一种以细菌为模板生长MOF制备多级多孔碳材料的方法及其在储能器件中的应用
阅读：891发布：2024-02-16
专利汇可以提供一种以细菌为模板生长MOF制备多级多孔碳材料的方法及其在储能器件中的应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种以细菌为模板，在细菌表面生长MOF材料并转化为多级多孔 碳 材料的方法，包括以下步骤：(1)将细菌菌粉分散于前驱体溶液中，依次加入有机配体，可溶性金属盐，混合均匀后密封静置12～24h；(2)将静置后的溶液离心、清洗，得到的沉淀物经干燥、碳化、 研磨 后，即为所述多级多孔碳材料。本发明还公开了由所述方法制备的多级多孔碳材料及由其制备的锂硫 电池 和锌空气电池。本发明的多级多孔碳材料的制备方法，以细菌作为 生物 模板和部分碳源，利用细菌结构结合多孔道的MOF材料构建出多级多孔碳材料，方法极其简单有效。，下面是一种以细菌为模板生长MOF制备多级多孔碳材料的方法及其在储能器件中的应用专利的具体信息内容。
1.一种以细菌为模板，在细菌表面生长MOF材料并转化为多级多孔碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将细菌菌粉分散于甲醇中，加入二甲基咪唑、可溶性锌盐和/或可溶性钴盐，混合均匀后密封静置12～24h；
(2)将静置后的溶液离心、清洗，得到的沉淀物经干燥、碳化、研磨后，即为所述多级多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述细菌菌粉中菌体质量含量为
5～10％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述细菌菌粉分散在甲醇中的浓度为0.98～2ml/g。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述细菌包括大肠杆菌、葡萄球菌。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性锌盐为硝酸锌，所述可溶性钴盐为硝酸钴。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸锌和硝酸钴均以结晶水合物的固体形式加入；
其中，金属盐与二甲基咪唑的质量比为0.5～1:1，所述硝酸锌与硝酸钴的质量比为1～
9:1～9。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳化的条件为：以1～10℃/min的速率升温至700～1000℃，碳化时间为2～7小时。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的多级多孔碳材料。
9.如权利要求8所述的多级多孔碳材料，其特征在于，所述多级多孔碳材料中Co2P的含量为0～10wt％。
10.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池的负极是由权利要求8或9所述的多级多孔碳材料制备而成的。
11.一种锌空气电池，其特征在于，所述锌空气电池的空气电极以权利要求8或9所述的多级多孔碳材料为催化剂。
一种以细菌为模板生长MOF制备多级多孔碳材料的方法及其
在储能器件中的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及多孔碳材料技术领域，具体涉及一种以细菌为模板生长MOF 制备的多级多孔碳材料及其在储能器件中的应用。
背景技术
[0002] 锂硫电池是将元素硫阴极和金属锂阳极结合在一起的新型电池，其理论质量比容量为1675mAh·g-1,能量密度高达2500Wh·kg-1是传统锂离子电池(500 Wh·kg-1)的5倍。阴极硫材料在地球上储量丰富，其单质及化合物广泛存在于多种矿物中，拥有来源广泛，成本低廉，绿色环保等优点，这些优点是快速发展的电动车和大规模智能电网所急需的。虽然锂硫电池显示出非常有前途的性能，但锂硫电池在实际应用仍然受到一些科学技术问题的阻碍，如硫及其产物(Li2S2/Li2S)的绝缘性，体积膨胀效应以及穿梭效应等。
[0003] 锌空电池的基本结构由锌电极、碱性电解质和含有活性物质的多孔空气电极组成。在放电过程中，锌发生氧化，释放出通过外部电路到达空气电极的电子。同时，大气氧分子扩散到空气电极中，通过ORR还原，在氧(气体)、电解质(液体)、活性物质(固体)的三相边界处形成氢氧根离子。与锂电池等封闭系统相比，锌空气电池具有独特的半开放系统，利用环境空气中的氧气，使空气电极所需的质量和体积最小化，提高了能量密度，近年来引起了人们的广泛关注。锌空电池的理论能量密度(1218W h kg-1)是锂离子电池的3倍左右，且制造成本较低。因此，在未来的能源应用中，锌空电池被认为是很有希望取代锂离子电池的。
[0004] 目前，碳材料是电化学储能装置(如锂电池、锂硫电池)不可缺少的组成部分，特别是碳纳米材料被认为是锂硫电池中最适合容纳硫形成复合阴极的主体。通过硫与纳米碳材料的合理结合，除了增强整个电极的导电性外，还实现了活性硫的高质量负载、一定程度上抑制中间多硫化物穿梭效应等优点。普通的碳材料密度并不够低，同时比表面积偏小，并不具备丰富的多级孔道结构和高孔容积来应对体积膨胀效应。此外，普通非极性的碳材料很排斥极性的多硫化物，既没有物理层面包覆硫及多硫化物，又没有化学吸附锚定多硫化物，并不能完全阻碍穿梭效应。
[0005] 对于锌空电池来说，催化剂是空气电极的关键部件，它决定着锌空气电池的结构、性能和成本，因此空气电极的首要任务是高效、坚固、廉价的催化剂。目前，贵金属铂、金属氧化物IrO2和RuO2分别被广泛用作ORR和OER的基准催化剂。虽然Pt、IrO2、RuO2具有良好的活性，但它们的稀缺性、昂贵性和稳定性不足严重制约了这些贵金属催化剂在锌空气电池中的广泛应用。此外，单个贵金属催化剂不能同时作为ORR和OER的双功能电催化剂。因此，开发价廉、耐用、活性高的双功能氧催化剂是实现其在锌空气电池中的实际应用的关键。
发明内容
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种以细菌为模板，在细菌表面生长MOF 材料并转化为多级多孔碳材料的方法，该方法以细菌作为生物模板和部分碳源，利用细菌的细胞结构结合多孔道的MOF材料构建出多级多孔碳材料，方法极其简单有效。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种以细菌为模板，在细菌表面生长MOF材料并转化为多级多孔碳材料的方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将细菌菌粉分散于甲醇中，加入二甲基咪唑、可溶性锌盐和/或可溶性钴盐，混合均匀后密封静置12～24h；
[0010] 细菌来源广泛，可以变废为宝，利用细菌为模板，在其表面均匀生长Zn,Co 双金属MOF前驱体，随后对其高温碳化。高温条件下，Zn金属被还原为单质进而挥发，对材料表面进行辅助造孔，与MOF本身的微孔，细菌内部的大孔形成微孔-介孔-大孔的多级孔道碳结构。剩下的Co金属会与细菌表面磷脂双分子层所包含的丰富的P和N元素反应，生成极性的Co2P，Co-Nx结构。此外，部分P和N元素会以掺杂的形式进入三维多孔碳中，提高材料整体的导电性，形成胶囊状的负载着极性Co2P和Co-Nx的多级多孔碳材料。
[0012] 进一步地，步骤(1)中，所述细菌菌粉中菌体质量含量为5～10％。
[0013] 进一步地，步骤(1)中，所述细菌菌粉分散在甲醇中的浓度为0.98～2ml/g。
[0014] 进一步地，步骤(1)中，所述细菌包括但不限于大肠杆菌、葡萄球菌。
[0015] 进一步地，步骤(1)中，所述可溶性锌盐为硝酸锌，所述可溶性钴盐为硝酸钴。
[0016] 进一步地，步骤(1)中，所述硝酸锌和硝酸钴均以结晶水合物的固体形式加入；进一步地，硝酸盐与二甲基咪唑的质量比为0.5～1:1；进一步地，所述硝酸锌与硝酸钴的质量比为1～9:1～9，例如硝酸锌与硝酸钴的质量比可以为9: 1，5:1，3:1，1:1，1:3，1:5，1:9，优选地为3:1，此时得到的产物具有较大的比表面积，同时Co2P也分布较为均匀，活性物质得以充分暴露。
[0018] 进一步地，步骤(2)中，所述碳化的条件为：以1～10℃/min的速率升温至700～1000℃，碳化时间为2～7小时。
[0019] 本发明另一方面提供了由所述的制备方法制备得到的多级多孔碳材料。
[0020] 进一步地，所述多级多孔碳材料中Co2P的含量为0～10wt％。
[0021] 本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的负极是由所述的胶囊状多级多孔碳材料制备而成的。
[0022] 本发明还提供了一种锌空气电池，所述锌空气电池的空气电极以所述的胶囊状多级多孔碳材料为催化剂。
[0023] 本发明的有益效果在于：
[0024] 1.本发明以细菌作为生物模板和部分碳源，利用细菌细胞结构结合多孔道的MOF材料构建出多级多孔碳材料，细菌来源广泛，易获得且便于工业化发酵，可大规模生产合成；且该复合材料的合成工艺简单，无污染，绿色环保。
[0025] 2.由于具有丰富的孔道和高比表面积特性，本发明的多级多孔碳材料实现了对硫单质的高负载并且能应对体积膨胀问题，极性的Co2P等材料的存在会以化学吸附的方式更强地锚定住多硫化锂，核壳的结构从物理上阻隔硫和多硫化锂的移动，物理和化学的双保险能充分抑制穿梭效应，有效延长了锂硫电池的循环寿命。该多级多孔活性碳材料作为储硫基体材料应用时表现出良好的循环性能。
[0026] 3.N,P掺杂的多孔碳具有更高的导电性，更有利于载流子的传输；负载在表面的Co2P材料在碱性电解液中会比Co纳米颗粒更快地转化为Co的氢氧化物，拥有媲美RuO2的OER性能，同时Co-Nx也已经被证明具有优异的ORR 性能，半波电位达到0.85V略胜于商用的Pt/C的0.84V。说明本材料拥有优异的双功能(OER和ORR)催化性能，是一种优异的廉价高效的电极材料，在锌空电池空气电极应用上有巨大的潜力。附图说明
[0027] 图1是实施例1-4制备的活性碳材料的XRD表征图；
[0028] 图2是实施例1制备的碳材料的SEM图；
[0029] 图3是实施例2制备的碳材料的SEM图；
[0030] 图4是实施例3制备的碳材料的SEM图；
[0031] 图5是实施例4制备的碳材料的SEM图；
[0032] 图6实施例5中模拟锂硫电池的循环测试图；
[0033] 图7是实施例5中锂硫电池在1C条件下电池的长循环侧视图。
[0034] 图8是实施例6中OER和ORR的LSV曲线图。
[0035] 图9是实施例6中锌空电池在10mA cm-2电流密度下充放电曲线。
[0036] 图10是实施例6中柔性锌空电池在5mA cm-2电流密度下充放电曲线。
[0037] 图11是实施例7中葡萄球菌制备的碳材料的SEM图。
具体实施方式
[0038] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0039] 实施例1
[0040] 将0.2g大肠杆菌菌粉用200mL甲醇均匀分散成菌悬液，然后依次加入2.4g 二甲基咪唑和1.2g硝酸锌，搅拌均匀后超声30min，密封室温下静置生长ZIF-8 (一种MOF材料)。24h后离心并用甲醇多次清洗得到白色沉淀，在60度烘箱真空干燥12h，取出后研磨称重，再在氮气或氩气保护下以5℃/min的升温速度到900度碳化，碳化时间5h。碳化冷却后研磨，得到胶囊状的多级孔道活性多功能碳材料。
[0041] 实施例1得到的多功能碳材料的微观形貌如图2所示。
[0042] 实施例2
[0043] 将0.2g大肠杆菌菌粉用200mL甲醇均匀分散成菌悬液，然后依次加入2.4g 二甲基咪唑和0.9g硝酸锌以及0.3g硝酸钴，搅拌均匀后超声30min，密封室温下静置生长ZIF。24h后离心并用甲醇多次清洗得到淡蓝色沉淀，在60度烘箱真空干燥12h，取出后研磨称重，再在氮气或氩气保护下以5℃/min的升温速度到900度碳化，碳化时间5h。碳化冷却后研磨，得到胶囊状的多级孔道活性多功能碳材料。
[0044] 实施例2得到的多功能碳材料的微观形貌如图3所示。
[0045] 实施例3
[0046] 将0.2g大肠杆菌菌粉用200mL甲醇均匀分散成菌悬液，然后依次加入2.4g 二甲基咪唑和0.6g硝酸锌以及0.6g硝酸钴，搅拌均匀后超声30min，密封室温下静置生长ZIF。24h后离心并用甲醇多次清洗得到蓝色沉淀，在60度烘箱真空干燥12h，取出后研磨称重，再在氮气或氩气保护下以5℃/min的升温速度到 900度碳化，碳化时间5h。碳化冷却后研磨，得到胶囊状的多级孔道活性多功能碳材料。
[0047] 由于Co含量增加，产物含有更多的Co纳米颗粒产物富集在表面，SEM图如图4所示。
[0048] 实施例4
[0049] 将0.2g大肠杆菌菌粉用200mL甲醇均匀分散成菌悬液，然后依次加入2.4g 二甲基咪唑和1.2g硝酸钴，搅拌均匀后超声30min，密封室温下静置生长 ZIF-67。24h后离心并用甲醇多次清洗得到蓝紫色沉淀，在60度烘箱真空干燥 12h，取出后研磨称重，再在氮气或氩气保护下以5℃/min的升温速度到900度碳化，碳化时间5h。碳化冷却后研磨，得到胶囊状的多级孔道活性多功能碳材料。
[0050] 由于Co含量增加，产物含有更多的Co纳米颗粒产物富集在表面，SEM图如图5所示。
[0051] 实施例5
[0052] 以70:20:10的质量比分别称取多级多孔碳基材料:导电碳黑(super-P):聚偏四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，金属锂片为正极，电解液为0.1M LiNO3/DME/DOL为溶剂配制出，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂硫电池。将模拟锂硫电池在0.5C电流密度下在1.8-2.6V电压区间在新威电池测试仪器上进行循环测试，结果见图6。
[0053] 从图6中可以看出，Zn:Co在3:1的时候电池性能最佳，拥有最高的比容量和稳定性，而随着Co含量的增加，比容量逐渐降低。此外纯Zn碳化的多级多孔碳材料由于没有Co2P的存在，比容量和循环性能都最低。
[0054] 从图7中可以看出，本发明Zn:Co在3:1的时候的锂硫电池在1C循环500 次后放电容量接近700mAh g-1，十分稳定。
[0055] 实施例6
[0056] 以6M KOH+0.2M ZnCl2为电解液，金属锌片为金属电极，负载有催化剂的气体扩散层为空气电极组装形成模拟锌空气电池。其中，多级多孔碳基材料和乙炔黑(质量比4:1)分散在乙醇和5％Nafion溶液中形成混合浆料，催化剂浓度是10mg/ml，然后将该混合浆料滴加在碳纸上，保证质量负载1mg/cm2。作为比较，标准电池的浆料活性物质由纯Pt/C和RuO2以质量比为1:1混合而成。将制备的锌空电池在10mA/cm2电流密度下在蓝电测试设备上循环充放电测试。
[0057] 从图8中可以看出，OER性能接近RuO2，在10mA cm-2的电流密度下过电势为320mV；半波电位高于Pt/C的0.84V，达到了0.85V。
[0058] 从图9中可以看出，本发明的锌空气电池长循环性能优异，在10mA cm-2电流密度下连续稳定电140h以上，而贵金属的Pt/C-RuO2只有22h。
[0059] 图10显示出柔性锌空电池稳定充放电35h，也优于Pt/C-RuO2。
[0060] 以上结果表明，本发明的多级多孔碳材料作为催化剂时表现出高效的催化活性(OER性能媲美RuO2的320mV过电势，ORR性能超过Pt/C达到0.85V)。作为双功能催化性能的金属空气电极应用于锌空电池和柔性锌空电池表现出良好的循环性能(锌空电池开路电压1.4V充放电140h，柔性锌空电池在30度， 90度以及180弯折下开路电压保持1.31V并循环充放电至少30h)。
[0061] 实施例7
[0062] 将0.2g葡萄球菌菌粉用200mL甲醇均匀分散成菌悬液，然后依次加入2.4g 二甲基咪唑和0.9g硝酸锌以及0.3g硝酸钴，搅拌均匀后超声30min，密封室温下静置生长ZIF。24h后离心并用甲醇多次清洗得到淡蓝色沉淀，在60度烘箱真空干燥12h，取出后研磨称重，再在氮气或氩气保护下以5℃/min的升温速度到900度碳化，碳化时间5h。碳化冷却后研磨，得到多级多孔活性的多功能碳材料。
[0063] 实施例7得到的多功能碳材料的微观形貌如图11所示。
[0064] 以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 点焊夹具 | 2020-05-08 | 855 |
| 蓄电器件用电极和蓄电器件 | 2020-05-08 | 786 |
| 一种柔性温控系统 | 2020-05-11 | 735 |
| 一种基于压电原理的风能发电装置及其实现方法 | 2020-05-11 | 137 |
| 具有大于出口间隙高度的进口间隙高度的数字流体盒 | 2020-05-08 | 27 |
| 在低温下具有高灵敏度的气体传感器装置及其制造方法 | 2020-05-08 | 855 |
| 氢气发生器 | 2020-05-08 | 976 |
| 超声换能器装置、声学生物识别成像系统及制造方法 | 2020-05-08 | 296 |
| PH传感器和用于pH传感器的校准方法 | 2020-05-08 | 338 |
| 包括具有薄膜晶体管和电容感测的双基底的数字微流体设备 | 2020-05-11 | 573 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈