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太阳能 电池的制备方法

阅读：760发布：2023-12-20

专利汇可以提供太阳能电池的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种太阳能电池的制备方法，包括钙钛矿前驱体溶液的涂布步骤：将钙钛矿前驱体溶液通过出液器涂布在多孔碳对电极的外边缘±2mm以内，所述出液器的出液速度为5～30μl/s。该方法可以改善钙钛矿前驱体溶液在多孔材料中的填充均匀性，提高太阳能电池的光电转化效率。，下面是太阳能电池的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种太阳能电池的制备方法，其特征在于，该制备方法包括钙钛矿前驱体溶液的涂布步骤：将钙钛矿前驱体溶液通过出液器涂布在多孔碳对电极的外边缘±2mm以内，所述出液器的出液速度为5～30μl/s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将钙钛矿前驱体溶液通过出液器涂布在多孔碳对电极的外边缘±1mm以内，所述出液器的出液速度为8～15μl/s。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述出液器的出液方向与所述多孔碳对电极所在平面之间所夹锐角为10～89°。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述出液器的出液头的移动速度为5～50mm/s。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.1～2mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液由第IV主族金属卤化物、甲基卤化胺和溶剂形成。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第IV主族金属卤化物选自碘化铅、溴化铅、氯化铅、碘化锡、溴化锡、氯化锡中的一种或多种；所述甲基卤化胺选自甲基碘化胺、甲基氯化胺、甲基溴化胺中的一种或多种；所述溶剂选自γ-丁内酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述涂布的方式选自滴涂或狭缝涂布。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括钙钛矿前驱体溶液浸润步骤：将所述钙钛矿前驱体溶液浸润所述多孔碳对电极1～5分钟。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括如下步骤：
将氟掺杂氧化锡导电玻璃刻蚀成6～100个相互串联的子电池，刻线两端分别作为太阳能电池的光阳极区和对电极区；将所述导电玻璃超声清洗，将对电极区遮挡，加热至400～
500℃；将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的乙醇溶液喷于导电玻璃的表面，经过分解，形成二氧化钛致密层；去掉对电极区遮挡，在所述致密层上沉积厚度为0.5～3μm的纳米二氧化钛，并在400～550℃下烧结0.5～3小时，形成介孔二氧化钛薄膜；冷却后，在该介孔二氧化钛薄膜上沉积厚度为0.5～3μm的二氧化锆浆料，65～80℃下烘干，得到二氧化锆薄膜；在所述对电极区和二氧化锆薄膜上沉积厚度为5～50μm的碳浆料，65～80℃烘干，然后在350～
500℃烧结1～5小时，形成多孔二氧化锆间隔层和多孔碳对电极。

说明书全文

太阳能 电池的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种太阳能电池的制备方法，尤其是一种钙钛矿太阳能电池的制备方法。

背景技术

[0002] 自2012年以来，钙钛矿太阳能电池凭借其高的光电转换效率和低的材料成本一直倍受关注。钙钛矿太阳能电池被认为是可以取代晶硅太阳能电池的下一代新型太阳能电池，具有广阔的商业化前景。

[0003] 钙钛矿太阳能电池的核心为具有类似钛酸钙的体心立方结构的有机金属三卤化物，例如CH3NH3PbI3。CH3NH3PbI3是一种直接带隙的半导体，禁带宽度为1.5eV。当入射光能量大于1.5eV时，处于价带顶的电子受到激发，跃迁到导带底上，同时在价带上留下一个空穴，这样的电子-空穴对被称Wannier-Mott激子。这种方式产生的光生电子可以通过n型半导体直接连接到阴极，空穴通过空穴传输材料被阳极收集，形成外电流，完成光伏效应的全过程。

[0004] 在钙钛矿太阳能电池的研究过程中，出现了基于不同材料的多种结构。以碳作为背电极的三层介孔结构凭借其低廉的材料成本和可扩大化的工艺方式被认为是最具有市场化前景的一种结构。

[0005] 具有上述结构的钙钛矿太阳能电池的制备过程中，需要将钙钛矿溶液填充到介孔层中，例如通过介孔碳电极层和介孔间隔层到达介孔支撑层，从而实现有效填充。但是，在大面积器件制备过程中，钙钛矿溶液在介孔中流动的随机性导致难以实现均一稳定的渗透。此外，钙钛矿溶液直接滴涂在介孔层表面容易造成膜层起壳，从而影响太阳能电池的光电转换效率。

[0006] CN105870335A公开了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述太阳能电池由FTO透明导电玻璃基底、TiO2致密层、TiO2介孔层、多孔Yb2O3阻挡层和导电碳电极组成，具有钙钛矿结构的CH3NH3PbI3均匀分布于TiO2介孔层、多孔Yb2O3阻挡层和导电碳电极中。该方法采用移液枪从碳膜上端涂布钙钛矿溶液，导致钙钛矿溶液填充均一性差，光电转换效率仅仅达到5.6％。

[0007] CN104538552A公开了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，该钙钛矿太阳能电池具有导电玻璃导电层、阻挡层、介孔层、对电极层和钙钛矿吸光层，导电玻璃导电层由绝缘带分隔成正极区域和负极区域，阻挡层涂覆于导电玻璃导电层的负极区域上，介孔层位于阻挡层上，对电极层覆盖于介孔层、绝缘带及导电玻璃导电层的正极区域上，钙钛矿吸光层涂覆于对电极层的外表面。该方法在对电极表面涂覆钙钛矿溶液，填充均一性仍有提高空间。

[0008] CN107146847A公开了一种基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池的制备方法，采用丝网印刷技术印刷TiO2工作电极、绝缘层、多孔碳对电极及低温碳对电极。该方法将钙钛矿溶液涂布在绝缘层边缘，然后再覆盖低温碳层，从而增加了工艺较为复杂。根据该专利文献的附图可知，ZrO2绝缘层的尺寸要大于高温碳层，导致填充均一性仍然有待于进一步提高。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种太阳能电池的制备方法，其可以进一步改善钙钛矿溶液在介孔层中的填充均一性。本发明进一步的目的在于提供一种太阳能电池的制备方法，其光电转换效率得到进一步改善，并且工艺得到简化。本发明采用如下技术方案实现上述目的。

[0010] 一种太阳能电池的制备方法，包括钙钛矿前驱体溶液的涂布步骤：将钙钛矿前驱体溶液通过出液器涂布在多孔碳对电极的外边缘±2mm以内，所述出液器的出液速度为5～30μl/s。如图1所示，在多孔碳对电极边界1的外边缘±2mm以内形成涂布区域2，钙钛矿前驱体溶液的涂布严格控制在该区域内。在溶液表面张力、内聚力、附着力和初速度等综合作用下，钙钛矿前驱体溶液浸润到整个多层介孔薄膜中，从而实现有效填充。多孔碳对电极以及其他介孔层统称为多层介孔薄膜。由于多孔碳对电极下方均为其他介孔层，从而使得钙钛矿前驱体溶液可以顺利进入其他介孔层，从而增加填充均一性。此外，本发明将钙钛矿前驱体溶液涂布在位于上层的多孔碳对电极的外边缘，而不是绝缘层的外边缘，更加有利于钙钛矿前驱体溶液均匀渗透至整个介孔层，从而增加填充均一性。

[0011] 在本发明中，太阳能电池可以包括第一电极、致密层、第一介孔层、第二介孔层、第三介孔层(第二电极层)等。第一介孔层、第二介孔层、第三介孔层等组成的多层介孔薄膜中填充有钙钛矿材料。第一电极可以为导电玻璃，例如氟掺杂氧化锡导电玻璃。第一介孔层的材料包含但不限于锡酸钡、二氧化钛、氧化铝、二氧化锆，优选为二氧化钛；其厚度可以为0.1～3μm，优选为1～2μm。第二介孔层的材料包含但不限于锡酸钡、二氧化钛、氧化铝、二氧化锆，优选为二氧化锆；其厚度可以为0.1-5μm，优选为1～3μm。第三介孔层的材料包含但不限于炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯，优选为石墨和炭黑；其厚度可以为5～50μm，优选为8～
15μm。第三介孔层可以兼做第二电极。本发明的第三介孔层可以为多孔碳对电极。这样可以省略低温碳层的形成步骤，从而简化工艺流程。

[0012] 根据本发明的制备方法，优选地，将钙钛矿前驱体溶液通过出液器涂布在多孔碳对电极的外边缘±1mm以内，所述出液器的出液速度为8～15μl/s。更优选地，将钙钛矿前驱体溶液通过出液器涂布在多孔碳对电极的外边缘+1mm以内，所述出液器的出液速度为10～13μl/s。本发明发现，这样的操作设置更加有利于提高填充均一性，进而改善光电转换效率。

[0013] 根据本发明的制备方法，优选地，所述出液器的出液方向与所述多孔碳对电极所在平面之间所夹锐角为10～89°。所谓出液器表示可以将钙钛矿前驱体溶液进行涂布的工具，例如移液枪、狭缝、滴管等。出液器最好为可以自动控制的工具。出液器的出液方向与碳对电极所在平面之间所夹锐角更优选为30～55°，例如45°。本发明发现，除了溶液表面张力、内聚力、附着力和初速度之外，溶液与碳对电极的初始接触角度对浸润效果亦有影响。采用上述角度，更有利于钙钛矿前驱体溶液浸润至整个多层介孔薄膜，从而实现有效填充。

[0014] 出液器通常具有储液腔和出液头。储液腔可以移动，也可以不移动；出液头则进行移动，从而实现自动涂布。根据本发明的制备方法，优选地，所述出液器的出液头的移动速度为5～50mm/s。优选地，所述出液器的出液头的移动速度为8～25mm/s，例如10mm/s。出液头的移动速度决定着所述多孔碳对电极不同部位接纳的钙钛矿前驱体溶液的量。上述范围的移动速度有利于改善浸润和填充均一性。

[0015] 钙钛矿前驱体溶液的浓度对于浸润过程亦有影响。根据本发明的制备方法，优选地，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.1～2mol/L。更优选地，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.5～1mol/L。浓度过高，渗透速度慢，不利于填充均一性的改善；浓度过低，渗透速度快，也不利于填充均一性的改善。

[0016] 本发明的钙钛矿前驱体溶液也可以称之为钙钛矿前驱液，表示可以在一定条件下形成钙钛矿材料的溶液。钙钛矿材料具有类似钛酸钙的体心立方结构，并不表示其必然含有钙。根据本发明的制备方法，优选地，所述钙钛矿前驱体溶液由第IV主族金属卤化物、甲基卤化胺和溶剂形成。第IV主族金属卤化物和甲基卤化胺在溶剂中反应，从而获得钙钛矿前驱体溶液。第IV主族金属卤化物的第IV主族金属可以选自锡和铅；其中的卤素可以选自氯、溴和碘。在某些实施方案中，所述第IV主族金属卤化物选自碘化铅、溴化铅、氯化铅、碘化锡、溴化锡、氯化锡中的一种或多种；优选为碘化铅、溴化铅或氯化铅；更优选为碘化铅。甲基卤化胺的卤素可以选自氯、溴和碘。在某些实施方案中，所述甲基卤化胺选自甲基碘化胺、甲基氯化胺、甲基溴化胺中的一种或多种；优选为甲基碘化胺。本发明的溶剂优选为有机溶剂，例如可以将第IV主族金属卤化物和甲基卤化胺同时溶解的有机溶剂。在某些实施方案中，所述溶剂可以选自γ-丁内酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；优选为γ-丁内酯。

[0017] 根据本发明的制备方法，优选地，所述第IV主族金属卤化物选自碘化铅、溴化铅、氯化铅、碘化锡、溴化锡、氯化锡中的一种或多种；所述甲基卤化胺选自甲基碘化胺、甲基氯化胺、甲基溴化胺中的一种或多种；所述溶剂选自γ-丁内酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。采用上述原料所得钙钛矿前驱体溶液可以改善填充均一性，改善光电转换效率。根据本发明的一个实施方式，钙钛矿前驱体溶液为CH3NH3PbI3前驱体溶液。

[0018] 涂布的方式对于浸润过程亦有影响。根据本发明的制备方法，优选地，所述涂布的方式选自滴涂或狭缝涂布。所谓滴涂，表示钙钛矿前驱体溶液以液滴的形式涂布至多层介孔薄膜。所谓狭缝涂布，表示钙钛矿前驱体溶液以细流的形式涂布至多层介孔薄膜。避免某个部位的溶液过量是必要的，从而改善填充均一性。

[0019] 根据本发明的制备方法，优选地，所述的制备方法还包括钙钛矿前驱体溶液浸润步骤：将所述钙钛矿前驱体溶液浸润所述多孔碳对电极1～5分钟。优选为，浸润时间为2～3分钟。浸润时间太长，影响生产效率；浸润时间太短，导致填充不充分。

[0020] 根据本发明的制备方法，优选地，所述的制备方法还可以包括将涂布在多孔碳对电极的外边缘的钙钛矿前驱体溶液烘干的步骤。烘干温度可以为45～60℃，优选为48～55℃，更优选为50℃。

[0021] 根据本发明的制备方法，优选地，所述的制备方法还可以包括如下步骤：将氟掺杂氧化锡导电玻璃刻蚀成6～100个相互串联的子电池，刻线两端分别作为太阳能电池的光阳极区和对电极区；将所述导电玻璃超声清洗，将对电极区遮挡，加热至400～500℃；将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的乙醇溶液喷于导电玻璃的表面，经过分解，形成二氧化钛致密层；去掉对电极区遮挡，在所述致密层上沉积厚度为0.5～3μm的纳米二氧化钛，并在400～550℃下烧结0.5～3小时，形成介孔二氧化钛薄膜；冷却后，在该介孔二氧化钛薄膜上沉积厚度为0.5～3μm的二氧化锆浆料，65～80℃下烘干，得到二氧化锆薄膜；在所述对电极区和二氧化锆薄膜上沉积厚度为5～50μm的碳浆料，65～80℃烘干，然后在350～500℃烧结1～5小时，形成多孔二氧化锆间隔层和多孔碳对电极。上述沉积可以采用丝网印刷技术。多孔碳对电极横跨对电极区和二氧化锆薄膜。碳浆料可以采用石墨和炭黑分散在松油醇中形成的浆料。石墨和炭黑的比例并没有特别限制。

[0022] 可以采用本领域常规的方式进行刻蚀，这里不再赘述。导电玻璃可以依次采用清洁剂、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，清洗时间可以分别为5～30分钟。可以采用本领域常规的清洁剂。例如采用 III比色皿清洗剂，以2wt％去离子水溶液的形式使用。把清洗好的导电玻璃置于热台上，用遮挡物挡住对电极区。

[0023] 根据本发明的一个实施方式，将氟掺杂氧化锡导电玻璃刻蚀成8～25个相互串联的子电池，刻线两端分别作为太阳能电池的光阳极区和对电极区；将所述导电玻璃超声清洗，将对电极区遮挡，加热至450～500℃；将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的乙醇溶液喷于导电玻璃的表面，经过分解，形成二氧化钛致密层；去掉对电极区遮挡，在所述致密层上沉积厚度为1～2μm的纳米二氧化钛，并在400～550℃下烧结1～2小时，形成介孔二氧化钛薄膜；冷却后，在该介孔二氧化钛薄膜上沉积厚度为1～2μm的二氧化锆浆料，70～75℃下烘干，得到二氧化锆薄膜；在所述所述对电极区和二氧化锆薄膜上沉积厚度为8～15μm的碳浆料，70～75℃烘干，然后在380～400℃烧结2～3小时，形成多孔二氧化锆间隔层和多孔碳对电极。

[0024] 本发明将钙钛矿前驱体溶液滴涂于多孔碳对电极的外边缘合适区域，从而使得该溶液在多层介孔薄膜中有效填充。这样可以避免溶液直接滴涂于介孔层表面造成的膜层起壳，保证了溶液的充分浸润效果，避免了溶液的量过多导致的咖啡环等现象。此外，这样还可以加速该溶液在多层介孔薄膜中的渗透速度，减小了随机性，获得更加均一稳定的填充效果。

附图说明

[0025] 图1为钙钛矿前驱体溶液涂布示意图。

[0026] 附图标记说明如下：1-多孔碳对电极边界，2-涂布区域。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0028] 将以下实施例和对比例所得太阳能电池的性能采用如下方法测定：电池的伏安特性曲线和光电转换效率测试是由吉时利公司的Keithley 2400数字源表和美国理波公司(Newport Corporation)的太阳光模拟器测得，太阳光模拟器包含一个1000W的氙弧灯，并-2以标准硅电池校正光强为1个标准太阳光(AM1.5，100mW·cm )。

[0029] 清洁剂： III比色皿清洗剂，2wt％去离子水溶液。

[0030] 二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的乙醇溶液中，二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯与乙醇的体积比为1:39。

[0031] 遮挡物：钛板。

[0032] 实施例1

[0033] 将长度为100mm、宽度为100mm的氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃激光刻蚀成为9个相互串联的子电池，刻线两端分别作为太阳能电池的光阳极区和对电极区。将导电玻璃依次采用清洁剂、蒸馏水和无水乙醇超声清洗10分钟。把清洗好的导电玻璃置于热台上，用遮挡物挡住对电极区。加热至450℃，然后将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的乙醇溶液喷于导电玻璃的表面，经过分解，形成二氧化钛致密层。去掉对电极区的遮挡物，在致密层上采用丝网印刷技术沉积厚度为1.8μm的纳米二氧化钛，并在500℃下烧结1小时，形成介孔二氧化钛薄膜。将导电玻璃冷却，然后在该介孔二氧化钛薄膜上采用丝网印刷技术形成厚度为2μm的二氧化锆浆料，70℃下烘干以去掉溶剂，形成二氧化锆薄膜。在对电极区和二氧化锆薄膜上印刷厚度为10μm的碳浆料(石墨和炭黑分散在松油醇中)，70℃烘干以去掉溶剂。将处理后的导电玻璃在400℃烧结2小时，形成多孔二氧化锆间隔层和多孔碳对电极。

[0034] 将甲基碘化胺0.438g和碘化铅1.314g混合，溶于3mL的γ-丁内酯中，60℃下搅拌均匀，得到CH3NH3PbI3前驱体溶液。

[0035] 将CH3NH3PbI3前驱体溶液置于出液器中，并涂布在碳对电极的外边缘1mm处，出液器的出液方向与碳对电极所在平面呈45°夹角，出液速度为12μl/s，出液器的出液头的移动速度为10mm/s。待前驱体溶液浸润2分钟后，转移到热台上，在50℃烘干溶剂，得到太阳能电池。性能测试结果参见表1。

[0036] 对比例1

[0037] 将长度为100mm、宽度为100mm的氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃激光刻蚀成为9个相互串联的子电池，刻线两端分别作为太阳能电池的光阳极区和对电极区。将导电玻璃依次采用清洁剂、蒸馏水和无水乙醇超声清洗10分钟。把清洗好的导电玻璃置于热台上，用遮挡物挡住对电极区。加热至450℃，然后将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的乙醇溶液喷于导电玻璃的表面，经过分解，形成二氧化钛致密层。去掉对电极区的遮挡物，在致密层上采用丝网印刷技术沉积厚度为1.8μm的纳米二氧化钛，并在500℃下烧结1小时，形成介孔二氧化钛薄膜。将导电玻璃冷却，然后在该介孔二氧化钛薄膜上采用丝网印刷技术形成厚度为2μm的二氧化锆浆料，70℃下烘干以去掉溶剂，形成二氧化锆薄膜。在对电极区和二氧化锆薄膜上印刷厚度为10μm的碳浆料(石墨和炭黑分散在松油醇中)，70℃烘干以去掉溶剂。将处理后的导电玻璃在400℃烧结2小时，形成多孔二氧化锆间隔层和多孔碳对电极。

[0038] 将甲基碘化胺0.438g和碘化铅1.314g混合，溶于3mL的γ-丁内酯中，60℃下搅拌均匀，得到CH3NH3PbI3前驱体溶液。

[0039] 将CH3NH3PbI3前驱体溶液置于出液器中，并涂布在碳对电极的中间位置。待前驱体溶液浸润2分钟后，转移到热台上，在50℃烘干溶剂，得到太阳能电池。性能测试结果参见表1。

[0040] 表1、太阳能电池的性能参数

[0041]

[0042] 由表1可知，本发明的太阳能电池的CH3NH3PbI3前驱体溶液填充更加均一，光电转换效率得到显著提高。

[0043] 本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

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