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一种热致性液晶聚酯及其制备方法

阅读：598发布：2023-05-28

专利汇可以提供一种热致性液晶聚酯及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于材料领域，公开了一种热致性液晶聚酯，由单体、脂肪族酸酐和催化剂反应得到，所述单体包括：HO-Ar-COOH(Ⅰ)、HO-Ar-OH(Ⅱ)、HOOC-Ar-COOH(Ⅲ)中的至少一种，其中，Ar为其中，Ar为苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基中的至少一种；所述脂肪族酸酐的物质的量为所述单体中羟基的物质的量的1.3-3倍。本发明通过在乙酰化反应过程中，排除副产物脂肪酸，严格控制脂肪族酸酐的物质的量，使乙酰化反应更完全，减少因单体挥发发生堵塞，制得的热致性液晶聚酯不会出现变黑的情况，也不会在回流焊过程中发生起泡，且机械性能优异。，下面是一种热致性液晶聚酯及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种热致性液晶聚酯，其特征在于，所述热致性液晶聚酯主要由单体、脂肪族酸酐和催化剂反应得到，所述单体包括：
HO-Ar-COOH  (Ⅰ)
HO-Ar-OH  (Ⅱ)
HOOC-Ar-COOH  (Ⅲ)中的至少一种，
其中，Ar为苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基中的至少一种；
所述脂肪族酸酐的物质的量为所述单体中羟基的物质的量的1.3-3倍。
2.根据权利要求1所述的热致性液晶聚酯，其特征在于，所述脂肪族酸酐的物质的量为所述单体中羟基的物质的量的1.5-2.5倍。
3.根据权利要求1所述的热致性液晶聚酯，其特征在于，所述Ar为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、2,6-亚萘基、4,4’-亚联苯基中的至少一种。
4.一种热致性液晶聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将制备热致性液晶聚酯的单体、脂肪族酸酐和催化剂混合，升温进行乙酰化反应，蒸馏，将乙酰化反应的副产物排出，所述副产物主要为脂肪酸，反应中控制所述脂肪族酸酐与所述脂肪酸的量；
(2)抽真空至10-200Pa，将未反应的脂肪族酸酐和副产物排出；
(3)继续升温进行缩聚反应，排出副产物，制得预聚物；
(4)将预聚物破碎，增粘，制得所述热致性液晶聚酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为醋酸盐、咪唑衍生物、吡啶衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为所述单体的质量的0.001％-1％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)乙酰化反应中控制所述脂肪族酸酐的物质的量为所述脂肪族酸酐与所述脂肪酸总物质的量的30％-99％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙酰化反应的温度为120-
180℃，时间为0.5-4h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中缩聚反应的温度为260-360℃，时间为10-200min。
10.一种电子元件，其特征在于，所述电子元件包含权利要求1-3中任一项所述的热致性液晶聚酯。

说明书全文

一种热致性液晶聚酯及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料领域，特别涉及一种热致性液晶聚酯及其制备方法。

背景技术

[0002] 热致性液晶聚酯因其高流动性、高耐热性、低收缩率、低介电性能等优异性能，在航空、电子、电器、汽车、机械、化工、纤维、光学等领域均有应用，尤其是电子电器行业，应用最为广泛。但是采用热致性液晶聚酯制备电子元件，在红外加热装置中加热时，承受高温回流焊工艺，容易起泡，严重影响产品的质量。

[0003] 热致性液晶聚酯在回流焊工艺时起泡的原因很多，主要是由于热致性液晶聚酯中的小分子和未参与反应的单体，以及热致性液晶聚酯受热分解产生的二氧化碳等气体所造成。此外还有一些其他因素，例如成型条件不当导致卷入空气，模具设计不合理排气不良等。通常，生产中，通过在乙酰化反应时严格控制脂肪族酸酐的量和单体的量，从而避免单体乙酰化不完全或热致性液晶聚酯变黑的情况，但是仍然无法完全解决热致性液晶聚酯在高温回流焊工艺中容易起泡的问题。

[0004] 因此，希望提供一种能够在回流焊过程中抗起泡的热致性液晶聚酯。

发明内容

[0005] 本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种热致性液晶聚酯，在回流焊过程中具有抗起泡性。

[0006] 一种热致性液晶聚酯，由单体和脂肪族酸酐反应得到，所述单体包括：

[0007] HO-Ar-COOH (Ⅰ)

[0008] HO-Ar-OH (Ⅱ)

[0009] HOOC-Ar-COOH (Ⅲ)中的至少一种，

[0010] 其中，Ar为苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基中的至少一种；

[0011] 优选的，所述Ar为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、2,6-亚萘基、4,4’-亚联苯基中的至少一种；进一步优选的，所述单体为对羟基苯甲酸，间羟基苯甲酸，4,4-联苯二酚，对苯二酚，间苯二酚，2-羟基-6-萘甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，4,4-联苯二甲酸，2,6-萘二甲酸中的至少一种。

[0012] 所述脂肪族酸酐的物质的量为所述单体中羟基的物质的量的1.3-3倍；优选的，所述脂肪族酸酐的物质的量为所述单体中羟基的物质的量的1.5-2.5倍。

[0013] 所述热致性液晶聚酯采用醋酸酐萃取后，萃取物含量小于0.1％。所述萃取物为所述热致性液晶聚酯树脂中存在小分子聚合物以及未参与聚合反应的单体，采用醋酸酐萃取得萃取物，萃取物含量小，即热致性液晶聚酯树脂中的小分子聚合物以及未参与聚合反应的单体含量小，在回流焊过程中不易产生气泡。

[0014] 一种热致性液晶聚酯的制备方法，包括以下步骤：

[0015] (1)将制备热致性液晶聚酯的单体、脂肪族酸酐和催化剂加入反应釜，升温进行乙酰化反应，同时进行蒸馏，将乙酰化反应的副产物排出，所述副产物主要为脂肪酸，反应中控制所述脂肪族酸酐与所述脂肪酸的量；

[0016] (2)抽真空至10-200Pa，将未反应的脂肪族酸酐和副产物脂肪酸排出；

[0017] (3)继续升温进行缩聚反应，排出副产物脂肪酸，制得预聚物；

[0018] (4)将预聚物破碎，增粘，制得所述热致性液晶聚酯。

[0019] 优选的，步骤(1)中蒸馏为精馏，将乙酰化反应生成的副产物脂肪酸排出，并将脂肪酸酐回流至反应釜内继续反应。

[0020] 步骤(1)中通过蒸馏控制脂肪族酸酐的含量，随着乙酰化反应体系内的脂肪族酸酐不断被消耗，其浓度不断降低，同时副产物脂肪酸浓度的升高抑制乙酰化正向反应，因此通过蒸馏排出脂肪酸，控制脂肪族酸酐的浓度以乙酰化正向反应。步骤(1)乙酰化反应中控制所述脂肪族酸酐的物质的量为所述脂肪族酸酐与所述脂肪酸总物质的量的30％-99％；优选的，控制所述脂肪族酸酐的物质的量为所述脂肪族酸酐与所述脂肪酸总物质的量的
50％-99％。

[0021] 步骤(1)中所述脂肪族酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或戊酸酐中的至少一种；优选的，所述脂肪族酸酐为乙酸酐。

[0022] 步骤(1)中所述催化剂为醋酸盐、咪唑衍生物、吡啶衍生物中的至少一种；优选的，所述催化剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、N-甲基咪唑或4-二甲氨基吡啶中的至少一种；优选的，所述催化剂的质量为所述单体的质量的0.001％-1％。

[0023] 步骤(1)中乙酰化反应的温度为120-180℃，时间为0.5-4小时；优选的，步骤(1)中乙酰化反应的温度为140-180℃，时间为1-3小时。

[0024] 步骤(3)中缩聚反应的温度为260-360℃，时间为10-200min；优选的，步骤(3)中缩聚反应的温度为300-350℃，时间为30-150min。熔融聚合过程可以选用抽真空的方式加快缩聚反应，也可以常压反应。真空条件下有利于副产物脂肪酸的排出，促进加速缩聚反应，从而减少反应时间，从能耗的角度对体系抽真空是有利的。判定熔融聚合反应的终点为搅拌电机扭矩开始上升时，则可以放料，通常选用惰性气体加压的方式将树脂从反应釜内挤出。

[0025] 优选的，步骤(4)中增粘为固相增粘或熔融增粘；所述固相增粘是在惰性气体条件下或真空条件下进行，反应温度为180-280℃，反应时间为1-24h；所述熔融增粘是在挤出设备上进行，反应温度为260-350℃，反应时间为1-20min。

[0026] 一种电子元件，采用所述热致性液晶聚酯制得。

[0027] 在制备热致性液晶聚酯时，普遍认为乙酰化反应时需要严格控制脂肪族酸酐的物质的量是单体中羟基的物质的量的1.0-1.2倍，如果脂肪族酸酐的物质的量低于单体中羟基，其单体乙酰化不完全，后期高温聚合过程中会不参与反应，甚至可能单体挥发堵塞排气管路，聚合得到的热致性液晶聚酯树脂在回流焊过程中会起泡明显；如果脂肪族酸酐的物质的量高于单体中羟基的1.2倍，过量的脂肪族酸酐在后期高温聚合过程中会导致热致性液晶聚酯着色明显，甚至变黑。但是实际情况是，即使严格控制控制脂肪族酸酐的物质的量是单体中羟基的物质的量的1.0-1.2倍，制得的热致性液晶聚酯仍然会在回流焊过程中发生起泡，并不能避免。

[0028] 在研究中，本发明的发明人发现，当脂肪族酸酐的物质的量高于单体中羟基的1.2倍时，通过在乙酰化反应过程中，排除副产物脂肪酸，严格控制脂肪族酸酐的含量，既可以使乙酰化反应更完全，减少因单体挥发发生堵塞。乙酰化反应完成后，及时的将未参与反应的脂肪族酸酐排出，则可以避免热致性液晶聚酯变黑的情况，更能解决热致性液晶聚酯在回流焊过程中发生起泡的问题。

[0029] 相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

[0030] 本发明通过在乙酰化反应过程中，排除副产物脂肪酸，严格控制脂肪族酸酐的物质的量，使乙酰化反应更完全，减少因单体挥发发生的堵塞，制得的热致性液晶聚酯不会出现变黑的情况，也不会在回流焊过程中发生起泡，且机械性能优异。

具体实施方式

[0031] 为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

[0032] 实施例1

[0033] 向20升反应釜加入2760g(20mol)对羟基苯甲酸，1860g(10mol)4,4-联苯二酚，415g(2.5mol)间苯二甲酸，1245g(7.5mol)对苯二甲酸，8160g(80mol)乙酸酐，5g醋酸钾，氮气吹扫置换反应釜内空气后，升温至140℃，进行乙酰化反应，同时精馏2小时，期间将沸点低于120℃馏分气体排出，然后在经过冷凝后收集称重得到副产物乙酸2550g，保持反应体系中乙酸酐的物质的量大约为乙酸酐与乙酸总物质的量的50％。保持釜内温度150℃，慢慢抽真空至100pa，将体系内剩余的乙酸酐排出冷凝收集，收集的乙酸酐可以重复利用。继续升温至340℃，期间将其聚合产生的副产物乙酸及时排出，最后抽真空至133Pa，直至搅拌扭矩上升后停止抽真空，并用氮气打压放料，得到预聚物。将制得的预聚物破碎，在真空条件下进行固相增粘，240℃保持18h后制得热致性液晶聚酯。

[0034] 实施例2

[0035] 向20升反应釜加入3450g(25mol)对羟基苯甲酸，940g(5mol)2-羟基-6-萘甲酸，550g(5mol)对苯二酚，830g(5mol)对苯二甲酸，8160g(80mol)乙酸酐，5gN-甲基咪唑，氮气吹扫置换反应釜内空气后，升温至150℃，进行乙酰化反应，同时精馏2.5小时，期间将沸点低于120℃馏分气体排出，然后在经过冷凝后收集称重得到副产物乙酸1800g，保持反应体系中乙酸酐的物质的量大约为乙酸酐与乙酸总物质的量的80％。保持釜内温度150℃，慢慢抽真空至50pa，将体系内剩余的乙酸酐排出冷凝收集，收集的乙酸酐可以重复利用。继续升温至340℃，期间将其聚合产生的副产物乙酸及时排出，最后抽真空至133Pa，直至搅拌扭矩上升后停止抽真空，并用氮气打压放料，得到预聚物。将制得的预聚物破碎，在真空条件下进行固相增粘，180℃保持18h后制得热致性液晶聚酯。

[0036] 实施例3

[0037] 向20升反应釜加入4140g(30mol)对羟基苯甲酸，1880g(10mol)2-羟基-6-萘甲酸，6120g(60mol)乙酸酐，5gN-甲基咪唑，氮气吹扫置换反应釜内空气后，升温至150℃，进行乙酰化反应，同时精馏2.5小时，期间将沸点低于120℃馏分气体排出，然后在经过冷凝后收集称重得到副产物乙酸1820g，保持反应体系中乙酸酐的物质的量大约为乙酸酐与乙酸总物质的量的80％。保持釜内温度150℃，慢慢抽真空至100pa，将体系内剩余的乙酸酐排出冷凝收集，收集的乙酸酐可以重复利用。继续升温至320℃，期间将其聚合产生的副产物乙酸及时排出，最后抽真空至133Pa，直至搅拌扭矩上升后停止抽真空，并用氮气打压放料，制得预聚物。将制得的预聚物破碎后，在真空条件下进行固相增粘，250℃保持16h后制得热致性液晶聚酯。

[0038] 实施例4

[0039] 向20升反应釜加入4140g(30mol)对羟基苯甲酸，2160g(10mol)2,6-萘二甲酸，1100g(10mol)对苯二酚，7650g(75mol)乙酸酐，5g 4-二甲氨基吡啶，氮气吹扫置换反应釜内空气后，升温至150℃，进行乙酰化反应，同时精馏3小时，期间将沸点低于120℃馏分气体排出，然后在经过冷凝后收集称重得到副产物乙酸3100g，保持反应体系中乙酸酐的物质的量大约为乙酸酐与乙酸总物质的量的80％。保持釜内温度150℃，慢慢抽真空至100pa，将体系内剩余的乙酸酐排出冷凝收集，收集的乙酸酐可以重复利用。继续升温至330℃，期间将其聚合产生的副产物乙酸及时排出，最后抽真空至133Pa，直至搅拌扭矩上升后停止抽真空，并用氮气打压放料，得到预聚物。将预聚物破碎后，在真空条件下进行固相增粘，250℃保持16h后制得热致性液晶聚酯。

[0040] 实施例5

[0041] 向20升反应釜加入4140g(20mol)对羟基苯甲酸，930g(5mol)4,4-联苯二酚，550g(5mol)对苯二酚，1660g(10mol)对苯二甲酸，12240g(120mol)乙酸酐，10g 4-二甲氨基吡啶，氮气吹扫置换反应釜内空气后，升温至150℃，进行乙酰化反应，同时精馏3小时，期间将沸点低于120℃馏分气体排出，然后在经过冷凝后收集称重得到副产物丁酸6400g，保持反应体系中乙酸酐的物质的量大约为乙酸酐与乙酸总物质的量的97.56％。保持釜内温度160℃，慢慢抽真空至100pa，将体系内剩余的乙酸酐排出冷凝收集，收集的乙酸酐可以重复利用。继续升温至330℃，期间将其聚合产生的副产物乙酸及时排出，最后抽真空至133Pa，直至搅拌扭矩上升后停止抽真空，并用氮气打压放料，制得预聚物。将预聚物破碎后，在真空条件下进行固相增粘，250℃保持16h后制得热致性液晶聚酯。

[0042] 对比例1

[0043] 向20升反应釜加入2760g(20mol)对羟基苯甲酸，1860g(10mol)4,4-联苯二酚，415g(2.5)mol间苯二甲酸，1245g(7.5mol)对苯二甲酸，4284g(42mol)乙酸酐，5g醋酸钾，氮气吹扫置换反应釜内空气后，升温至140℃，进行乙酰化反应，同时精馏2小时。保持釜内温度150℃，慢慢抽真空至100pa，将体系内的副产物乙酸以及剩余的乙酸酐排出冷凝收集。继续升温至340℃，期间将其聚合产生的副产物乙酸及时排出，最后抽真空至133Pa，直至搅拌扭矩上升后停止抽真空，并用氮气打压放料，制得预聚物。将制得的预聚物破碎后，在真空条件下进行固相增粘，240℃保持18h后得到热致性液晶聚酯。

[0044] 对比例2

[0045] 对比例2与实施例1的区别在于，将8160g(80mol)乙酸酐换为4488g(44mol)乙酸酐，其余配方和制备方法同实施例1。

[0046] 对比例3

[0047] 对比例3与实施例1的区别在于，将8160g(80mol)乙酸酐换为4896g(42mol)乙酸酐，其余配方和制备方法同实施例1。

[0048] 对比例4

[0049] 对比例4与实施例1的区别在于，在乙酰化反应是不通过精馏排出副产物乙酸，乙酰化完成后也不进行抽真空将其未反应的醋酸酐排出，其余配方和制备方法同实施例1。

[0050] 产品效果测试

[0051] 将实施例1-5和对比例1-4制得的热致性液晶树脂进行性能测试，并观察外观是否有变黑的情况。

[0052] (1)醋酸酐溶液萃取

[0053] 称取干燥后的热致性液晶树脂100g±0.0001g(记为m1)，加入500g±0.01g醋酸酐，搅拌升温至120℃，保温回流24小时，然后趁热抽滤，将得到的醋酸酐滤液放入旋转蒸发仪，将醋酸酐溶剂烘干，然后在放入真空干燥箱烘干至恒重，由于热致性液晶聚酯树脂中存在小分子聚合物以及未参与聚合反应的单体会溶于醋酸酐中，因此将萃取后的醋酸酐滤液烘干后会有残留物，收集该残留物并称重m2，其萃取物含量为X：

[0054]

[0055] (2)树脂回流焊起泡测试

[0056] 制样200个60mm×60mm×2mm热致性液晶树脂样板，然后放入回流焊设备，在280℃下10min，观察样品起泡个数。

[0057] (3)热致性液晶聚酯的特性粘度

[0058] 在25℃条件下，用五氟苯酚与1，2，4-三氯化苯重量比为1.5配制成溶剂，加入热致性液晶聚酯配制成0.1g/100mL的液晶聚酯溶液，搅拌溶解后，用乌式粘度计测量。特性粘度由以下公式计算所得：

[0059]

[0060] 式中：η表示液晶聚酯溶液特性粘度，单位dL/g

[0061] t表示液晶聚酯溶液下落时间，单位s

[0062] t0表示空白溶剂下落时间，单位s

[0063] c表示液晶聚酯溶液质量溶度，单位g/100mL。

[0064] (4)拉伸强度的测试方法

[0065] 拉伸强度根据《ISO 527-2012塑料拉伸性能测试方法》进行，制备哑铃状试样，拉伸速度为2mm/min，纵轴拉伸。记录试样破坏时的拉伸强度和相应的断裂伸长率。所述试样在试验前应该放置于23±2℃(73.4±3.6℉)、50±5％相对湿度条件下，进行不低于40小时的调节。在拉伸试验过程中，试样拉伸直至断裂为止，记录标距伸长的距离百分比即为断裂伸长率。

[0066] (5)弯曲性能的测试方法

[0067] 弯曲性能测试根据《ISO 178-2010塑料弯曲性能的测定》进行。其中弯曲强度是材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定挠度时所承受的最大应力，弯曲模量是材料在弹性极限内抵抗弯曲变形的能力，所述弯曲强度和弯曲模量单位均为MPa。

[0068] (6)缺口冲击强度的测试方法

[0069] 缺口冲击强度的测试根据《ISO180塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法》进行。试验中，通过标准摆锤的摆动使标准试样断裂，所记录的试样断裂吸收的能量就是它的冲击强度。所有压模试样都应在平行于模压施加方向的面上开缺口。通过在加工过程中去除少量材料来使缺口一面与另一面的平行度在0.025mm以内，以维持在试样深度的容许偏差以内。所述标准试样在开缺口后，试验前需置于23±2℃(73.4±3.6℉)、50±5％相对湿度条件下，调节不低于40小时。试验时，需要在23±2℃(73.4±3.6℉)、50±5％相对湿度条件下进行试验。

[0070] 表1热致性液晶树脂进行性能测试结果

[0071]

[0072] 表1为实施例1-5和对比例1-4制得的热致性液晶树脂的性能测试结果，由表1可知，实施例1-5制得的热致性液晶树脂外观未出现颜色变黑的情况，采用醋酸酐萃取，萃取物含量低，在回流焊时均不产生气泡，且拉伸强度、弯曲强度等性能整体强于对比例1-4制得的热致性液晶树脂，且对比例4发生了变黑现象。

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一种热致性液晶聚酯及其制备方法

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