技术领域
[0001] 本
发明属于
太阳能电池技术领域，涉及一种复合吸光层太阳能电池及其制备方法，尤其涉及一种CsPbBr3
钙钛矿/CsPbBr3
量子点复合吸光层太阳能电池及其制备方法。
背景技术
[0002] 近10年来，
钙钛矿太阳能电池为全世界科学领域的研究热点，在短短的10年间，有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从3.8％提升到25.2％。其原料来源广泛且低廉，制备工艺简单，能在柔性衬底上制备，是目前最具发展前景的新兴光伏器件。然而。有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池对
温度和湿度极其敏感，有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池在
稳定性方面远不如全无机钙钛矿太阳能电池，严重制约了此类电池的发展。
[0003] 全无机钙钛矿太阳电池对温度和湿度可表现出优异的性能，其中CsPbBr3全无机钙钛矿太阳能电池的稳定性最佳，展示了在叠层太阳能电池或可穿戴设备上的广阔应用前景。但CsPbBr3钙钛矿材料本身的宽禁带(2.3eV)限制了对光能的利用率，对550nm～800nm之间的波段基本不吸收，且对300nm～550nm之间的波段吸收效率低，并且以CsPbBr3钙钛矿材料作单吸光层的太阳能电池整体输出性能仍较差。因此，如何进一步提高吸光层的吸光效率、提升太阳能电池的电池性能是目前亟待解决的问题。
发明内容
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服
现有技术的不足，提供一种吸光效率、
短路电流密度、开路
电压、填充因子和光电转换效率同时得到提高的复合吸光层太阳能电池及其制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
[0006] 一种复合吸光层太阳能电池，所述复合吸光层太阳能电池包括从下至上依次设置的透明导电衬底、透明
电子传输层、复合吸光层和
碳电极层，所述复合吸光层由从下至上依次设置的CsPbBr3钙钛矿
薄膜层和CsPbBr3量子点薄膜层构成。
[0007] 上述的复合吸光层太阳能电池，优选的，所述CsPbBr3量子点薄膜层的厚度为30nm～70nm；和/或，所述CsPbBr3量子点薄膜层中，CsPbBr3量子点是以Cs2C2O4为铯源制备得到。
[0008] 上述的复合吸光层太阳能电池，优选的，所述CsPbBr3量子点薄膜层的厚度为50nm。
[0009] 上述的复合吸光层太阳能电池，优选的，所述透明导电衬底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃和AZO导电玻璃中的一种，所述透明电子传输层为TiO2薄膜层。
[0010] 作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的复合吸光层太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)在透明导电衬底上制备透明电子传输层；
[0012] (2)在透明电子传输层上制备CsPbBr3钙钛矿薄膜层；
[0013] (3)以Cs2C2O4为铯源制备CsPbBr3量子点前驱体溶液，将CsPbBr3量子点前驱体溶液涂覆在CsPbBr3钙钛矿薄膜上，干燥后，得到CsPbBr3量子点薄膜层，形成复合吸光层；
[0014] (4)采用丝网印刷法或刮刀法在复合吸光层上制备碳电极层，得到复合吸光层太阳能电池。
[0015] 上述的复合吸光层太阳能电池的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述CsPbBr3量子点前驱体溶液的制备过程如下：
[0016] (3.1)制备铯前驱液：将
草酸铯Cs2C2O4、十八烯和油酸混合，先升温至120℃～140℃反应1h～3h，然后升温至150℃～170℃并保持，得到铯前驱液；
[0017] (3.2)制备PbBr2前驱液：将PbBr2、十八烯、油胺和油酸混合，在惰性气体保护下升温至120℃～140℃反应1h～3h，然后升温至160℃～170℃并保持，得到PbBr2前驱液；
[0018] (3.3)量子点合成：将步骤(3.1)所得铯前驱液加入步骤(3.2)所得PbBr2前驱液中混合，5s～10s后，置于
冰水浴中冷却，得到CsPbBr3量子点原液；
[0019] (3.4)量子点提纯：将步骤(3.3)所得CsPbBr3量子点原液于800rpm～1000rpm下进行第一次离心，第一次离心所得上清液于6000rpm～8000rpm下进行第二次离心，向第二次离心所得沉淀物中加入正己烷或氯苯，并于6000rpm～8000rpm下进行第三次离心，第三次离心所得上清液即为CsPbBr3量子点前驱体溶液。
[0020] 上述的复合吸光层太阳能电池的制备方法，优选的，所述步骤(3.1)中，所述草酸铯Cs2C2O4、十八烯、油酸的添加比例为1g～1.5g∶40mL～60mL∶2.5mL～5mL；
[0021] 所述步骤(3.2)中，所述PbBr2、十八烯、油胺、油酸的添加比例为0.188mmoL～0.20mmoL∶5mL～10mL∶0.5mL～1mL∶0.5mL～1mL；
[0022] 所述步骤(3.3)中，所述铯前驱液与PbBr2前驱液的体积比为0.4～0.6∶7～8；
[0023] 所述步骤(3.4)中，所述第一次离心的时间为3min～5min，所述第二次离心的时间为5min～10min，所述第三次离心的时间为5min～10min。
[0024] 上述的复合吸光层太阳能电池的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述干燥温度为120℃～180℃，所述干燥时间为20min～40min，所述干燥后，重复进行涂覆-干燥处理1次～3次。
[0025] 上述的复合吸光层太阳能电池的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，在所述透明电子传输层上制备CsPbBr3钙钛矿薄膜层的过程如下：在透明电子传输层表面先涂覆PbBr2的有机溶液，90℃
退火30min，然后转入CsBr的有机溶液中浸泡30s～120s，250℃下退火5min，再
旋涂CsBr的有机溶液，250℃下退火5min，重复旋涂CsBr的有机溶液-退火的操作3次～7次，得到CsPbBr3钙钛矿薄膜层；所述PbBr2的有机溶液浓度为0.8mol/L～1.2mol/L，
溶剂为N-N二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜；所述CsBr的有机溶液浓度为0.05mol/L～
0.09mol/L，溶剂为甲醇；所述旋涂的转速为2000rpm～3000rpm，所述旋涂的时间为20s～
30s。
[0026] 上述的复合吸光层太阳能电池的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述透明电子传输层为TiO2薄膜层，制备过程如下：将钛酸四丁酯溶于
乙醇中，加入
盐酸，搅拌，陈化，得到TiO2前驱液，将所得TiO2前驱液涂覆于所述透明导电衬底上，500℃退火2h，得到TiO2薄膜层。
[0027] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0028] 1、本发明提供了一种复合吸光层太阳能电池，包括从下至上依次设置的透明导电衬底、透明电子传输层、复合吸光层和碳电极层，复合吸光层由从下至上依次设置的CsPbBr3钙钛矿薄膜层和CsPbBr3量子点薄膜层构成。针对现有技术中CsPbBr3钙钛矿单吸光层太阳能电池吸光效率低、电池输出性能差、光电转换效率低等问题，本
申请的电池结构中，吸光层为CsPbBr3钙钛矿薄膜层和CsPbBr3量子点薄膜层构成的复合吸光层，即CsPbBr3钙钛矿/CsPbBr3量子点复合吸光层，能够提升CsPbBr3钙钛矿单吸光层的光吸收效率，产生更多的载流子。同时，本申请复合吸光层中，CsPbBr3量子点薄膜层设于CsPbBr3钙钛矿薄膜层与碳电极层之间，能够加快载流子传输，由于量子点的限域效应，使得CsPbBr3量子点的禁带宽度大于CsPbBr3钙钛矿相的禁带宽度，即导带
位置上移，
价带位置稍微下移，则可以阻止电子向正电极方向扩散，能级图如图6所示，有利于载流子传输，提高电池性能。相较于CsPbBr3钙钛矿单吸光层太阳能电池(原始
基础电池)，本发明的复合吸光层太阳能电池明显增强了对光的吸收利用率，且短路电流密度、开路电压和填充因子都高于原始基础电池。其中本发明
实施例1中复合吸光层太阳能电池的填充因子(FF)为71.89％，光电转换效率(PCE)为5.59％，相较于对比例1中的CsPbBr3钙钛矿单吸光层太阳能电池(FF＝64.87％，PCE＝4.48％)，填充因子提升了10.8％，光电转换效率提升了24.8％，电池性能有显著提高。
[0029] 2、本发明的复合吸光层太阳能电池中，CsPbBr3量子点薄膜层的厚度为30nm～70nm。本发明中，限定CsPbBr3量子点薄膜的厚度对电池性能可产生优化作用，优化CsPbBr3量子点薄膜的厚度30nm～70nm，能够进一步提高电池性能。当CsPbBr3量子点薄膜的厚度为
50nm时，能够获得最佳的电池性能。
[0030] 3、本发明的复合吸光层太阳能电池中，CsPbBr3量子点薄膜层中CsPbBr3量子点是以Cs2C2O4为铯源制备得到。本发明发现，制备CsPbBr3量子点的铯源对CsPbBr3量子点薄膜的制备有重要影响，由此对电池性能有重要影响。以Cs2CO3作为铯源制备的CsPbBr3量子点在氯苯或正己烷中的分散性并不好，造成膜的均匀性不好；同时，对以Cs2CO3作为铯源制备的CsPbBr3量子点进行XRD测试，发现在13°附近位置出现杂峰，表明生成了其他杂相，造成CsPbBr3量子点纯度不高，最终导致制备的电池的光电转换效率不高。而本发明以Cs2C2O3作为铯源制备CsPbBr3量子点，该CsPbBr3量子点经XRD测试未出现任何其他杂峰，具有极高的纯度和分散性，以此纯度高、分散性好的CsPbBr3量子点制备CsPbBr3量子点薄膜层能够提高对光的利用效率，进一步提升电池的光电转换效率，提升电池性能。
[0031] 4、本发明的制备方法通过筛选铯源、控制CsPbBr3量子点薄膜的厚度、调控工艺的反应温度、离心方式等，使制备得到的复合吸光层太阳能电池在保持现有电池优点的同时，还在短路电流密度、开路电压、填充因子和光电转换效率等方面得到明显提高。
附图说明
[0032] 图1为本发明实施例1中的复合吸光层太阳能电池的结构示意图。
[0033] 图2为对比例1中CsPbBr3钙钛矿单吸光层太阳能电池的结构示意图。
[0034] 图3为本发明实施例1中制备得到的CsPbBr3量子点的XRD图。
[0035] 图4为本发明实施例1中的复合吸光层太阳能电池和对比例1中CsPbBr3钙钛矿单吸光层太阳能电池的紫外-可见吸收
光谱图。
[0036] 图5为本发明实施例1中的复合吸光层太阳能电池和对比例1中CsPbBr3钙钛矿单吸光层太阳能电池的J-V曲线对比图。
[0037] 图6为本发明的复合吸光层太阳能电池的能级图。
具体实施方式
[0038] 以下结合
说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0039] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0040] 实施例1
[0041] 一种本发明的复合吸光层太阳能电池，具体为CsPbBr3钙钛矿/CsPbBr3量子点复合吸光层太阳能电池，其结构如图1所示，该复合吸光层太阳能电池从下至上依次包括FTO导电玻璃层、TiO2薄膜层、复合吸光层和碳电极层，复合吸光层由从下至上依次设置的CsPbBr3钙钛矿薄膜层和CsPbBr3量子点薄膜层构成。
[0042] 本实施例中，CsPbBr3量子点薄膜层的厚度为50nm。
[0043] 一种上述本实施例的复合吸光层太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0044] (1)制备TiO2薄膜层：
[0045] 依次采用玻璃
清洗剂、丙
酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗FTO导电玻璃各30min，并在80℃下烘20min。
[0046] 将1mL钛酸四丁酯溶于15mL无水乙醇，再加0.1mL盐酸，强磁搅拌2h，陈化24h，得到TiO2前驱液。将所得TiO2前驱液涂覆在导电玻璃FTO基底上，500℃退火2h，得到c-TiO2薄膜层，即致密TiO2薄膜层。
[0047] (2)制备CsPbBr3钙钛矿薄膜层：
[0048] (2.1)将PbBr2溶于DMF中，制备浓度为1.0mol/LPbBr2的DMF溶液；将CsBr溶于甲醇中，制备浓度为0.07mol/L CsBr的甲醇溶液。
[0049] (2.2)在TiO2薄膜层上涂覆PbBr2的DMF溶液，90℃退火30min，然后于CsBr的甲醇溶液中浸泡1min，250℃下退火5min，再用旋涂仪涂覆CsBr的甲醇溶液，旋涂参数设置为：2000rpm，30s，于250℃退火5min，重复涂覆CsBr溶液-退火操作4次，得到CsPbBr3钙钛矿薄膜层。
[0050] (3)制备CsPbBr3量子点薄膜层：
[0051] (3.1)制备铯前驱液：取1.0gCs2C2O4与40mL十八烯、2.5mL油酸同时置于100mL三颈烧瓶中，控制反应温度130℃，反应1h后，为防止析出，升温至150℃并保持，直到所有固体溶解，得到铯前驱液，铯前驱液保持在150℃。
[0052] (3.2)制备PbBr2前驱液：取5mL十八烯、0.188mmoL的PbBr2粉末(0.069g)、0.5mL的油胺和0.5mL油酸加入到50mL的三颈烧瓶中，升温至120℃，反应1h，直到固体完全溶解后升温至160℃并保持，得到PbBr2前驱液。
[0053] (3.3)量子点合成：取0.4mL、150℃的铯前驱液注入含有7mL、160℃的PbBr2前驱液的三颈烧瓶中，5s后，迅速将三颈烧瓶置于冰水混合物中冷却，得到CsPbBr3量子点原液。
[0054] (3.4)量子点提纯：将CsPbBr3量子点原液于800rpm离心3min，保留上清液舍弃
沉积物，再将保留的上清液于8000rpm离心10min，舍弃上清液保留沉淀，将分散液正己烷加入到该沉淀物中再于8000rpm离心10min，保留上清液，舍弃沉淀物，得到CsPbBr3量子点前驱液。
[0055] 对所得CsPbBr3量子点前驱液进行XRD测试，结果如图3所示。由图3可知，制备得到的CsPbBr3量子点经XRD测试未出现任何其他杂峰，结晶效果好，图中所显示的衍射峰分别与CsPbBr3的(100)、(200)对应，与标准PDF卡片(JCPDS No.18-0364)基本一致。
[0056] (3.5)将CsPbBr3量子点前驱液涂覆在CsPbBr3钙钛矿薄膜层上，120℃下干燥20min，重复涂覆-干燥操作一次，控制厚度为50nm，得到CsPbBr3量子点薄膜层，形成复合吸光层。
[0057] (4)制备碳电极层：
[0058] 采用丝网印刷或刮刀法制备碳电极，制备完碳电极后，将其置于120℃热台上干燥20min，最终制得完整电池器件，记为FTO/c-TiO2/CsPbBr3/CsPbBr3 QDs/C。
[0059] 对比例1
[0060] 一种CsPbBr3钙钛矿单吸光层太阳能电池，其结构如图2所示，与本发明复合吸光层太阳能电池的区别在于：吸光层为CsPbBr3钙钛矿单吸光层，即该CsPbBr3钙钛矿单吸光层太阳能电池从下至上依次包括FTO导电玻璃、TiO2薄膜层、CsPbBr3钙钛矿薄膜层和碳电极层。
[0061] 该CsPbBr3钙钛矿单吸光层太阳能电池的制备方法与本发明实施例1的制备方法的区别在于：在制备CsPbBr3钙钛矿薄膜层后，直接在CsPbBr3钙钛矿薄膜上制备碳电极层。本对比例得到的CsPbBr3钙钛矿单吸光层太阳能电池记为FTO/c-TiO2/CsPbBr3/C。
[0062] 对本发明实施例1和对比例1中的两种吸光层(分别为CsPbBr3/CsPbBr3 QDs复合吸光层、CsPbBr3钙钛矿单吸光层)进行紫外-可见光吸收光谱测试，测试结果如图4所示。由图4可知，相较于对比例1中的CsPbBr3钙钛矿单吸光层，实施例1中制备得到的CsPbBr3钙钛矿/CsPbBr3量子点复合吸光层明显增强了对光的吸收利用率。
[0063] 对本发明实施例1和对比例1中的两种电池进行J-V曲线测试，测试结果如图5所示。由图5可知，对比例1中的CsPbBr3钙钛矿单吸光层太阳能电池的短路电流密度为5.24mA/cm2，开路电压为1.31V，填充因子为64.88％，光电转换效率为4.48％，而本发明的实施例1中的复合吸光层太阳能电池的短路电流密度为5.79mA/cm2，开路电压为1.34V，填充因子为71.89％，光电转换效率为5.59％，均高于对比例1中的CsPbBr3钙钛矿单吸光层太阳能电池，其中，填充因子提升了10.8％，光电转换效率提升了24.8％，电池性能有显著提高。
[0064] 对比例2
[0065] 一种复合吸光层太阳能电池及其制备方法，与实施例1中的复合吸光层太阳能电池及其制备方法基本相同，区别仅在于：制备CsPbBr3量子点采用的铯源不同，本对比例中采用碳酸铯Cs2CO3作为铯源制备CsPbBr3量子点。制备过程中发现本对比例得到的CsPbBr3量子点在正己烷中的分散性并不好，造成膜的均匀性不好。对CsPbBr3量子点进行XRD测试，发现在13°附近位置出现杂峰，表明生成了其他杂相，造成CsPbBr3量子点纯度不高。
[0066] 对本对比例中复合吸光层太阳能电池的性能进行测试，结果为：短路电流密度为2
5.81mA/cm 、开路电压1.23V、填充因子61.66％、转换效率4.47％。相比于实施例1中的电池，本对比例中电池的短路电流密度差异不大，但开路电压和填充因子都低于实施例1，造成转换效率远低于实施例1的复合吸光层太阳能电池。
[0067] 实施例2
[0068] 一种本发明的复合吸光层太阳能电池，与实施例1的复合吸光层太阳能电池结构基本相同，区别仅在于：CsPbBr3量子点薄膜层的厚度为30nm。
[0069] 一种本实施例的复合吸光层太阳能电池的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于CsPbBr3量子点前驱液的涂覆-干燥次数为1次。
[0070] 对本实施例制备的复合吸光层太阳能电池的性能进行测试，结果为：短路电流密度为5.49mA/cm2、开路电压1.35V、填充因子67.7％、转换效率5.03％。
[0071] 实施例3
[0072] 一种本发明的复合吸光层太阳能电池，与实施例1的复合吸光层太阳能电池结构基本相同，区别仅在于：其中，CsPbBr3量子点薄膜层的厚度为70nm。
[0073] 一种本实施例的复合吸光层太阳能电池的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于CsPbBr3量子点前驱液的涂覆-干燥次数为3次。
[0074] 对本实施例制备的复合吸光层太阳能电池的性能进行测试，结果为：短路电流密度为5.56mA/cm2、开路电压1.33V、填充因子69.8％、转换效率5.16％。
[0075] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或
修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
