.1～20毫克每毫升。
[0024] 本发明所具有的优点和有益效果在于：目前，在有机/聚合物太阳电池中，使用的阴极界面材料都为通过有机合成的方法制备，因此，在制备这类材料的过程中对资源和环境具有一定的污染和破坏。天然高分子材料(比如天然植物纤维及其衍生物)是一类绿色的功能材料，并且这类材料的极性侧链可以与导电阴极相互作用，形成界面偶极，降低电极功函数，从而降低有机/聚合物太阳电池的界面复合损失，实现高效率的光伏性能。
[0025] 本发明利用天然植物纤维素或者衍生物作为阴极界面材料，应用于本
体异质结有机/聚合物太阳电池中，实现了绿色材料的绿色加工工艺制备阴极界面层。通过此类材料的应用，获得了高效的能量转换效率，进一步发挥了此类材料的潜在光电特性。另外，由于天然高分子材料的来源广、环境友好、成本低廉并且结构易于修饰和多样性，从而为有机/聚合物光伏器件提供更广泛的阴极界面材料选择。
附图说明
[0026] 图1正置器件结构示意图；
[0027] 图2倒置器件结构示意图；
[0028] 图3基于富勒烯受体正置器件的
电压-
电流密度曲线；
[0029] 图4基于非富勒烯受体正置器件的电压-电流密度曲线；
[0030] 图5倒置器件的电压-电流密度曲线；
具体实施方式
[0031] 下面结合
实施例对本发明所提出的有机/聚合物光伏器件进行说明，本发明并不限于此例。
[0032] 实施例1富勒烯基正置型有机/聚合物光伏器件的制备
[0033] 将ITO导电玻璃，
方块电阻大约为20Ω/□，预切割成15毫米×15毫米方片。依次用丙
酮、半导体专用
洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹扫后置于烘箱备用。使用前，ITO净片在氧
等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击10分钟。 PEDOT:PSS水分散液(约1％，购自Bayer公司)，以匀胶机(KW-4A)高速旋涂(3000转每分钟)制备阳极修饰层，厚度由溶液浓度与转速决定，用表面轮廓仪(Tritek公司Alpha-Tencor 500型)实测监控。成膜后，于150℃
热处理15 分钟驱除溶剂残余、成膜，最终PEDOT:PSS的厚度为40纳米。
[0034] 将共轭聚合物给体材料PCE10(购置于1-Materials公司)于干净瓶中称量后，转入氮气保护成膜专用
手套箱(VAC公司)，在氯苯中溶解(含有3％体积比的1,8-二碘辛烷添加剂)，然后与PC71BM(购置于1-Materials公司)进行共混，混合成一定比列的混合溶液(总浓度25毫克每毫升)。在有氮气保护的手套箱中，在已旋涂有PEDOT:PSS层的ITO玻片上面旋涂一层聚合物PCE10与 PC71BM(PCE10与PC71BM的
质量比为1:1.5)的混合物膜层，聚合物混合层最佳厚度为100纳米。然后溶解在甲醇溶剂中的羟丙基纤维素(HPC，购置于 Sigma-Aldrich公司)溶液(0.1毫克每毫升)通过旋涂的方式制作在聚合物活性层上。铝电极蒸镀在真空
镀膜机中真空度达到3×10-4Pa以下时完成。镀膜速率与各层电极之厚度由
石英振子膜厚监测仪(STM-100型，Sycon公司)实时监控。所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。最终获得具有 ITO/PEDOT:PSS(40纳米)/PCE10:PC71BM(100纳米)/HPC(5纳米)/Al(100 纳米)的正装型光伏器件。器件的电流－电压特性，由Keithley236电流电压源－测量系统及一个经校正的硅光
二极管测得。
[0035] 图3为基于富勒烯电子受体(PC71BM)的电压-电流密度曲线图，从图上可以看出通过引入HPC作为阴极界面层，可以有效地提高光伏器件的开路电压和填充因子，说明HPC可以有效地修饰基于富勒烯电子受体的聚合物太阳电池阴极界面。
[0036] 实施例2非富勒烯基正置型有机/聚合物光伏器件的制备
[0037] 将ITO导电玻璃，方块电阻大约为20Ω/□，预切割成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹扫后置于恒温烘箱备用。使用前，ITO净片在氧等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击10 分钟。PEDOT:PSS水分散液(约1％，购自Bayer公司)，以匀胶机(KW-4A) 高速(3000转每分钟)旋涂制备阳极修饰层，厚度由溶液浓度与转速决定，用表面轮廓仪(Tritek公司Alpha-Tencor 500型)实测监控。成膜后，于150℃热处理15分钟驱除溶剂残余、成膜，最终PEDOT:PSS的厚度为40纳米。
[0038] 将共轭聚合物给体材料PM6(购置于Solarmer公司)于干净瓶中称量后，转入氮气保护成膜专用手套箱(VAC公司)，在氯苯中溶解(含有3％体积比的 1,8-二碘辛烷添加剂)，然后与IDIC(购置于Solarmer公司)进行共混，混合成一定比列的混合溶液(总浓度20毫克每毫升)。在有氮气保护的手套箱中，在已旋涂有PEDOT:PSS层的ITO玻片上面旋涂一层聚合物PM6与IDIC(PM6与 IDIC的质量比为1:1)的混合物膜层，聚合物混合层最佳厚度为150纳米。然后溶解在甲醇溶剂中的羟丙基纤维素(HPC，购置于Sigma-Aldrich公司)溶液(0.3 毫克每毫升)通过旋涂的方式制作在聚合物活性层上。铝电极蒸镀在
真空镀膜机中真空度达到3×10-4Pa以下时完成。镀膜速率与各层电极之厚度由石英振子膜厚监测仪(STM-100型,Sycon公司)实时监控。所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。最终获得具有ITO/PEDOT:PSS(40纳米)/PM6:IDIC (150纳米)/HPC(大约5纳米)/Al(100纳米)的正装型光伏器件。器件的电流－电压特性，由Keithley236电流电压源－测量系统及一个经校正的硅光二极管测得。
[0039] 图4为基于非富勒烯电子受体(IDIC)的电压-电流密度曲线图，从图上可以看出通过引入HPC作为阴极界面层，可以有效地提高光伏器件的开路电压和填充因子，说明HPC可以有效地修饰基于非富勒烯电子受体的聚合物太阳电池阴极界面。
[0040] 综合实施例1和实施例2可以说明，环境友好的天然高分子衍生物HPC可以作为一类有效的通用型阴极界面材料，同时具有修饰富勒烯和非富勒烯基的聚合物太阳电池，获得优秀的光伏性能。
[0041] 实施例3倒置型有机/聚合物光伏器件的制备
[0042] 将ITO导电玻璃，方块电阻大约20Ω/□，预切割成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹扫后置于恒温烘箱备用。使用前，ITO净片在氧等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击10 分钟。然后在ITO导电玻璃上旋涂一层
醋酸锌溶液，再200℃加热处理，形成一层氧化锌层(30纳米)。将溶解在甲醇溶剂中的HPC(0.4毫克每毫升)通过旋涂的方式制作在氧化锌薄膜层上，形成一层阴极界面修饰层(10纳米)。
[0043] 将共轭聚合物给体材料PCE10(购置于1-Materials公司)于干净瓶中称量后，转入氮气保护成膜专用手套箱(VAC公司)，在氯苯中溶解(含有3％体积比的1,8-二碘辛烷添加剂)，然后与PC71BM(购置于1-Materials公司)进行共混，混合成一定比列的混合溶液(总浓度25毫克每毫升)。在有氮气保护的手套箱中，在已旋涂有HPC的ITO/玻片上面旋涂一层聚合物PCE10与PC71BM (PCE10与PC71BM的质量比为1:1.5)的混合物膜层。聚合物混合层最佳厚度为100纳米。氧化钼和铝电极蒸镀在真空镀膜机中真空度达到3×10-4Pa以下时完成。镀膜速率与各层电极之厚度由石英振子膜厚监测仪(STM-100型,Sycon 公司)实时监控。最终获得具有ITO/HPC/PCE10:PC71BM(100纳米)/MoO3(10 纳米)/Al(纳米)结构的倒置型光伏器件。所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。器件的电流－电压特性，由Keithley236电流电压源－测量系统及一个经校正的硅光二极管测得。
[0044] 图5为倒置型聚合物太阳电池的电压-电流密度曲线图，从图上可以看出通过引入HPC作为阴极界面层，可以有效地修饰氧化铟锡导电电极，获得合适的阴极电极，提高光伏器件的开路电压和填充因子。因此，HPC可以有效地修饰倒置型聚合物太阳电池阴极界面，获得高光伏性能。
[0045] 以下的示例对本发明所提出的光伏器件与特性进行说明，但本发明将不限于所列之例。
[0046] 表1HPC作为阴极界面层的聚合物光伏器件性能
[0047]
[0048] a：正置器件结构：ITO/PEDOT:PSS(40纳米)/PCE10:PC71BM(100纳米)/HPC(5纳米)/Al(100纳米)
[0049] b：正置器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PM6:IDIC(150纳米)/HPC(5纳米)/Ag(100纳米)[0050] c：倒置器件结构：ITO/HPC(5纳米)/PCE10:PC71BM(100纳米)/MoO3/Al(100纳米)[0051] 通过表1发现，HPC可以很好地修饰金属铝、银和氧化铟锡导电电极，同时，HPC既可以作为富勒烯聚合物太阳电池的阴极界面层，而且也可以修饰非富勒烯聚合物太阳电池阴极，具有通用性阴极界面特性。因此，此类天然高分子及其衍生物的应用在有机光伏器件领域得到进一步拓展，为未来光电功能天然高分子材料的开发与应用提供坚实的
基础，同时，也为将来有机/聚合物太阳电池界面材料的设计与开发提供更多的选择。
