技术领域
[0001] 本
发明涉及一种在
泡沫镍上生长表面富含
氧空位
缺陷的LiMnxOy@C三维纳米片阵列 材料、制备方法，属于新材料和
能源化工领域
背景技术
[0002] 超级电容器材料具有高功率
密度、长
循环寿命及快速的充放电过程，但较低的
能量 密度限制了其在储能领域的进一步应用，因此结合超级电容器材料高循环寿命及锂离子 材料
电池高容量的锂离子电容器得到了广泛的关注。
尖晶石型LiMn2O4具有较高的理论 容量及较宽的工作电位窗，在电池领域有着广泛的应用，然而长期充放电过程中Mn的 溶解导致其循环性能不佳，而γ-MnO2相较其他晶型的MnO2在电化学过程中的性能衰 减更加缓慢。因此，结合γ-MnO2及LiMn2O4材料，同时在
电极表面包覆
碳层并引入氧 空位可以有效提高电极材料的电化学
稳定性并保持较高的
比容量。文献1(Wu H M,Tu J P,Yuan Y F,et al.One-step synthesis LiMn2O4 cathode by a hydrothermal method[J]. Journal of power sources,2006,161(2):1260-1263.)报道了
水热合成LiMn2O4材料的方法， 但材料的形貌可控性差，循环性能需要得到进一步提升。文献2(Shu D,Chung K Y,Cho W I,et al.Electrochemical investigations on electrostatic spray deposited LiMn2O4 films[J]. Journal of power sources,2003,114(2):253-263.)应用静电喷雾沉积技术在
镀铂的AT切 型
石英晶体上制备LiMn2O4，该工艺设备要求高，原料成本大，不适合大规模生产。文 献3(Quan Z,Ohguchi S,Kawase M,et al.Preparation of nanocrystalline LiMn2O4 thin film by electrodeposition method and its electrochemical performance for lithium battery[J]. Journal of Power Sources,2013,244:375-381.)在金箔上通过
电沉积制备得到LiMn2O4薄 膜。此方法得到的LiMn2O4厚度不均一，同时
薄膜上
覆盖很多不规则的小颗粒，降低了 其循环性能的进一步提升。
发明内容
[0003] 本发明的目的是提供一种表面富含氧空位缺陷的LiMnxOy@C三维纳米片阵列材料、 制备方法及其在锂离子电容器中的应用。
[0004] 实现本发明目的技术解决方案是：一种LiMnxOy@C三维纳米片阵列，所述的三维纳 米片阵列表面富含氧空位，由碳层包覆的MnO，γ-MnO2及LiMn2O4构成的复合物组成， 具有多种价态的Mn离子。
[0005] 较佳的，三维纳米片阵列负载在泡沫镍上。
[0006] 较佳的，所述三维纳米片阵列是由纳米片交织相错形成的三维阵列结构。
[0007] 上述三维纳米片阵列的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 步骤1，以Mn(CH3COO)2和Na2SO4的水溶液作为前驱液，采用电化学沉积 法制备前驱体；
[0009] 步骤2，将所述前驱体置于LiOH水溶液中进行水热反应，冷却后洗涤、干燥；
[0010] 步骤3，将所得干燥样品在
葡萄糖溶液中浸泡一段时间后进行高温
煅烧。
[0011] 较佳的，步骤1中，将泡沫镍作为
工作电极，Pt片作为
对电极，饱和甘汞电极作为 参比电极，以前驱液作为沉积液先循环
伏安法电沉积，再恒
电压电沉积，洗涤，干燥后 经高温
退火得到所述前驱体。
[0012] 具体的，
循环伏安法电沉积的电位区间为0.5～1V，沉积时间为30s～60s,恒电位电 沉积的沉积电位为0.7-1V,沉积时间为30s-60s，退火
温度为150～250℃，退火时间为1～2h，
退火气氛为N2。
[0013] 较佳的，步骤1中，Mn(CH3COO)2与Na2SO4的摩尔比为1:1。
[0014] 较佳的，步骤2中，水热反应时间为18～24h，水热反应的温度为180～200℃。
[0015] 较佳的，步骤3中，葡萄糖溶液的浓度为0.01-0.02mol L-1,高温煅烧温度为 400～500℃，煅烧时间为1～2h，煅烧气氛为N2或Ar/H2。
[0016] 本发明与
现有技术相比，具有以下显著优势：1.本发明所用的反应
试剂均为无毒试 剂，对环境污染小，反应所需的能源需求低，反应条件温和。2.制备的LiMnxOy@C三 维纳米片阵列形貌均匀，
比表面积大，表面富含氧空位缺陷。3.由于碳层的高
导电性及 保护作用、γ-MnO2的低电化学衰减性、高容量组分间的协同效应，制备的材料具有优 异的循环性能和较高的比容量，实际应用性强。
附图说明
[0017] 图1为本发明
实施例1、2和对比例的锂锰氧化物三维纳米片阵列的XRD图谱(曲线a， b和c分别对应着实施例1、2和对比例所得样品的XRD图谱)。
[0018] 图2为本发明实施例1中LiMnxOy@C的SEM及TEM图(a为SEM图，b为TEM 图)。
[0019] 图3为本发明实施例1中所得的LiMnxOy@C的循环伏安曲线，恒
电流充放电图。
[0020] 图4为本发明实施例1、2和对比例的锂锰氧化物三维纳米片阵列的循环寿命图。
具体实施方式
[0021] 下面结合实施例与附图对本发明做进一步说明。
[0022] 本发明采用电化学沉积法制备三维结构纳米片阵列，同时在材料表面制造氧空位缺 陷以及包覆碳层，获得了高性能的超级电容器电极材料。
[0023] 实施例1
[0024] 将0.7353g Mn(CH3COO)2和0.42612g的Na2SO4溶解于30ml去离子水中，磁
力搅 拌5分钟充分溶解。接着，将一片1×1cm2的泡沫镍作为工作电极，Pt片作为对电极， 饱和甘汞电极作为参比电极，在配置好的溶液中先进行循环伏安法电沉积，电位区间为 0.5-0.8V，沉积时间为30s，再进行恒电压电沉积，沉积电位为0.7V,沉积时间为30s，洗 涤，干燥后在200℃的氮气下退火2h得到前驱体。将得到的前驱体放入30ml溶解 0.03776g LiOH·H2O水溶液的烧杯中，然后将前驱体及溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中， 200℃反应24h。反应结束后进洗涤、干燥。得到的样品在0.02M葡萄糖水溶液中浸泡 5h，最后，将其转移到管式炉中Ar/H2氛围下450℃高温煅烧2h，得到最终的Ni foam@LiMnxOy@C三维纳米片阵列材料。
[0025] Ni foam@LiMnxOy@C
复合材料的XRD图如图1所示。图1a证实在经过Ar/H2还 原气氛高温煅烧后，样品包含MnO，γ-MnO2及尖晶石型LiMn2O4。Ni foam@LiMnxOy@C复合材料的SEM图如图2a所示，说明碳层成功包覆在LiMnxOy纳 米片阵列表面。Ni foam@LiMnxOy@C复合材料的TEM图如图2b所示，图2b证实形 成γ-MnO2纳米片包含很多微孔，并有2-3nm的碳层成功包覆在LiMnxOy纳米片上。
[0026] 对实施例1制得的Ni foam@LiMnxOy@C产物进行储能性能测试。具体测试方法： 用镍丝穿过样品，将其悬吊作为工作电极。在3M KOH溶液中以Hg/HgO为参比电极、 铂片为对电极进行电化学测试。图3a显示，循环伏安曲线图3a有两对氧化还原峰，说 明LiMnxOy@C发生可逆的
氧化还原反应，是法拉第电容材料。扫描速率从5mV/s增加 到100mV/s，CV曲线没用发生形变，说明材料具有好的
倍率性能。图3b恒电流充放电 曲线有明显的放电平台，进一步证实了材料的赝电容法拉第电容性质。图4显示，在5A g-1的电流密度下循环10000圈后，比电容仍可以保持最初的100％。显示出非常优异的 循环稳定性。测得该材料在不同电流密度下对应比容量如下1所示。
[0027] 表1实施例1所得的Ni foam@LiMnxOy@C锂离子电容材料测试数据
[0028]
[0029] 实施例2
[0030] 将0.7353g Mn(CH3COO)2和0.42612g的Na2SO4溶解于30ml去离子水中，磁力搅 拌5分钟充分溶解。接着，将一片1x1cm2的泡沫镍作为工作电极，Pt片作为对电极， 饱和甘汞电极作为参比电极，在配置好的溶液中先进行循环伏安法电沉积，电位区间为 0.6-0.9V，沉积时间为60s，再进行恒电压电沉积，沉积电位为1V,沉积时间为40s，洗 涤，干燥后在150℃的氮气下退火1h得到前驱体。将得到的前驱体放入30ml溶解 0.03776g LiOH·H2O水溶液的烧杯中，然后将前驱体及溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中， 190℃反应18h。反应结束后进洗涤、干燥。得到的样品在0.01M葡萄糖水溶液中浸泡 5h，将其转移到管式炉中N2氛围下400℃高温煅烧1h，得到最终的Ni foam@LiMnxOy@C 三维纳米片阵列材料。
[0031] 实施例2所得的Ni foam@LiMnxOy@C复合材料的XRD图如图1b所示,并对其进 行与实例1相同的循环稳定性测试，结果如图4所示。在循环10000圈后，比容量只有 最初的90％，其稳定性不如实施例1所制得的Ni foam@LiMnxOy@C，说明包引入氧空 位有利于循环性能提高。实施例2制得的Ni foam@LiMnxOy@C在不同电流密度下测得 的比容量也低于实施例1所制得的Ni foam@LiMnxOy@C的比容量，如表2所示。
[0032] 表2实施例2所得的Ni foam@LiMnxOy@C锂离子电容材料测试数据
[0033]
[0034]
[0035] 对比例
[0036] 将0.7353g Mn(CH3COO)2和0.42612g的Na2SO4溶解于30ml去离子水中，磁力搅 拌5分钟充分溶解。接着，将一片1x1cm2的泡沫镍作为工作电极，Pt片作为对电极， 饱和甘汞电极作为参比电极，在配置好的溶液中先进行循环伏安法电沉积，电位区间为 0.7-1V，沉积时间为50s，再进行恒电压电沉积，沉积电位为0.8V,沉积时间为60s，洗 涤，干燥后在250℃的氮气下退火1.5h得到前驱体。将得到的前驱体放入30ml溶解 0.03776g LiOH·H2O水溶液的烧杯中，然后将前驱体及溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中， 180℃反应20h。反应结束后进洗涤、干燥。得到的样品在0M葡萄糖水溶液中浸泡5h， 将其转移到管式炉中N2氛围下500℃高温煅烧1.5h，得到最终的Ni foam@LiMnxOy三 维纳米片阵列材料。
[0037] 对比例所得的Ni foam@LiMnxOy复合材料的XRD图如图1c所示，并对其进行与 实例2相同的循环稳定性测试，结果如图4所示。在循环8000圈后，比容量只有最初 的50％，其稳定性远远不如实施例2所制得的Ni foam@LiMnxOy，说明碳包覆有利于循 环性能提高。实施例3制得的Ni foam@LiMnxOy在不同电流密度下测得的比容量也大 大低于实施例1所制得的Ni foam@LiMnxOy@C的比容量，如表3所示。说明引入氧空 位对提高电极的容量有显著作用。
[0038] 表3对比例所得的Ni foam@LiMnxOy@C锂离子电容材料测试数据
[0039] 。
