包含催化载体涂层的壁流式过滤器
阅读：1023发布：2020-09-12
专利汇可以提供包含催化载体涂层的壁流式过滤器专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于处理由 内燃机 排放的包含颗粒物质的废气的催化型蜂窝体壁流式 过滤器 ，该过滤器包括具有第一端和第二端的蜂窝体基底，该蜂窝体基底包括互连多孔壁阵列，该阵列限定出纵向延伸的第一通道和第二通道的阵列，其中第一通道在它们的侧面上与第二通道接界，并且 水 力 直径大于第二通道，其中第一通道在蜂窝体基底的第一端是端堵塞的，和第二通道在蜂窝体基底的第二端是端堵塞的，其中第一通道的通道壁表面包含壁上型催化载体涂层。本 发明 还涉及一种包括该催化型过滤器的排气系统，和制造它的方法。，下面是包含催化载体涂层的壁流式过滤器专利的具体信息内容。
1.用于处理由内燃机排放的包含颗粒物质的废气的催化型蜂窝体壁流式过滤器，该过滤器包括：
具有第一端和第二端的蜂窝体基底，该蜂窝体基底包括互连多孔壁的阵列，该阵列限定出纵向延伸的第一通道和第二通道的阵列，
其中第一通道在它们的侧面上与第二通道接界，并且水力直径大于第二通道，
其中第一通道在该蜂窝体基底的第一端是端堵塞的，和第二通道在该蜂窝体基底的第二端是端堵塞的，
其中第一通道的通道壁表面包含壁上型催化载体涂层，
其中催化载体涂层位于壁上表面，渗入第二通道壁的该互连多孔壁中，或者同时位于壁上表面和渗入第二通道壁的该互连多孔壁中，
其中第一通道和第二通道中的催化载体涂层各自选自烃阱、三元催化剂、NOx吸收剂、氧化催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂、H2S阱、氨泄漏催化剂(ASC)和贫NOx催化剂，其中第一通道的催化载体涂层不同于第二通道的催化载体涂层，和
其中该蜂窝体基底具有轴长L，和第一通道中的载体涂层和第二通道中的载体涂层的轴长之和为轴长L的≥100％至<130％。
2.根据权利要求1所述的催化型蜂窝体壁流式过滤器，其中一种或两种催化载体涂层包含一种或多种分子筛。
3.根据权利要求2所述的催化型蜂窝体壁流式过滤器，其中该分子筛是未金属化的或者用选自以下至少一种金属来金属化：Cr、Co、Cu、Fe、Hf、La、Ce、In、V、Mn、Ni、Zn、Ga和贵金属Ag、Au、Pt、Pd和Rh。
4.用于内燃机的排气系统，该系统包含根据前述权利要求中任一项所述的催化型蜂窝体壁流式过滤器。
5.根据权利要求4所述的排气系统，其中第二通道向上游侧取向。
6.根据权利要求4或5所述的排气系统，其包含用于将还原剂流体注入该过滤器上游的废气中的装置。
7.根据权利要求6所述的排气系统，其中催化载体涂层为SCR催化剂，和该还原剂流体为氮化合物。
8.内燃机，其包含根据权利要求4-7中任一项所述的排气系统。
9.制造用于处理由内燃机排放的包含颗粒物质的废气的催化型壁流式过滤器基底的方法，该方法包括：
提供具有第一端和第二端的蜂窝体基底整料，该蜂窝体基底整料具有用于蜂窝体壁流式过滤器基底的预选的物理性能和参数，并且包括互连多孔壁的阵列，该阵列限定出纵向延伸的第一和第二通道的阵列，
其中第一通道在它们的侧面上与第二通道接界，并且水力直径大于第二通道，
其中第一通道在该蜂窝体基底整料的第一和第二端都开放，和第二通道在该蜂窝体基底整料的第一端开放，但是在其第二端用端塞封闭，
将限定出该蜂窝体基底整料的第一通道的多孔通道壁表面与液体催化载体涂料接触，以生产经涂覆的蜂窝体基底整料，其中该液体催化载体涂料从该蜂窝体基底整料的第二端涂覆在第一通道壁上，和其中预选以下至少一种：
液体催化载体涂料固含量；
液体催化载体涂料流变性；
蜂窝体基底整料的孔隙率；
蜂窝体基底整料的平均孔尺寸；
液体催化载体涂料体积平均粒度；和
液体催化载体涂料D90(体积)，
以使得该液体催化载体涂料中的至少一些保留在第一通道的多孔通道壁的表面上，或者同时保留在第一通道的多孔通道壁表面上和渗入第一通道的多孔通道壁中；
干燥和煅烧经涂覆的蜂窝体基底整料；和
将端塞插入该蜂窝体基底整料的第一端的第一通道的开放端中，以形成该催化型壁流式过滤器基底，并从第二通道的开放端的方向载体涂覆该互连多孔壁和/或第二通道的表面，
其中第一通道的通道壁上的催化载体涂层位于该互连多孔壁中或者位于第二通道壁上，各自选自烃阱、三元催化剂、NOx吸收剂、氧化催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂、H2S阱、氨泄漏催化剂(ASC)和贫NOx催化剂，和
其中第一通道的催化载体涂层不同于第二通道的催化载体涂层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中与端塞接触的通道壁的区域没有催化载体涂层。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中在将塞插入该蜂窝体基底的至少第一端或第二端来形成该壁流式过滤器的步骤中形成端塞的粘固剂组合物是低温硬化粘固剂。
包含催化载体涂层的壁流式过滤器
技术领域
[0002] 本发明涉及一种催化型过滤器，其用于处理内燃机，特别是车辆内燃机所排放的包含颗粒物质的废气，该过滤器包括蜂窝体壁流式过滤器基底，该蜂窝体壁流式过滤器基底包括互连多孔壁的阵列，该阵列限定出纵向延伸的第一通道和第二通道的阵列，其中第一通道在它们的侧面上与第二通道接界，其中第一通道的端在蜂窝体的第一端处堵塞，和第二通道的端在蜂窝体的第二端处堵塞，该过滤器包括催化载体涂层(washcoat)。本发明还涉及一种制造这样的催化型过滤器的方法。
背景技术
[0003] US5221484公开了一种催化过滤装置，用于将含颗粒的进料分离成滤液和含颗粒的滤饼，该催化过滤装置具有多孔材料的整料，其含有从入口端面向出口端面纵向延伸的多个通路，该催化过滤装置具有在该入口端面处和该出口端面处的通路的端中的多个塞子，以防止原料经过从入口端面到该出口端面的通路直接通过；选择微多孔膜以将该原料分离成滤液和含颗粒的滤饼，该膜施用到至少入口端面处的通路开口的壁表面，并且平均孔尺寸小于多孔材料的平均孔尺寸；该装置可以通过从该装置的入口端面取出滤饼来再生；并且将催化剂施用到该装置以在滤液经过该装置时催化滤液中的反应。
[0004] US5221484中公开的装置被描述为用于燃烧气体的固定空气污染控制领域中的应用，可以从该废气中除去飞灰，而同时除去气态污染物例如氮氧化物、二氧化硫和挥发性有机蒸气；煤气化，其中期望的是除去颗粒物质，随后催化存在的一种或多种气态物质的反应；和氧化方法来从多种工业源中除去有机蒸气，以除去1970的美国清洁空气法案1990修正版中所列举的多种空气毒物。
[0005] 在一个例子中，将平均孔尺寸为12μm和孔隙率为50％的EX47堇青石整料用陶瓷膜包覆，该经包覆的整料然后在钒酸铵催化剂前体溶液中饱和。该钒酸盐然后在该整料中沉淀，并将该整料干燥然后煅烧，其将沉淀的钒酸盐转化成五氧化二钒。该整料通路然后用低温硬化粘固剂(粘结剂No.919，Cotronics Corp.)堵塞，以形成死端的过滤器。
[0006] 本发明人已经考虑了涂覆现代过滤器设计以用于处理车辆废气的方式，并且已经非常令人惊讶地发现对于某些非对称过滤器设计来说，所形成的涂覆产品提供了许多非常有用的优点，以直接用于排气系统或者与一种或多种另外的废气后处理部件一起用于排气系统。
[0007] 例如，令人期望的是可以使具体的催化载体涂层位于壁流式过滤器的仅一侧(出口)上。因此，在优选的布置中，将选择性催化还原(SCR)催化剂催化涂层置于壁流式过滤器的多孔通道壁内和仅在出口壁上，因为这种设计使得NOx去除和入口通道中所收集的烟灰的NO2-烟灰去除二者最大化(如果SCR催化剂存在于入口壁上，在可以发生NO2+烟灰反应(公开在欧洲专利公布341832中)之前，在壁上入口通道SCR催化剂上游产生的NO2可以通过SCR催化剂的反应来除去，即两种反应将彼此竞争)。
[0008] 非对称壁流式过滤器设计例如从WO2005/030365中已知，其公开了一种包括互连多孔壁的阵列的蜂窝体过滤器，该阵列定义出第一通道和第二通道的阵列。第一通道在它们的侧面上与第二通道接界，并且水力直径大于第二通道。第一通道具有正方形横截面，并且第一通道的角落具有一定的形状，以使得与第一通道的角落相邻的多孔壁的厚度和与第一和第二通道的边缘相邻的多孔壁的厚度相当。在使用中，具有较大水力直径的第一通道向上游侧取向。汽车工程协会SAE技术论文系列2007-01-0656解释了：“对于ACT设计，在清洁态存在着压力下降损失[对于催化型非对称室技术(ACT)壁流式过滤器]，这是由于在过滤器通道入口和出口处气体的收缩和膨胀。但是，在车辆上运行时，过滤器在完全清洁(充分再生)态花费了非常少的时间。”
[0009] WO2005/030365还解释了非对称过滤器设计的优点包括增加了在蜂窝体过滤器的入口部分中可用于收集烟灰和灰颗粒的有效表面积，因此增加了该蜂窝体过滤器的整体储存能力。公知常识教科书“Catalytic Air Pollution Control–Commercial Technology”，第3版，Ronald M.Heck等人，John Wiley&Sons,Inc.，美国新泽西霍波肯(2009)第338-340页解释了：“这样的[非对称过滤器]通道设计能够获得更高的灰储存能力和相组合的更低的灰负载背压，这是由于在入口处较大的水力直径和更高的开口体积。该ACT设计还有助于保持过滤器的机械和热耐久性”。
[0010] 在研究过滤器可以涂覆的可选方式中，本发明人非常惊讶地发现，当将在任一端没有堵塞端的“非对称”蜂窝体基底用液体载体涂料涂覆，以预定的优先涂覆通道的壁上表面，并且所形成的涂覆蜂窝体基底的通道通过施加压缩空气或真空来清洁时，在涂覆前具有较大水力直径的通道保持涂覆有壁上载体涂层，而在涂覆前具有较小水力直径的通道上的壁上载体涂层被吹掉或脱去。保留在之前水力较大的、未涂覆的通道的壁表面上的涂料的量与未涂覆的、较小水力直径和未涂覆的、较大水力直径之间的水力直径的差值成比例，即一旦通道之间的背压平衡，则空气流不从具有未涂覆的、较大水力直径的通道清除所保留的壁上涂层，并且留下壁上涂层。
发明内容
[0011] 涂覆包括非对称过滤器设计的壁流式过滤器基底的方法包括公开在申请人的WO99/47260中的那些，即涂覆整料载体的方法，其包括步骤：(a)将容纳装置放在载体上面，(b)将预定量的液体组分计量添加到所述容纳装置中，以先(a)后(b)或者先(b)后(a)的顺序，和(c)通过施加压力或真空，将所述液体组分抽入载体的至少一部分中，和将基本上全部的所述量保持在载体内；和WO2011/080525，即用包含催化剂组分的液体来涂覆包括多个通道的蜂窝体整料基底的方法，该方法包括步骤：(i)保持蜂窝体整料基底基本上竖直；(ii)将预定体积的液体经由基底下端的通道的开放端引入基底中；(iii)将所引入的液体密封保留在基底内；(iv)反转含有所保留的液体的基底；和(v)在反转的基底下端将真空施加到基底通道的开放端，以将液体沿着基底的通道抽入并进入通道壁中。
[0012] 但是，在根据本发明第一方面的一个优选的实施方案中，该壁流式过滤器仅在施涂了催化载体涂层之后才“构成”，即用于该壁流式过滤器，具有所需的孔隙率、平均孔尺寸、泡孔密度等的蜂窝体流通式基底(一种基底，其中全部通道是开放的，在任一端都没有插入端塞)用催化载体涂料涂覆，然后插入端塞来形成具有公知的壁流式过滤器布置的最终产品。在一个实施方案中，将载体涂层施用到不具有端塞的流通式基底的通道，该通道用来形成该壁流式过滤器的出口(或入口)通道，将这些通道(或未涂覆的通道组)的端堵塞，然后涂覆前面未涂覆的通道，然后将这些通道的端堵塞来形成公知的壁流式过滤器布置。
[0013] 可选地，根据本发明第二方面，上述的蜂窝体流通式基底(其中端塞已经插入其第一端中)首先用催化载体涂料涂覆，然后将端塞插入其第二端来形成壁流式过滤器。根据本发明的这个第二方面，该蜂窝体流通式基底的第一通道在它们的侧面上与第二通道接界，第一通道的水力直径可以大于第二通道，或者第一通道的水力直径可以与第二通道基本相同。
[0014] 所以，根据第一方面，本发明提供一种制造催化型壁流式过滤器基底的方法，该基底用于处理内燃机排放的包含颗粒物质的废气，该方法包括提供具有第一端和第二端的蜂窝体流通式基底整料，该蜂窝体流通式基底整料具有用于蜂窝体壁流式过滤器基底的预选的物理性能和参数，并且包括互连多孔壁的阵列，该阵列限定出纵向延伸的第一和第二通道的阵列，其在该蜂窝体流通式基底整料的第一端和第二端都开放，其中第一通道在它们的侧面上与第二通道接界，并且水力直径大于第二通道，将限定出该蜂窝体流通式基底整料的第一通道的至少多孔通道壁表面与液体催化载体涂料接触，其中预选以下至少一种：液体催化载体涂料固含量；液体催化载体涂料流变性；流通式基底整料的孔隙率；流通式基底整料的平均孔尺寸；液体催化载体涂料体积平均粒度；和液体催化载体涂料D90(体积)，以使得该液体催化载体涂料保留在第一通道的多孔通道壁的表面上，或者同时保留在第一通道的多孔通道壁表面上和渗入第一通道的多孔通道壁中；干燥和煅烧该涂覆的蜂窝体流通式基底整料；和将端塞插入该蜂窝体流通式基底整料的第一端处的第一通道的开放端中和插入该蜂窝体流通式基底整料的第二端处的第二通道的开放端中，以形成该催化型壁流式过滤器基底。
[0015] “D50”或“D90”或这里提及颗粒载体涂层组分的粒度的类似指代是指激光衍射粒度分析，使用Malvern Mastersizer 2000，其是一种基于体积的技术(即D50和D90也可以称作DV50和DV90(或D(v,0.50)和D(v,0.90))，并且应用数学Mie理论模型来测定粒度分布。稀释的载体涂层样品应当通过超声波在35瓦在无表面活性剂的蒸馏水中处理30秒来制备。
[0016] 多孔基底的孔尺寸测量可以使用汞浸入孔隙率技术来获得。
[0017] “预选用于蜂窝体壁流式过滤器基底的物理性能和参数”，是表示以下一种或多种：孔隙率，孔尺寸分布，开放正面，比过滤面积，泡孔密度，过滤器体积，总过滤面积(TFA)，背压指数(BPI)，机械整合因子(MIF)，孔隙率，孔尺寸分布，热膨胀系数，压碎强度，等静压强度，断裂模量(MOR)，结构(或E)模量，动态疲劳常数，热导率，比热容和密度。
[0018] 具有预选用于壁流式过滤器基底的物理性能和参数的蜂窝体流通式基底整料可以由任何合适的材料来制造，但是通常是陶瓷和包括堇青石、碳化硅(任选分段的)、钛酸铝(AT)、磷酸锆、莫来石或氮化硅，并且堇青石、碳化硅和AT是目前优选的。
[0019] 整料基底中的活化涂覆位置会受到许多因素的影响。一种这样的因素是载体涂料的含水量。非常通常地，载体涂料的固含量越高，可用于传输该固体的载体介质越少，并且该载体涂层越可能线性涂覆，即在基底整料的壁表面上和沿着其涂覆，而非侧向移动，即进入多孔壁中。
[0020] 由于类似原因，对整料基底的孔隙率的选择也会影响载体涂层的位置。通常和对于给定的载体涂层，基底整料的孔隙率越高，载体涂料进入多孔壁中的机会越大。
[0021] 进入多孔壁的载体涂料的可获得性还会受到流变改性剂的影响。流变改性剂，即增稠剂例如黄原胶，影响了载体介质在涂覆过程中如何移动。相对更粘稠的载体涂料(它的粘度已经通过添加流变改性剂而增加)更可能保留在整料基底的壁表面，因为该载体介质优先结合到载体涂层中，不太可用于将载体涂料固体传输进入多孔壁中。
[0022] 载体涂料固体位置还会受到载体涂料粒度的影响，该粒度通过平均粒度(体积)(也称作D50)或D90(载体涂料中低于其的90％的颗粒的粒度)来表达：通常对于具有孔隙率“x”和平均孔尺寸“y”的给定的过滤器，载体涂料的粒度越小，载体涂料固体越可能会传输进入多孔壁中。
[0023] 对过滤器性能的选择也会影响位置。如上所述，降低孔隙率通常预先倾向于壁上，而非壁内涂覆。同样如上所述，对于具有体积平均粒度“a”，体积D90“b”和流变性“c”的载体涂料，通过增加整料基底的平均孔尺寸，该载体涂料更可能进入其多孔壁中。
[0024] 在一个涉及制造催化型壁流式过滤器基底的方法的可选实施方案中，根据第二方面，本发明提供一种制造催化型壁流式过滤器基底的方法，该基底用于处理内燃机排放的包含颗粒物质的废气，该方法包括提供具有第一端和第二端的蜂窝体基底整料，该蜂窝体基底整料具有用于蜂窝体壁流式过滤器基底的预选的物理性能和参数，并且包括互连多孔壁阵列，该阵列限定出纵向延伸的第一和第二通道的阵列，其中第一通道在它们的侧面上与第二通道接界，其中第一通道在该蜂窝体基底整料的第一和第二端都开放，和第二通道在该蜂窝体基底整料的第一端开放，但是在其第二端用端塞封闭，将限定出该蜂窝体基底整料的第一通道的多孔通道壁表面与液体催化载体涂料接触，以生产涂覆的蜂窝体基底整料，其中预选以下至少一种：液体催化载体涂料固含量；液体催化载体涂料流变性；蜂窝体基底整料的孔隙率；蜂窝体基底整料的平均孔尺寸；液体催化载体涂料体积平均粒度；和液体催化载体涂料D90(体积)，以使得至少一些液体催化载体涂料保留在第一通道的多孔通道壁的表面上，渗入第一通道的多孔通道壁中，或者同时保留在第一通道的多孔通道壁表面上和渗入第一通道的多孔通道壁中；干燥和煅烧经涂覆的蜂窝体基底整料；和将端塞插入该蜂窝体基底整料的第一端的第一通道的开放端中，以形成该催化型壁流式过滤器基底。
[0025] 根据本发明第二方面的一个实施方案，第一通道的水力直径大于第二通道。可选地，第一通道和第二通道具有基本相同的水力直径。
[0026] 这里用“至少一些液体催化载体涂料保留在多孔通道壁表面上”表示一些液体催化载体涂料可以进入互连多孔壁，但是至少一些液体催化载体涂料保留在互连多孔壁的表面上，以形成负载于该通道的壁表面上的一个或多个层和侧向延伸进入部分通过未涂覆的基底的壁表面限定出的中空区域，该层的厚度>5μm，例如10-300μm，20-250μm，25-200μm，30-150μm，35-100μm或40-75μm。
[0027] 在本发明第一和第二方面的一种变化中，还可以将催化剂载体涂料施涂到非对称流通式蜂窝体基底的第一或第二通道，干燥和煅烧，然后在活化涂覆未涂覆的通道(第二或第一通道)之前，将端塞在该蜂窝体基底的第一端插入那些通道(在干燥和煅烧之前或之后)，然后在该蜂窝体基底的第二端将端塞插入第二或第一活化涂覆的通道。但是，可以看到这种方法需要更多的工艺步骤，因此不太优选。
[0028] 还可以制备过滤器来提供经由第一通道施涂的催化载体涂层，其不同于第二通道上的催化载体涂层。例如，蜂窝体流通式基底整料(其具有第一端和第二端，具有用于蜂窝体壁流式过滤器基底的预选的物理性能和参数，并且包括互连多孔壁的阵列，该阵列限定出纵向延伸的第一和第二通道的阵列，其中第一通道在它们的侧面上与第二通道接界)从第一端或第二端的方向涂覆，并且该基底中没有端塞，然后基底的第一(或第二)通道在一端(其第一端或第二端)以通常的棋盘布置来堵塞，然后将第二涂料从第一端或第二端的方向施涂到剩余的第二(或第一)开放通道，然后在第二(或第一)端将最后的端塞插入该通道。例如，壁内SCR涂料可以从基底的第一端的方向施涂到未堵塞的基底的第一(或第二)通道，然后端塞可以在该基底打算用作过滤器出口端的端施用，然后壁上氧化催化剂涂料可以经由基底的堵塞端施用到第二(或第一)通道(即其将变成入口通道)，即也从基底的第一端的方向，然后端塞可以在打算用作过滤器入口端的基底端(即在其第二端)插入。
[0029] 本发明的方法提供了许多非常有用的优点。可能最重要的是实现这样的产品例如在第一和第二通道中包括不同涂层的那些的当前方法是多步的。例如，将涂料在壁内施涂，然后施涂随后的涂料以使涂料位于壁上。实现这些设计的多个步骤不是令人期望的，这是由于高能量和装置使用。此外，随后的涂料选择性涂覆第一涂层的较小的孔(由于毛细管力)，和可以产生较高的背压。所以，非常令望的是通过这样的方法来实现这些复杂的设计，该方法需要较少的工艺步骤来提供改进的产品性能。通过减少资源使用而获得的另外的益处可以通过将低温硬化粘固剂用于涂覆后插入塞来获得。以那种方式，可以固化温度降低，而无需在煅烧温度例如≥500℃来重新烧制零件。
[0030] 根据实施方案，存在着许多方式，其中可以进行将对应于该蜂窝体基底的第一通道的通道壁的多孔通道壁接触的步骤。但是，全部都需要在载体涂层和基底之间的一些相对移动。例如，在一个实施方案中，取向该蜂窝体基底整料，以使得其通道基本上竖直，并且将液体催化载体涂料从其下端引入通道中。在一个实施方案中，这个从下面引入液体催化载体涂料的步骤通过将该蜂窝体基底整料浸入液体催化载体涂料的浴中来进行。优选这种浸入步骤进行到这样的深度，以使得该蜂窝体基底整料的上端的通道壁表面是未涂覆的，即进行浸入，以涂覆小于通道的总长度。这是因为本发明人已经发现无催化剂的涂料在后施用的塞粘固剂组合物和蜂窝体基底整料之间提供了更一致的粘合性。在浸入后，该蜂窝体基底整料可以从浴中除去，残留的载体涂料可以在重力下除去，并且开放通道可以通过施加真空或过压，例如压缩空气例如气刀来清洁。
[0031] 在另一实施方案中，从下面引入液体催化载体涂料的步骤通过将预定量的液体催化载体涂料向上推入该蜂窝体基底整料中来进行，如申请人的WO2011/080525中所述。优选地，该预定量的液体催化载体涂料小于涂覆通道整个长度所需的量，即该蜂窝体基底整料上端的通道壁未涂覆，这是与上述相同的原因，即为了促进未涂覆的基底整料和塞粘固剂之间的粘合性。在该液体催化载体涂料向上推动之后，开放通道可以通过施加真空或过压来清洁。
[0032] 在另一实施方案中，从下面引入液体催化载体涂料的步骤通过在蜂窝体基底上端施加真空，将液体催化载体涂料抽入通道中来进行。在该液体催化载体涂料向上抽入之后，残留的载体涂料可以在重力下除去，并且开放端的通道可以通过施加真空或过压来清洁。
[0033] 根据另一实施方案，将对应于该蜂窝体基底的第一通道的通道壁的多孔通道壁接触的步骤如下来进行：取向该蜂窝体基底整料，以使得其通道基本上竖直，和将液体催化载体涂料引入该蜂窝体基底整料的上端表面上，和通过在该蜂窝体基底整料的下端施加真空来将液体催化载体涂料抽入通道中，如申请人的WO99/47260中所述。这样的方法会需要在载体涂料中使用流变改性剂，以防止载体涂料不受控的进入基底的通道中。施加真空到该包括流变改性剂的载体涂料引起了该载体涂料剪切变稀和随后通道的涂覆。在该液体催化载体涂料向下抽入之后，开放的通道可以通过施加真空或过压来清洁。
[0034] 根据另一实施方案，不同的涂料，即施涂到流通式基底整料或者仅在一端涂覆来仅打算用作入口(或出口)通道和不涂覆到相应的出口(或入口)通道上的流通式基底整料的通道的涂料，可以如下来获得：将拉长的管道的阵列(具有处于其前缘处的注射器喷嘴)插入待涂覆的通道中，和在管道的阵列和基底之间提供相对移动，同时将载体涂料经由管道/注射器注入到通道壁上。被过量载体涂料堵塞的通道可以通过真空或过压来清洁。这样的方法和设备公开在美国专利5543181中。
[0035] 在根据本发明第二方面的优选的实施方案中，将液体催化载体涂料从该蜂窝体基底整料的第二端的方向涂覆到第一通道壁上，其中端塞已经在该蜂窝体基底整料的第二端插入第二通道中。在这种实施方案的另一步骤中，在该蜂窝体基底整料的第一端端堵塞第一通道的步骤之后，将第二通道壁的互连多孔壁和/或表面从第二通道的开放端的方向活化涂覆，即从该蜂窝体基底整料的第一端的方向涂覆。
[0036] 由于上述涉及塞粘固剂粘合到通道壁上的原因，根据本发明第一和第二方面的优选的实施方案，与端塞接触的通道壁的区域没有催化载体涂层。
[0037] 同样对于在将塞插入该蜂窝体基底的至少第一端或第二端来形成壁流式过滤器的步骤中，形成端塞的优选的粘固剂组合物是低温硬化粘固剂，这出于上述原因。
[0038] 根据第三和第四方面，本发明提供一种催化型过滤器，其可以通过本发明的第一或第二方面的方法来获得。
[0039] 根据第五方面，本发明提供一种催化型蜂窝体壁流式过滤器，其用于处理内燃机排放的包含颗粒物质的废气，该过滤器包括具有第一端和第二端的蜂窝体基底，该蜂窝体基底包括互连多孔壁的阵列，该阵列限定出纵向延伸的第一通道和第二通道的阵列，其中第一通道在它们的侧面上与第二通道接界，并且水力直径大于第二通道，其中第一通道在蜂窝体基底的第一端端堵塞，和第二通道在蜂窝体基底的第二端端堵塞，其中第一通道的通道壁表面包含壁上型催化载体涂层。
[0040] 在一个实施方案中，第一通道的通道壁表面上的催化载体涂层还渗入其互连多孔壁中。
[0041] 还将理解，第二通道壁不需用任何载体涂料来涂覆，包括催化载体涂料。但是，在另一实施方案中，催化载体涂层位于壁上表面、渗入互连多孔壁中，或者同时位于壁上表面和渗入第二通道壁的互连多孔壁中。
[0042] 这里用“壁上型催化涂层”表示这样的一个或多个载体涂层，其负载于第一通道的壁表面上，并且侧向延伸进入部分通过未涂覆的基底的壁表面限定出的中空区域，该层的厚度>5μm，例如10-400μm，15-325μm，20-250μm，25-200μm，30-150μm，35-100μm或40-75μm。
[0043] 用于本发明的壁流式过滤器的非对称设计包括六边形/三角形；正方形/长方形；八边形/正方形；非对称正方形；和所谓的“波形泡孔”(参见SAE技术论文2004-01-0950，S.Bardon等人；2004-01-0949，K.Ogyu等人；和2004-01-0948，D.M.Young等人)。
[0044] 根据第六方面，本发明提供一种催化型蜂窝体基底，其具有第一端和第二端，并且包括互连多孔壁阵列，该阵列限定出纵向延伸的第一通道和第二通道的阵列，其中第一通道在它们的侧面上与第二通道接界，其中该蜂窝体基底的第一通道在该蜂窝体基底的第一端和第二端都开放，和其中第二通道在该蜂窝体基底的第一端开放，但是在该蜂窝体基底的第二端用端塞封闭；和第一催化载体涂层位于第一通道的多孔通道壁的表面上，渗入第一通道的多孔通道壁中，或者同时位于第一通道的多孔通道壁上和渗入第一通道的多孔通道壁中，第一催化载体涂层在一端通过该蜂窝体基底的第二端来限定。
[0045] 在根据本发明第六方面的一个实施方案中，其具有在该蜂窝体基底的第一端插入第一通道中的端塞和第二催化载体涂层，第二催化载体涂层位于第二通道的多孔通道壁的表面上，渗入第二通道的多孔通道壁中，或者同时位于第二通道的多孔通道壁上和渗入第二通道的多孔通道壁中，第二催化载体涂层在一端通过该壁流式过滤器基底的第一端来限定。
[0046] 在本发明的第六方面，第一通道的水力直径可以大于第二通道。可选地，第一通道和第二通道可以具有基本相同的水力直径。
[0047] 根据本发明的任何方面，该催化载体涂层可以每个选自烃阱、三元催化剂、NOx吸收剂、氧化催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂、H2S阱、氨泄漏催化剂(ASC)和贫NOx催化剂及其任意两种或更多种的组合。例如，在优选的实施方案中，入口表面涂覆有TWC载体涂料或NOx吸收剂组合物，和出口表面涂覆有SCR载体涂料。在这种布置中，发动机的间歇性富运行(例如以再生NOx吸收剂的NOx吸收能力)会在TWC或NOx吸收剂上原位产生氨，以用于在出口表面上的SCR催化剂上还原NOx。类似地，氧化催化剂可以包括烃阱功能。在一个实施方案中，该入口表面未涂覆SCR催化剂。在这个实施方案中，优选该入口通道涂覆有氧化催化剂，以将NO氧化成NO2，和该出口通道涂覆有SCR催化剂。
[0048] 在一个实施方案中，对应于第一通道和/或第二通道上的催化载体涂层的壁上表面层不是这样的催化剂：其含有铂和钯之一或二者，还包含氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛和沸石。
[0049] 在根据本发明第五或第六方面的一个优选的实施方案中，第一通道壁中的催化载体涂层不同于第二通道壁中的任何催化载体涂层。
[0050] 在一个优选的实施方案中，该蜂窝体壁流式过滤器基底包括轴长“L”，并且第一和第二通道用第一催化载体涂层的第一区涂覆到小于“L”的轴长，其在一端通过该壁流式过滤器基底的第一端限定；和第二催化载体涂层的第二区在一端通过该壁流式过滤器基底的第二端限定。
[0051] 下表提供了催化剂类型组合的细节，其要施涂到第一和第二通道，和在贫燃内燃机的排气系统中用于取向为上游或下游侧，并且显示了备注和不同的优点。
[0052]
[0053]
[0054] 用于本发明的壁流式过滤器的未涂覆的蜂窝体基底的孔隙率可以是40-70％，优选>50％。基底的互连多孔壁的平均孔尺寸是8-45μm，例如优选10-30μm。在一个实施方案中，该未涂覆的蜂窝体基底的孔隙率>50％和平均孔尺寸是10-30μm。
[0055] 本发明的另一优点是它提供了增加的设计选项，用于分区和重叠的涂层布置，其二者都是本发明的实施方案。作为此处使用的，分区布置是这样的布置，其中布置有两个或更多个分别的和不同的区域或催化剂组合物的层的组合。因此，例如具有长度“L”和选择来具有插入端塞后过滤器中所需的性能的流通式基底的通道可以用从该流通式基底的第一端引入的第一催化剂组合物涂覆到小于“L”的长度。这种部分涂覆的基底然后可以干燥还任选烧制，然后不同的第二催化剂组合物可以从该基底的相对端引入。第二催化剂组合物可以在还不到第一催化剂组合物的涂覆区之前停止，它可以与第一催化剂组合物的涂覆区邻接，或者它可以与第一催化剂组合物的涂覆区重叠。在第二催化剂组合物未达到第一催化剂组合物的涂覆区之前停止或者与之邻接的情况中，第一和第二催化剂组合物涂覆的区域可以称作第一和第二“区”；在第二催化剂组合物与第一催化剂组合物的涂覆区重叠的情况中，可以存在三个离散区域：第一单层区，其在一端通过基底的第一端限定；第二单层区，其在一端通过基底的第二端限定；和插入第一和第二区之间的两层区域。每个区可以具有分别的和不同的催化功能。在第二催化剂涂料干燥或者干燥和煅烧二者之前或之后，端塞然后可以如上所述插入以形成区域涂覆的壁流式过滤器。
[0056] 在实施方案中，第一和第二区的长度可以是20:80-80:20，相对于基底总长度，例如40:60，30:70，70:30，50:50或60:40。
[0057] 相反，在重叠布置中，流通式基底(其具有在在壁流式过滤器第一端引入的端塞(即棋盘)图案，但是其中第二端的通道端未堵塞(即尚未插入端塞)和长度“L”，该基底已经选择以具有在端塞插入第二端中后过滤器所需的性能)用从流通式基底第一端(即从包括端塞的端)引入的第一催化剂组合物涂覆到小于“L”的长度或者涂覆到“L”长度，例如10％，20％，25％，30％，50％，60％，70％，80％或90％。随后，在干燥步骤和/或干燥和煅烧步骤二者之前或之后，将端塞插入涂覆基底的第二端的涂覆通道中，以产生已知的壁流式过滤器布置；和然后通过将第二催化剂组合物引入完全构成的壁流式过滤器基底的第二端的开放通道，而将第二催化剂组合物在基底的第二端涂覆到开放通道上。第二催化剂组合物上的涂层长度可以小于“L”或是“L”。
[0058] 在这种重叠布置中，从第一和第二端每个引入的催化剂涂层的长度指示了第一和第二催化剂涂层是否在多孔壁的横截面中相互作用。因此，例如在第一催化剂涂层长度是L的80％和第二催化剂涂层长度也是L的80％的情况中，在基底的多孔壁中的第一和第二催化剂涂层之间存在着插入的40％重叠。
[0059] 在实施方案中，该蜂窝体基底具有轴长L和在第一通道中载体涂层和第二通道中载体涂层的轴长之和≥L，例如100％<130％。可选地，涂层的总轴长可以小于100％，即具有之间的未涂覆区域。在另一选项中，壁内涂层可以是100％长度涂层，并且第一和第二通道中的壁上涂层可以总和小于轴长L的100％，并且第一通道中的涂层的轴长不同于第二通道中涂层的轴长。但是，在优选的布置中，第一通道中载体涂层和第二通道中载体涂层的轴长之和≥L，例如100％<130％。
[0060] 在实现第一和第二通道之间总和≥100％轴向涂层中，可以使用10:90-90:10，例如20:80-80:20。可选地，1:1，即50:50涂层长度。这样不同的轴长涂层可以有益于降低背压和“调节”入口和出口通道之间所需量的活性的相对水平，例如以增加入口通道上CSF涂层上的NO氧化，以改进出口通道中的SCR活性。另一优点可以是在包含TWC的过滤器中，其中该TWC组合物的单个组分在入口和出口涂层之间分配。因此，入口涂层可以是TWC的一种组分，例如负载在氧化铝上的Pt(即Pt/氧化铝)或Pt-Pd/氧化铝；和出口涂层可以是负载在储氧组分上的Rh，或者负载在氧化铝和储氧组分二者上的Rh。在这些第一和第二催化剂涂层之间存在着明显轴向重叠的情况中，废气在入口和出口涂层之间的多孔壁中有益的“背扩散”，即气体在多孔壁中的第一催化剂组合物中行进到第二催化剂组合物，然后再次返回等。这种布置会获得整体改进的污染物转化率。
[0061] 优选本发明第一方面的过滤器上的总载体涂层负载量，包括这样的实施方案，其中仅第一出口通道是涂覆的，或者在出口通道壁上和在多孔通道壁内和/或在第二入口通道壁上的涂层的组合是0.50-5.00g in-3，例如≥1.00g/in3或≥2.00g/in3。
[0062] 催化载体涂层例如TWC、NOx吸收剂、氧化催化剂、烃阱和贫NOx催化剂可以包含一种或多种铂族金属，特别是选自铂、钯和铑的那些。
[0063] TWC用来催化三种同时的反应：(i)将一氧化碳氧化成二氧化碳，(ii)将未燃烧的烃氧化成二氧化碳和水；和(iii)将氮氧化物还原成氮和氧。TWC接收来自于化学计量点或该点左右运行的发动机的废气时，这三种反应最有效地发生。作为本领域公知的，当汽油燃料在强制点火(例如火花点火)内燃机中燃烧时所排放的一氧化碳(CO)、未燃烧的烃(HC)和氮氧化物(NOx)的量主要受到燃烧汽缸中的空气-燃料比的影响。具有化学计量比平衡的组成的废气是这样的废气，其中氧化气体(NOx和O2)和还原气体(HC和CO)的浓度基本匹配。产生这种化学计量比平衡的废气组合物的空气-燃料比典型地为14.7:1。
[0064] 理论上，应当可以实现化学计量比平衡废气组合物中的O2、NOx、CO和HC完全转化成CO2、H2O和N2，并且这是TWC的任务。所以理想地，发动机应当以这样的方式运行，即燃烧混合物的空气-燃料比产生化学计量比平衡的废气组合物。
[0065] 定义废气的氧化气体和还原气体之间的组成平衡的一种方式是该废气的lambda(λ)值，其可以根据式(1)来定义：
[0066] 实际的发动机空气-燃料比/化学计量发动机空气-燃料比 (1)
[0067] 其中λ值为1代表化学计量比平衡的(或者化学计量的)废气组合物，其中λ值>1代表过量的O2和NOx，并且该组合物被描述为“贫的”，和其中λ值<1代表过量的HC和CO，并且该组合物被描述为“富的”。根据产生该空气-燃料比的废气组合物，将发动机所运行于的空气-燃料比称为“化学计量的”、“贫的”或“富的”，这在本领域也是通常的：因此是化学计量比运行的汽油发动机或贫燃汽油发动机。
[0068] 应当理解，当废气组合物是贫化学计量比的时，使用TWC将NOx还原成N2是不太有效的。同样地，当废气组合物是富的时，该TWC不太能够氧化CO和HC。所以挑战是将流入TWC的废气的组成尽可能地保持为接近于化学计量组成。
[0069] 当然，当发动机处于稳态时，相对容易确保空气-燃料比是化学计量的。但是，当发动机被用于驱动车辆时，根据驾驶者对发动机施加的负荷要求，所需燃料的量瞬间变化。这使得控制空气-燃料比以产生用于三元转化的化学计量的废气特别困难。实践中，空气-燃料比通过发动机控制单元来控制，其接收来自废气氧(EGO)(或λ)传感器的关于废气组成的信息：所谓的闭路反馈系统。这种系统的一个特征是空气-燃料比在化学计量(或控制设定)点稍富和稍贫之间振荡(或扰动)，因为存在着与调整空气-燃料比有关的时滞。这种扰动的特征在于空气-燃料比的振幅和响应频率(Hz)。
[0070] 典型的TWC中的活性组分包含铂和钯之一或之二与铑相组合，即Pt/Rh、Pd/Rh或Pt/Pd/Rh，或者甚至仅钯(无铑)或仅铑(无铂或钯)，其负载于高表面积氧化物上，以及储氧组分。
[0071] 当废气组成是设定点稍微富时，需要少量的氧来消耗未反应的CO和HC，即使得该反应化学计量更大。相反，当废气稍贫时，需要消耗过量的氧。这通过开发储氧组分来实现，该组分在扰动过程中释放或吸收氧。在现代TWC中最常用的储氧组分(OSC)是氧化铈(CeO2)或者含铈的混合氧化物，例如Ce/Zr混合氧化物。但是，最近不同的储氧组分已经开始使用，例如二氧化铈-氧化锆-氧化铝混合氧化物(CZA)。稀土元素掺杂剂例如镨和/或镧可以用于改进热耐久性。
[0072] NOx吸收剂催化剂(NAC)例如从美国专利5,473,887中已知，且经设计以从贫燃废气(λ>1)中吸附氮氧化物(NOx)并在废气中氧浓度降低时解吸该NOx。解吸的NOx可以用适合的还原剂(例如汽油燃料)还原成N2，该还原剂用NAC自身或者位于NAC下游的催化剂组分(例如铑)进行助催化。在实践中，能够间歇地根据计算的NAC剩余NOx吸附容量将对氧浓度的控制调节到所需的氧化还原组成，例如比正常发动机运行操作更富(但仍贫于化学计量的或λ＝1的组成)、化学计量的或富化学计量的(λ<1)。氧浓度可以通过多种手段调节，例如节流，将另外的烃燃料注入发动机汽缸(例如在排气冲程过程中)或者将烃燃料直接注入发动机集管下游的废气。
[0073] 典型的NAC配方包含催化氧化组分例如铂，显著量即明显大于作为助催化剂例如TWC中的助催化剂所需的量的NOx储存组分例如钡，还原催化剂例如铑，可还原氧化物例如二氧化铈或任选稳定化的二氧化铈-氧化锆和载体材料例如氧化铝或铝酸镁(MgAl2O4)，优选与尖晶石相比具有亚化学计量量的MgO即低于28.3wt％MgO的铝酸镁。对于该配方来说，用于从贫废气中储存NOx通常的机理为：
[0074] NO+1/2O2→NO2 (2)；和
[0075] BaO+NO2+1/2O2→Ba(NO3)2 (3)，
[0077] 在较低的氧浓度和/或升高的温度时，该硝酸盐物质变得热力学不稳定并分解，依照下面的反应(4)生成NO或NO2。在适合的还原剂存在下，这些氮氧化物随后被一氧化碳、氢和烃还原成N2，这可以在还原催化剂上发生(参见反应(5))。
[0078] Ba(NO3)2→BaO+2NO+3/2O2或Ba(NO3)2→BaO+2NO2+1/2O2 (4)；和
[0079] NO+CO→1/2N2+CO2 (5)；
[0080] (其他反应包括Ba(NO3)2+8H2→BaO+2NH3+5H2O，然后
[0081] NH3+NOx→N2+yH2O或2NH3+2O2+CO→N2+3H2O+CO2等)。
[0082] 在上面的反应(2)-(5)中，活性钡物质作为氧化物提供。然而，应当理解在空气存在下，大部分钡为碳酸盐或者可能为氢氧化物的形式。本领域技术人员可以调整上面的反应方案，由此用于氧化物之外的钡物质，和废气流中的催化涂覆顺序。
[0083] 涂覆在蜂窝体流通式整料基底上的现代NOx吸收剂催化剂典型地以分层布置来布置。但是，施用到过滤器基底上的多层会产生背压问题。因此，如果用于本发明的NOx吸收剂催化剂是“单层”NOx吸收剂催化剂，则是非常优选的。特别优选的“单层”NOx吸收剂催化剂包含负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物或者任选稳定化的氧化铝(例如用二氧化硅或氧化镧或其他稀土元素稳定化)上的第一组分铑，并组合第二组分(其负载铂和/或钯)。第二组分包括铂和/或钯，其负载在基于氧化铝的高表面积载体上和粒状“松散的”二氧化铈(CeO2)组分上，即不是负载在微粒载体上的可溶性二氧化铈，而是“松散的”二氧化铈，其能够负载原样的Pt和/或Pd。除了铂和/或钯之外，粒状二氧化铈包含NOx吸收剂组分并负载碱土金属和/或碱金属，优选钡。该基于氧化铝的高表面积载体可以是铝酸镁例如MgAl2O4。
[0084] 优选的“单层”NAC组合物包含铑和铂和/或钯载体组分的混合物。这些组分可以单独制备，即在将它们在混合物中合并之前预成形，或者铑、铂和钯盐和载体和其他组分可以合并，并且铑、铂和钯组分优先水解以沉积到所需载体上。
[0085] 氧化催化剂促进一氧化碳氧化成二氧化碳和未燃烧的烃氧化成二氧化碳到水。在氧化催化剂用于处理柴油机废气排放的情况中，该氧化催化剂典型的被称作柴油机氧化催化剂或DOC。标准氧化催化剂包括铂和/或钯，其处于高表面积载体上，典型的是γ氧化铝，任选掺杂来改进硫耐受度和/或催化剂耐久性和任选的沸石，例如铝硅酸盐沸石β，用于在低温捕集烃以在高温释放和燃烧。合适的氧化铝掺杂剂包括稀土金属例如镧和/或镨。DOC的任务是氧化烃(包括经常吸附在固体烟灰颗粒上的所谓的可溶性有机部分和未燃烧的燃料的气雾剂滴)和一氧化碳和根据设计选择将氮氧化物氧化成二氧化氮，例如以促进所捕集的颗粒物质在NO2下游燃烧(所谓的 效应)，或者增加NO2/NOx之比以促进下游SCR催化剂上NOx的还原。
[0086] 柴油机氧化催化剂的一种变体是一种组合物，其经设计不仅氧化HC和CO，而且通过直接接触氧化和 效应的组合还促进了颗粒物质在过滤器上原位燃烧。按照需要，该配方还可以用于NO氧化来促进下游SCR催化剂上的NOx转化，如上面涉及DOC所讨论的。用这样的催化剂组合物涂覆的过滤器经常称作催化型烟灰过滤器或CSF。CSF催化剂组合物经常包含铂和/或钯，其负载于γ氧化铝和任选稳定化的二氧化铈和任选的沸石例如铝硅酸盐沸石β的组合物上，用于烃捕集。包括该任选稳定化的二氧化铈组分以促进烟灰燃烧活性。一种优选的二氧化铈稳定剂是锆(在与二氧化铈的混合氧化物中)，但是也可以包括一种或多种掺杂剂，用于改进热耐久性例如镧和/或镨。还可以使用铂族金属的替代贵金属例如银。但是，在贵金属的选项中，CSF组合物可以包含贱金属例如碱金属例如钾，碱土金属例如Ba和/或Sr或锰。
[0087] 烃阱典型地包括分子筛，还可以是催化的，例如用铂族金属例如铂或铂和钯二者的组合来催化。已经发现钯和/或银促进了烃捕集活性。
[0088] 用于本发明的SCR催化剂选择性促进反应4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O(即，1:1NH3:NO)；4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O(即，1:1NH3:NOx；和8NH3+6NO2→7N2+12H2O(即，4:3NH3:NOx)，使得其优先于不期望的非选择性副反应例如2NH3+2NO2→N2O+3H2O+N2，并且可以选自以下至少一种：Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属，例如Fe，其负载在难熔氧化物或分子筛上。特别优选的金属是Ce、Fe和Cu及其任意两种或更多种的组合。合适的难熔氧化物包括Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2以及包含其两种或更多种的混合氧化物。该非沸石催化剂还可以包括氧化钨，例如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2。
[0089] H2S阱可以包含贱金属氧化物或负载在无机氧化物上的贱金属，其中该贱金属可以选自铁、锰、铜、镍、锌及其混合物，和该贱金属氧化物可以选自氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化锌及其混合物。(还参见申请人的WO2012/175948和WO2008/075111)。在该H2S阱催化剂包含铂族金属的情况中，优选该贱金属是锰或锌；和该贱金属氧化物是氧化锰或氧化锌。这是因为已经发现铜和铁会使得铂族金属例如铂和/或钯氧化CO和HC的活性中毒，除非它们与铂族金属隔离，例如在添加到载体涂料之前预先形成。锌和锰不使铂族金属CO和HC氧化中毒到与铜或铁相同的程度，并且因此为本领域技术人员提供了更大的制造选择，例如不需要预先形成铂族金属载体涂料粉末；氧化锌或氧化锰可以添加到含有溶质铂族金属盐的载体涂料。在欧洲对于在废气后处理装置中使用镍和氧化镍存在着自动的禁止，这是因为人对于镍是敏感的。因此，使用镍作为贱金属和氧化镍作为贱金属氧化物不太优选。
[0090] 贫NOx催化剂，有时候也称作烃-SCR催化剂、DeNOx催化剂或甚至非选择性催化还原催化剂，包括Pt/Al2O3、Cu-Pt-、Fe-、Co-或Ir-交换的ZSM-5，质子化的沸石例如H-ZSM-5或H-Y沸石、钙钛矿和Ag/Al2O3。在通过烃(HC)的选择性催化还原(SCR)中，HC与NOx而非O2根据方程式(6)反应来形成氮气、CO2和水：
[0091] {HC}+NOx→N2+CO2+H2O (6)
[0092] 与氧的竞争性、非选择性反应是通过方程式(7)给出的：
[0093] {HC}+O2→CO2+H2O (7)
[0094] 所以，良好的HC-SCR催化剂对于反应(6)的选择性大于反应(7)。
[0095] 在一个或多个实施方案中，第一通道壁上和/或第二通道壁上的催化载体涂层包含一种或多种分子筛，例如铝硅酸盐沸石或SAPO。催化载体涂层(其可以包括分子筛)包括烃阱、氧化催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂(如上文所述)和贫NOx催化剂。TWC和NOx阱典型地不包含分子筛，这是由于强制点火例如火花点火内燃机所产生的高温。但是，在TWC中可以包含分子筛，因为它们在其中过滤器位于排气系统中相对冷的位置，例如所谓的“地板下”位置的应用中的烃捕集功能。通常，NOx阱不包含分子筛，因为分子筛通常是酸性性质的例如活性位置可以包含布朗斯台德酸性位，并且这样的活性会与碱性材料例如二氧化铈或碱土金属(其用于适度吸附酸性二氧化氮)相冲突。但是，在某些应用中，例如用于处理压缩点火发动机例如柴油机的废气时，如果例如通过将分子筛置于与碱性组分不同的层中来隔离，则可以使用分子筛来处理例如在驾驶周期的某些阶段中所排放的废气中相对大量的烃。
[0096] 在此处所公开的任何催化剂例如TWC、DOC、CSF和NOx阱中，为了降低背压，可以有益地使用高度多孔载体材料，例如被称作宽孔氧化铝和公开在WO99/56876中的那些。
[0097] 在实施方案中，分子筛例如铝硅酸盐沸石可以是所谓的小、中或大孔分子筛。小孔分子筛是具有最大8原子环开口的那些。中孔分子筛具有最大10原子环开口。大孔分子筛具有最大12原子环开口。甚至可以使用所谓的介孔分子筛，其具有最大>12原子的环开口。但是，在大部分应用中，小、中或大孔分子筛将具有必需的性能。
[0098] 小孔分子筛例如沸石通常不用于例如烃阱、氧化催化剂、NOx阱、TWC和贫NOx催化剂的烃捕集功能；中和大孔分子筛优选用于这种功能。小孔分子筛的一个优选的作用是作为选择性催化还原催化剂中的组分，例如含铜或含铁的小孔铝硅酸盐沸石。
[0099] 用于SCR催化剂的优选的分子筛选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI、LEV、丝光沸石、BEA、Y、CHA、MCM-22和EU-1，其中AEI、ERI、LEV、CHA和EU-1是小孔沸石。特别优选AEI和CHA。BEA是用于烃阱或氧化催化剂(用于CSF催化剂)的优选的分子筛。
[0100] 在实施方案中，该分子筛可以是未金属化的或者用选自以下至少一种金属来金属化：周期表第IB、IIB、IIIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIB和VIII族。在金属化的情况中，该金属可以选自Cr、Co、Cu、Fe、Hf、La、Ce、In、V、Mn、Ni、Zn、Ga和贵金属Ag、Au、Pt、Pd和Rh。这样的金属化的分子筛可以用于这样的方法，其用于使用还原剂来选择性催化还原内燃机废气中的氮氧化物。这里我们用“金属化”表示包括这样的分子筛，其包括引入分子筛骨架中的一种或多种金属例如在骨架β中的Fe和在骨架CHA中的Cu。如上所述，在还原剂是烃的情况中，该方法有时候称作“烃选择性催化还原(HC-SCR)”，“贫NOx催化”或“DeNOx催化”，并且用于这种应用的具体金属包括Cu、Pt、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ag、Ce、Ga。烃还原剂可以通过发动机管理技术例如后期后注射或早期后注射(所谓“注射后”)引入废气中。
[0101] 小孔分子筛潜在有利地用于SCR催化剂中–参见例如WO2008/132452。在该还原剂是含氮还原剂(所谓的“NH3-SCR”)的情况中，特别关注的金属选自Ce、Fe和Cu。合适的含氮还原剂包括氨。氨可以例如在位于过滤器上游的NAC富再生过程中或者通过TWC、催化氧化组分或NOx阱与发动机来源的富废气接触来原位产生(参见上文对反应(4)和(5)的替代)。可选地，该含氮还原剂或其前体可以直接注入废气中。合适的前体包括甲酸铵、尿素和氨基甲酸铵。该前体分解成氨和其他副产物可以通过水热或催化水解来进行。
[0102] 氨泄漏催化剂(或ASC)典型地基于相对低的负载量例如0.1-10g/in3，例如2.5-6g/in3的贵金属例如铂，其负载在相对高表面积载体上。非常优选的ASC包含处于下层中负载的贵金属(例如Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru或Ir)和SCR催化剂上层，例如Fe-β或Cu-CHA或Cu-AEI。就此而言，该负载的贵金属“层”可以经由下游通道引入“壁中”和该SCR催化剂施用到壁上“覆层”中。为了降低与过滤器中多层化相关的背压问题，该贵金属载体可以是宽孔材料例如宽孔氧化铝(见上文)，或者可以使用催化剂载体例如溶胶。
[0103] 在另一具体实施方案中，该载体涂层的表面孔隙率通过在其中包括空隙来增加。具有这样的特征的废气催化剂公开在例如WO2006/040842和WO2007/116881中。
[0104] 此处载体涂层中的“空隙”表示存在于固体载体涂层材料所限定的层中的空间。空隙可以包括任何空白、细孔、隧道态(圆柱形、棱柱)、裂缝等，并且可以如下来引入：在用于涂覆在过滤器基底上的载体涂料组合物中包括这样的材料，其在涂覆的过滤器基底煅烧过程中燃烧，例如短切棉、塑料珠或者通过分解或燃烧形成气体来产生孔的材料，例如乙酸、淀粉或其他有机物。在本发明的方法包括将载体涂料施涂到部分堵塞的蜂窝体基底的情况中，固体成孔剂例如聚合物珠和短切棉可以在过滤器中沿着壁的轴长滤出，这样成孔剂聚集在轴向载体涂层的一端。在该情况中，优选液体成孔剂例如柠檬酸。
[0105] 该载体涂层的平均空隙比可以是5-80％，而该空隙的平均直径可以是0.2-500μm，例如10-250μm。
[0106] 壁流式过滤器的泡孔密度可以是泡孔密度>150个泡孔/平方英寸(cpsi)，但是优选是200-400cpsi。
[0107] 根据第七方面，本发明提供一种用于内燃机的排气系统，该系统包括根据本发明第三、第四、第五或第六方面的过滤器。在优选的实施方案中，第二通道向上游侧取向(参见表2给出的催化剂组合)。可选地，在实施方案例如用于表1所示的催化剂组合中，根据本发明第三、第四、第五或第六方面的过滤器的第二通道向下游侧取向。
[0108] 根据本发明第七方面，优选的排气系统的布置(这里一种或多种催化载体涂层包含SCR催化剂或贫NOx催化剂)包含用于将还原剂流体注入该过滤器上游的废气中的装置。在这样的还原剂是烃例如发动机燃料的情况中，这样的注射装置可以包括适当编程的发动机管理装置，其控制燃料注射器，用于一种或多种发动机气缸来将富烃(即比正常运行条件富)的废气排到排气系统中。排气系统(其中会需要烃注射)是那些，其中该系统整体或过滤器具体包括贫NOx催化剂组分，但是特别是NOx阱。这样的废气富化可以用于还原NOx来原位产生氨，以用于在下游SCR催化剂组分上还原NOx。
[0109] 但是，在一个用于与包含SCR催化载体涂层的壁流式过滤器组合使用的特别优选的实施方案中，该还原剂流体是含氮化合物，例如氨或其前体例如尿素。这样的“用于注射还原剂流体的装置”可以包括含氮化合物例如尿素的源，例如含氮化合物的储存器。在该排气系统整体包括SCR催化剂的情况中，该SCR催化剂可以位于过滤器上(参见例如表1和2)。但是，该SCR催化剂还可以位于过滤器下游分别的和不同的整料基底上，例如在该过滤器包含NOx阱或CSF的情况中。在这种情况中，该还原剂注射器可以期望地定位来将还原剂或其前体在过滤器和下游SCR催化剂之间注射。
[0110] 根据第八方面，提供一种内燃机，其包括根据本发明第七方面的排气系统。该内燃机可以是化学计量比强制点火(例如火花点火)发动机，但是优选贫燃压缩点火例如柴油机或贫燃强制点火发动机。用于本发明这个方面的强制点火发动机可以由汽油燃料、混合有氧化物(包括甲醇和/或乙醇)的汽油燃料、液化石油气或压缩天然气来提供燃料。
[0111] 根据第九方面，本发明提供一种车辆，其包括根据本发明第八方面的内燃机。
[0113] 为了可以更充分地理解本发明，提供了以下实施例，并且参考附图之一，其中：
[0114] 图1是壁流式过滤器的示意图；
[0115] 图2是壁流式过滤器的示意图，其基于非对称布置的入口和出口通道，例如公开在WO2005/030365中；
[0116] 图3显示了相对高孔隙率过滤器基底的扫描电镜(SEM)横截面图，该基底通过浸入43％固体(w/w)的浆料中来涂覆；
[0117] 图4显示了相对高孔隙率过滤器基底的SEM横截面图，该基底通过浸入36％固体(w/w)的浆料中来涂覆；
[0118] 图5显示了高孔隙率涂覆的过滤器的SEM横截面图，该过滤器通过WO99/47260中公开的方法，以35％固体(w/w)来涂覆，具有增加的粘度(使用流变改性剂)；和
[0119] 图6显示了高孔隙率涂覆的具有塞的过滤器的SEM横截面图，该过滤器通过WO2011/080525中公开的方法和设备来涂覆。
具体实施方式
[0120] 图1显示了公知的壁流式过滤器布置，由此多个第一通道在上游端堵塞，和多个在上游端没有堵塞的第二通道在下游端堵塞，其中第一和第二通道的布置，通过将基本上气体不可透过的塞在通道端以需要的图案根据EP1837063插入，使得侧向和竖直相邻的通道在相对端，以棋盘外观来堵塞。这种过滤器布置还公开在SAE810114中。
[0121] 图2显示了一种来自于WO2005/030365的图的非对称壁流式过滤器布置。
[0122] 实施例
[0123] 实施例1
[0124] 一种Cu-铝硅酸盐沸石选择性催化还原(SCR)催化剂通过将预制的样品研磨到体积D90≤5μm来制备。两种载体涂料样品使用SCR催化剂样品和去离子水来制备。第一样品是调节到36％w/w固体的低粘度样品，其包含10％w/w的粘合剂。第二样品是调节到43％w/w固体的高粘度样品，其包含10％w/w的粘合剂。该相对高粘度样品和相对低粘度样品都不包括任何表面活性剂或流变改性剂。但是，两种样品的粘度是10-40cp，其在布氏粘度计上以50rpm使用1号锭子来测量。
[0125] 将非对称正方形结构的未涂覆的非对称相对高孔隙率(约60％孔隙率)钛酸铝过滤器基底(包括在“正常”壁流式过滤器构造中在每端的端塞)的下端(具有垂直延伸的通道)浸入相对低固体载体涂料的“容器”中。将该涂覆的过滤器从载体涂料样品中除去，将过量的载体涂料在重力下从中排出，然后将来自于连续空气流台的真空施加到该过滤器的下端(与载体涂料样品引入的同一端)。将所形成的零件干燥，然后煅烧和用SEM检查横截面。目标载体涂料负载量是2.2g/in3。
[0126] 结果显示在图3和4中，从中可以看到该相对高固体的载体涂料样品存在于壁内，但是仅存在于交替通道(在涂覆之前具有较大水力直径的通道)的壁上；而相对低固含量的载体涂料样品仅存在于壁内。
[0127] 从这些结果可以推断，通过正确选择载体涂料固含量，在具有较大的未涂覆的水力直径的通道中的壁上涂料的量可以控制为从0到所需量。
[0128] 实施例2
[0129] 一种新的载体涂料样品使用与实施例1所述相同的Cu-铝硅酸盐沸石SCR催化剂、去离子水、10％w/w固含量粘合剂(总共35％固体w/w)和作为流变改性剂的0.2重量％的市售羟甲基纤维素来制备。该新载体涂料样品的粘度是2000cp，其在布氏粘度计上在50rpm，3号锭子测量。使用申请人的WO99/47260中所述的方法和设备(即涂覆整料过滤器基底的方法)，将这种新载体涂料样品涂覆到实施例2中所用的相对高孔隙率(约60％孔隙率)、未涂覆的钛酸铝过滤器基底上，所述方法包括步骤：(a)将容纳装置放在整料过滤器基底上面，(b)将预定量的液体组分计量添加到所述容纳装置，以先(a)后(b)的顺序；和(c)通过施加真空，将所述液体组分抽入基底的至少一部分中，和将基本上全部的所述量保持在基底中。3
所形成的涂覆产品干燥然后煅烧。目标载体涂料负载量是2.2g/in。
所形成的涂覆产品干燥然后煅烧。目标载体涂料负载量是2.2g/in。
[0130] 最终产品的SEM图像显示在图5中，从中可以看到该载体涂料存在于壁内，但是仅存在于交替通道(在涂覆之前具有较大水力直径的通道)的壁上。这个实施例显示了通过在相对低的载体涂料固含量增加粘度(与实施例1、图4；和实施例3，图6(见下面)所示的结果相比)，载体涂料可以引至涂覆之前具有较大水力直径的通道中的壁上位置。
[0131] 实施例3
[0132] 使用实施例2的35％w/w固含量样品，但是没有流变改性剂来涂覆与实施例2中所用相同的相对高孔隙率的钛酸铝过滤器基底，但是代替使用WO2011/080525所公开的方法和设备，即包括步骤：(i)保持蜂窝体整料基底基本上竖直；(ii)将预定体积的液体经由在基底下端的通道的开放端引入基底中；(iii)将所引入的液体密封保留在基底内；(iv)反转含有所保留的液体的基底；和(v)在反转的基底下端将真空施加到基底通道的开放端，以沿着基底的通道抽入液体。在这个实施例中，将载体涂料引入过滤器第一端的开放通道，随后干燥，然后煅烧步骤。接着，将这个第一“道”涂覆步骤的产品在第二“道”中涂覆，以将SCR催化剂涂料从基底的相反端(即第二端)引入基底，随后是干燥，然后是煅烧步骤。该目标载体3
涂料负载量是2.2g/in。
涂料负载量是2.2g/in。
[0133] 结果显示在图6中，从中可以看到该载体涂料固体已经全部通过该方法引至壁中。
[0134] 为了避免疑义，这里所提及的全部现有技术文献的整个内容在此通过参考引入。
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