本発明は、ラジエータ、ヒータコア、オイルクーラ、インタークーラ、カーエアコンのコンデンサ、エバポレータ等の製造に用いられるアルミニウム合金製の熱交換器のチューブ材用ブレージングシート、並びに該ブレージングシートを用い、フラックスろう付けにより、チューブ材及びフィン材をろう付けして得られる熱交換器及びその製造方法に関する。

アルミニウム合金製の熱交換器は、自動車のラジエータ、ヒータコア、オイルクーラ、インタークーラ、カーエアコンのエバポレータやコンデンサ等の熱交換器として、広く使用されている。 アルミニウム合金製の熱交換器は、Ａｌ−Ｍｎ合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ合金等からなるチューブ材と、アルミニウム合金のフィン材を組み付け、塩化物系フラックス又はフッ素系フラックスを用いる不活性ガス雰囲気ろう付け法、あるいは、真空ろう付け法により、製造されている。

該チューブ材及び該フィン材をろう付けするろう材としては、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材が使用されることが一般的である。 該ろう材は、該チューブ材側に配置されたり、あるいは、フィン材の片面又は両面に配置されており、該チューブ材及び該フィン材が組み付けられた後、ろう付け加熱されることで、該ろう材が溶融し、各部材が接合される。

通常、ろう付け加熱後に凝固したろう材には、針状Ｓｉと共晶α相との共晶組織、及びアルミニウムにＳｉが固溶した初晶α相が存在する。 針状Ｓｉと共晶α相とでは、電位が異なるため、電位的に卑な共晶α相が優位的に腐食して、フィレット（ろう付け部）の早期腐食が発生する。 また、ろう付け加熱後にチューブ材の一般部の表面に薄く残存した凝固ろう材は、結晶粒界を多く溶解した状態になっており、針状のＳｉの多くは溶融が最も大きい結晶粒界に沿って晶出している。 共晶α相と針状Ｓｉとの境界部分ではＳｉの欠乏層が存在するため、電位的に卑な欠乏層部分が優先的に腐食して、芯材の粒界に沿って板厚深さ方向へ腐食が進行する。 そのため、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされたブレージングシートには、該針状Ｓｉが、寿命低下の一因となるという問題あった。 また、針状Ｓｉと共晶α相とでは強度が異なるため、フィレット接合部の強度がばらついたり、表面が粗くなったりするため、疲労破壊の起点となる。 そのため、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされたブレージングシートには、該針状Ｓｉが、疲労強度の低下の一因となるという問題があった。

耐食性に優れたブレージングシートとしては、例えば、特開２００３−３０６７３５号公報（特許文献１）には、質量％で（以下、％は質量％を示す）Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金を芯材とし、前記芯材の片面にＺｎ：２．６〜１０％、Ｓｉ：０．２５〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．２５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成の犠牲陽極皮材をクラッドし、前記芯材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしてなることを特徴とする耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシートが開示されている。

また、耐エロージョン特性に優れたブレージングシートとしては、例えば、特開２０００−３０３１３２号公報（特許文献２）Ｍｎ：０．０５〜２．０％（wt％、以下同様）を含有するＡｌ合金で形成された芯材の両面あるいは片面にＳｉ：６．０〜１３．５％あるいはＧｅ：０．４〜５．５％を含有するＡｌ合金で形成されたろう材が積層されたＡｌ合金ブレージングシートであって、前記芯材はＭｎのほかさらにＣａ：０．１〜５．０％、Ｌｉ：０．１〜１０．０％、Ｓｒ：０．０５〜０．８％、Ｓｃ：０．０５〜０．８％、Ｙ：０．０５〜１．０％、Ｔｉ：０．１７〜１．０％、Ｚｒ：０．３〜１．０％、Ｖ：０．２〜１．０％、Ｎｂ：０．０５〜１．０％、Ｃｏ：０．１〜０．５％、Ｎｉ：０．０５〜０．５％、Ｂａ：０．０５〜０．８％、Ｂｅ：０．０５〜０．８％、Ｔａ：０．０５〜１．０％の内から１種を含有するＡｌ合金で形成された耐エロージョン特性に優れたＡｌ合金ブレージングシートが開示されている。

また、ろう材の流動性を向上させたブレージングシートとしては、例えば、特開昭５１−４６５４８号公報（特許文献３）には、Ｓｉ：６．８〜１０．５％、Ｍｇ：１０〜３０％、Ｆｅ：０．２〜１．２％、Ｍｎ：０．２〜０．５％、Ａｌ及び不純物：残り、からなるアルミニウム合金をろう材とし、Ｓｉ：０．２〜０．６％、Ｍｇ：０．３〜０．６５％、Ｆｅ：０．２〜０．６％、Ｍｎ：０．３〜０．８、Ｃｒ：０．６％以下、Ｔｉ：０．１％以下、Ａｌ及び不純物：残り、からなるアルミニウム合金を芯材としたことを特徴とするブレージング用アルミニウム合金クラッド複合材が開示されている。

特開２００３−３０６７３５号公報（特許請求の範囲）

特開２０００−３０３１３２号公報（特許請求の範囲）

特開昭５１−４６５４８号公報（特許請求の範囲）

ところが、特許文献１〜３では、上記問題点を解決することができなかった。

また、近年、予めろう材の表面にフラックスからなるフラックスプレコート層を形成させたブレージングシート材が、使用されるようになってきた。 このようなフラックスプレコート層が形成されたブレージングシートにも、同様に上記問題点がある。

なお、ろう材の表面にフラックスプレコート層が形成されているブレージングシートを加工してチューブ材を作製し、該チューブ材及びフィン材を組み付けて、ろう付け加熱して、ろう付けする場合、フラックスプレコート層が形成されている面積に対するフッ化物フラックスの塗布量は、一般的に１〜１５ｇ／ｍ ^２程度程度である。

上記問題について、もし、ろう付け加熱後に凝固したろう材中で、Ｓｉを針状にならずに、微細な結晶粒になるようにすることができれば、すなわち、ろう付け加熱後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化することができれば、ろう付け後の耐食性に優れ且つ強度のばらつきが少ない熱交換器のチューブ材用ブレージングシートが得られる。 従って、本発明の課題は、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされたブレージングシートであって、ろう付け加熱後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化することができる熱交換器のチューブ材用ブレージングシートを提供することにある。 また、本発明の課題は、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされたブレージングシートからなるチューブ材をろう付けして熱交換器を得る熱交換器の製造方法であって、ろう付け加熱後のろう材の凝固組織中のＳｉが微細化されている熱交換器の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ブレージングシートを構成する芯材及びろう材の添加元素及びその含有量を特定にすること、該芯材及び該ろう材に含有されるＳｒとフラックス塗布量との関係を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明（１）は、芯材の一方の面に芯材側ろう材がクラッドされ、且つ、該芯材の他方の面に犠牲陽極材がクラッドされた熱交換器のチューブ材用ブレージングシートであって、
該芯材が、Ｍｎを０．６〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．６〜１．３質量％含有し、Ｃｕを０．２〜１．０質量％含有し、Ｚｒを０．０５〜０．３質量％含有し、Ｔｉを０．０５〜０．３質量％含有するアルミニウム合金であり、
該犠牲陽極材が、Ｚｎを１．０〜６．０質量％含有し、Ｍｎを０．５〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有するアルミニウム合金であり、
該芯材側ろう材が、Ｓｉを６〜１５質量％含有するアルミニウム合金であり、
該芯材及び該芯材側ろう材のいずれか一方又は両方がＳｒを含有し、
該芯材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該芯材側ろう材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であること、
を特徴とする熱交換器のチューブ材用ブレージングシートを提供するものである。

また、本発明（２）は、芯材の一方の面に芯材側ろう材がクラッドされ、且つ、該芯材の他方の面に犠牲陽極材がクラッドされた熱交換器のチューブ材用ブレージングシートであって、
該芯材が、Ｍｎを０．６〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．６〜１．３質量％含有し、Ｃｕを０．２〜１．０質量％含有し、Ｚｒを０．０５〜０．３質量％含有し、Ｔｉを０．０５〜０．３質量％含有するアルミニウム合金であり、
該犠牲陽極材が、Ｚｎを１．０〜６．０質量％含有し、Ｍｎを０．５〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有するアルミニウム合金であり、
該芯材側ろう材が、Ｓｉを６〜１５質量％含有するアルミニウム合金であり、
該芯材及び該芯材側ろう材のいずれか一方又は両方がＳｒを含有し、
該芯材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該芯材側ろう材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該芯材側ろう材の表面には、フッ化物フラックスからなるフラックスプレコート層が形成されていること、
を特徴とする熱交換器のチューブ材用ブレージングシートを提供するものである。

また、本発明（３）は、前記芯材中のＳｒ含有量Ｃｓ（質量％）、前記芯材側ろう材中のＳｒ含有量Ｒｘ（質量％）、前記芯材側ろう材の厚さＤｘ（μｍ）、及び前記フラックスプレコート層の前記フッ化物フラックスの塗布量Ｆｘ（ｇ／ｍ ^２ ）が、下記式（１）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００１×Ｆｘ＋０．００５ （１）
を満たすことを特徴とする前記本発明（２）の熱交換器のチューブ材用ブレージングシートを提供するものである。

また、本発明（４）は、前記本発明（１）の熱交換器のチューブ材用ブレージングシートからなるチューブ材の芯材側ろう材の表面に、フッ化物フラックスを塗布し、該チューブ材及びフィン材を組み付け、加熱し、該チューブ材及び該フィン材をろう付けするろう付け工程を有し、
ろう付け前の該チューブ材の芯材中のＳｒ含有量Ｃｓ（質量％）、ろう付け前の該チューブ材の芯材側ろう材中のＳｒ含有量Ｒｘ（質量％）、ろう付け前の該チューブ材の芯材側ろう材の厚さＤｘ（μｍ）、及び該フッ化物フラックスの塗布量Ｆｘ（ｇ／ｍ ^２ ）が、下記式（１）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００１×Ｆｘ＋０．００５ （１）
を満たすこと、
を特徴とする熱交換器の製造方法を提供するものである。

また、本発明（５）は、前記本発明（２）又は（３）の熱交換器のチューブ材用ブレージングシートからなるチューブ材及びフィン材を組み付け、加熱し、該チューブ材及び該フィン材をろう付けするろう付け工程を有することを特徴とする熱交換器の製造方法を提供するものである。

また、本発明（６）は、芯材に、芯材側ろう材、犠牲陽極材及び犠牲陽極材側ろう材が、該芯材側ろう材、該芯材、該犠牲陽極材、該犠牲陽極材側ろう材の順にクラッドされた熱交換器のチューブ材用ブレージングシートであって、
該芯材が、Ｍｎを０．６〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．６〜１．３質量％含有し、Ｃｕを０．２〜１．０質量％含有し、Ｚｒを０．０５〜０．３質量％含有し、Ｔｉを０．０５〜０．３質量％含有するアルミニウム合金であり、
該芯材側ろう材が、Ｓｉを６〜１５質量％含有するアルミニウム合金であり、
該芯材及び該芯材側ろう材のいずれか一方又は両方がＳｒを含有し、
該芯材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該芯材側ろう材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該犠牲陽極材が、Ｚｎを１．０〜６．０質量％含有し、Ｍｎを０．５〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有するアルミニウム合金であり、
該犠牲陽極材側ろう材が、Ｓｉを６〜１５質量％含有するアルミニウム合金であり、
該犠牲陽極材及び該犠牲陽極材側ろう材のいずれか一方又は両方がＳｒを含有し、
該犠牲陽極材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該犠牲陽極材側ろう材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であること、
を特徴とする熱交換器のチューブ材用ブレージングシートを提供するものである。

また、本発明（７）は、芯材に、芯材側ろう材、犠牲陽極材及び犠牲陽極材側ろう材が、該芯材側ろう材、該芯材、該犠牲陽極材、該犠牲陽極材側ろう材の順にクラッドされた熱交換器のチューブ材用ブレージングシートであって、
該芯材が、Ｍｎを０．６〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．６〜１．３質量％含有し、Ｃｕを０．２〜１．０質量％含有し、Ｚｒを０．０５〜０．３質量％含有し、Ｔｉを０．０５〜０．３質量％含有するアルミニウム合金であり、
該芯材側ろう材が、Ｓｉを６〜１５質量％含有するアルミニウム合金であり、
該芯材及び該芯材側ろう材のいずれか一方又は両方がＳｒを含有し、
該芯材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該芯材側ろう材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該芯材側ろう材の表面には、フッ化物フラックからなる第一フラックスプレコート層が形成されおり、
該犠牲陽極材が、Ｚｎを１．０〜６．０質量％含有し、Ｍｎを０．５〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有するアルミニウム合金であり、
該犠牲陽極材側ろう材が、Ｓｉを６〜１５質量％含有するアルミニウム合金であり、
該犠牲陽極材及び該犠牲陽極材側ろう材のいずれか一方又は両方がＳｒを含有し、
該犠牲陽極材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該犠牲陽極材側ろう材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該犠牲陽極材側ろう材の表面には、フッ化物フラックスからなる第二フラックスプレコート層が形成されていること、
を特徴とする熱交換器のチューブ材用ブレージングシートを提供するものである。

また、本発明（８）は、前記芯材中のＳｒ含有量Ｃｓ（質量％）、前記芯材側ろう材中のＳｒ含有量Ｒｘ（質量％）、前記芯材側ろう材の厚さＤｘ（μｍ）、及び前記第一フラックスプレコート層の前記フッ化物フラックスの塗布量Ｆｘ（ｇ／ｍ ^２ ）が、下記式（１）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００１×Ｆｘ＋０．００５ （１）
を満たし、
且つ、前記該犠牲陽極材中のＳｒ含有量Ｇｓ（質量％）、前記犠牲陽極材側ろう材中のＳｒ含有量Ｒｙ（質量％）、前記犠牲陽極材側ろう材の厚さＤｙ（μｍ）、及び前記第二フラックスプレコート層の前記フッ化物フラックスの塗布量Ｆｙ（ｇ／ｍ ^２ ）が、下記式（２）：
Ｇｓ＋０．０２５×Ｒｙ×Ｄｙ≧０．００１×Ｆｙ＋０．００５ （２）
を満たすこと、
を特徴とする前記本発明（７）の熱交換器のチューブ材用ブレージングシートを提供するものである。

また、本発明（９）は、前記本発明（６）の熱交換器のチューブ材用ブレージングシートからなるチューブ材の芯材側ろう材の表面及び犠牲陽極材側ろう材の表面に、フッ化物フラックスを塗布し、該チューブ材及びフィン材を組み付け、加熱し、該チューブ材及び該フィン材をろう付けするろう付け工程を有し、
ろう付け前の該チューブ材の芯材中のＳｒ含有量Ｃｓ（質量％）、ろう付け前の該チューブ材の芯材側ろう材中のＳｒ含有量Ｒｘ（質量％）、ろう付け前の該チューブ材の芯材側ろう材の厚さＤｘ（μｍ）、及び該チューブ材の該芯材側ろう材の表面に塗布する該フッ化物フラックスの塗布量Ｆｘ（ｇ／ｍ ^２ ）が、下記式（１）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００１×Ｆｘ＋０．００５ （１）
を満たし、
且つ、ろう付け前の該チューブ材の犠牲陽極材中のＳｒ含有量Ｇｓ（質量％）、ろう付け前の該チューブ材の犠牲陽極材側ろう材中のＳｒ含有量Ｒｙ（質量％）、ろう付け前の該チューブ材の犠牲陽極材側ろう材の厚さＤｙ（μｍ）、及び該チューブ材の犠牲陽極材側ろう材の表面に塗布する該フッ化物フラックスの塗布量Ｆｙ（ｇ／ｍ ^２ ）が、下記式（２）：
Ｇｓ＋０．０２５×Ｒｙ×Ｄｙ≧０．００１×Ｆｙ＋０．００５ （２）
を満たすこと、
を特徴とする熱交換器の製造方法を提供するものである。

また、本発明（１０）は、前記本発明（７）又は（８）の熱交換器のチューブ材用ブレージングシートからなるチューブ材及びフィン材を組み付け、加熱し、該チューブ材及び該フィン材をろう付けするろう付け工程を有することを特徴とする熱交換器の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされたブレージングシートであって、ろう付け加熱後のろう材の凝固組織材中のＳｉを微細化することができる熱交換器のチューブ材用ブレージングシートを提供することができる。 また、本発明によれば、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされたブレージングシートからなるチューブ材をろう付けする熱交換器の製造方法であって、ろう付け加熱後のろう材の凝固組織中のＳｉが微細な熱交換器の製造方法を提供することができる。 そのため、本発明によれば、ろう付け後の耐食性に優れ且つ強度のばらつきが少ない熱交換器のチューブ材用ブレージングシート及び耐食性に優れ且つ強度のばらつきが少ない熱交換器が得られる。

本発明の第一の形態の熱交換器のチューブ材用ブレージングシート（以下、本発明のブレージングシート（１）とも記載する。）は、芯材の一方の面に芯材側ろう材がクラッドされ、且つ、該芯材の他方の面に犠牲陽極材がクラッドされた熱交換器のチューブ材用ブレージングシートであって、
該芯材が、Ｍｎを０．６〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．６〜１．３質量％含有し、Ｃｕを０．２〜１．０質量％含有し、Ｚｒを０．０５〜０．３質量％含有し、Ｔｉを０．０５〜０．３質量％含有するアルミニウム合金であり、
該犠牲陽極材が、Ｚｎを１．０〜６．０質量％含有し、Ｍｎを０．５〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有するアルミニウム合金であり、
該芯材側ろう材が、Ｓｉを６〜１５質量％含有するアルミニウム合金であり、
該芯材及び該芯材側ろう材のいずれか一方又は両方がＳｒを含有し、
該芯材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該芯材側ろう材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下である、
熱交換器のチューブ材用ブレージングシートである。

本発明のブレージングシート（１）は、芯材の一方の面に芯材側ろう材がクラッドされ、且つ、該芯材の他方の面に犠牲陽極材がクラッドされた熱交換器のチューブ材用ブレージングシートであるので、順に、該芯材側ろう材、該芯材、該犠牲陽極材を有する３層材である。

本発明のブレージングシート（１）に係る該芯材は、Ｍｎを０．６〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．６〜１．３質量％含有し、Ｃｕを０．２〜１．０質量％含有し、Ｚｒを０．０５〜０．３質量％含有し、Ｔｉを０．０５〜０．３質量％含有するアルミニウム合金である。

該芯材中のＭｎの含有量は、好ましくは１．０〜１．７質量％である。 該芯材中のＭｎは、強度を確保するために添加される元素であり、耐高温座屈性を向上させる元素として機能する。 該芯材中のＭｎの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｍｎ元素の添加効果が小さく、また、上記範囲を超えると、鋳造時に粗大な晶出物が生成して圧延加工性が害され、板材の製造が困難となる。

該芯材中のＳｉの含有量は、好ましくは０．８〜１．０質量％である。 該芯材中のＳｉは、強度を向上させる元素として機能する。 該芯材中のＳｉの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｓｉ元素の添加による強度向上効果が小さく、また、上記範囲を超えると、耐食性を低くするとともに、芯材の融点を下げ、ろう付け時に局部溶融が生じ易くなる。

該芯材中のＣｕの含有量は、好ましくは０．３〜０．７質量％である。 該芯材中のＣｕは、強度を向上させる元素として機能する。 該芯材中のＣｕの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｃｕ元素の添加による強度向上効果が小さく、また、上記範囲を超えると、ろう付け時に犠牲陽極材層に拡散して犠牲陽極材層の電位を上昇させ、耐食性が低下するとともに、ＳｉとともにＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系の３元系組成物を形成して芯材の融点が低下する。

該芯材中のＺｒの含有量は、好ましくは０．１〜０．２質量％である。 該芯材中のＺｒは、芯材の結晶粒度を粗大化し、溶融ろうの浸透を抑制する元素として機能する。 該芯材中のＺｒの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｚｒ元素の添加効果が小さく、また、上記範囲を超えて添加しても、効果が飽和してしまうため、上記範囲を超えて添加する必要がない。

該芯材中のＴｉの含有量は、好ましくは０．１〜０．２質量％である。 該芯材中のＴｉは、芯材に添加されると、芯材の板圧方向に濃度の高い領域と低い領域に分かれ、それらの領域が交互に分布する層状となるように存在し、Ｔｉ濃度の低い領域は高い領域に比べ優先的に腐食するので、該芯材中のＴｉは、腐食形態を層状にする効果を有し、それにより板厚方向への腐食の進行を妨げて材料の耐孔食性を向上させる元素として機能する。 該芯材中のＴｉの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｔｉ元素の添加効果が小さく、また、上記範囲を超えると、鋳造が困難となり、加工性が悪くなり健全な材料の製造が困難となる。

本発明のブレージングシート（１）に係る該犠牲陽極は、Ｚｎを１．０〜６．０質量％含有し、Ｍｎを０．５〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有するアルミニウム合金である。

該犠牲陽極材中のＺｎの含有量は、好ましくは２〜５質量％である。 該犠牲陽極材中のＺｎは、犠牲陽極効果を高める元素として機能する。 該犠牲陽極材中のＺｎの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｚｎ元素の添加効果が小さく、また、上記範囲を超えると、犠牲陽極材の消耗速度が速くなり、寿命が短くなる。

該犠牲陽極材中のＭｎの含有量は、好ましくは１．０〜１．７質量％である。 該芯材中のＭｎは、強度を確保するために添加される元素であり、耐高温座屈性を向上させる元素として機能する。 該犠牲陽極材中のＭｎの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｍｎ元素の添加効果が小さく、また、上記範囲を超えると、鋳造時に粗大な晶出物が生成して圧延加工性が害され、板材の製造が困難となる。

該犠牲陽極材中のＳｉの含有量は、好ましくは０．３〜１．０質量％である。 該犠牲陽極材中のＳｉは、犠牲陽極材層の強度を向上させる元素として機能する。 該犠牲陽極材中のＳｉの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｓｉ元素の添加による強度向上効果が小さく、また、上記範囲を超えると、耐食性を低くするとともに、犠牲陽極材の融点を下げ、ろう付け時に局部溶融が生じ易くなる。

本発明のブレージングシート（１）に係る該芯材側ろう材は、Ｓｉを６〜１５質量％含有するアルミニウム合金である。 該芯材側ろう材中のＳｉの含有量は、好ましくは７〜１２質量％である。 該芯材ろう材中のＳｉは、ろう材の融点を下げるために添加される元素であり、溶融ろうの流動性を高める元素として機能する。 該芯材側ろう材中のＳｉの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｓｉ元素の添加効果が小さく、また、上記範囲を超えると、融点が急激に高くなり、ブレージングシートの製造時の加工性が低下する。

本発明のブレージングシート（１）では、該芯材及び該芯材側ろう材のいずれか一方又は両方が、Ｓｒを含有する。 つまり、該芯材のみがＳｒを含有する場合、該芯材側ろう材のみがＳｒを含有する場合、該芯材及び該芯材側ろう材の両方がＳｒを含有する場合がある。 そして、該芯材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり且つ該芯材側ろう材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下である。 芯材中のＳｒは、ろうの溶融時に芯材からろう材中に拡散し、そして、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させることができる。 つまり、芯材中のＳｒは、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化するために添加される元素であり、該芯材がＳｒを含有することにより、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化することができるため、熱交換器の耐食性を向上させ、強度のばらつきを少なくすることができる。 また、該芯材側ろう材中のＳｒは、鋳造凝固時にろう材中のＳｉの凝固粒子を微細化、すなわち、ろう付け前のろう材のＳｉ粒子を微細化させ、且つろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させることができる。 つまり、該芯材側ろう材中のＳｒは、ろう付け前のろう材中のＳｉの凝固粒子を微細化し且つろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化するために添加される元素であり、該芯材側ろう材がＳｒを含有することにより、圧延後の製造性を向上させ、且つ熱交換器の耐食性を向上させ、強度のばらつきを少なくすることができる。 一方、該芯材中のＳｒの含有量、あるいは、該芯材側ろう材中のＳｒ含有量が、０．６質量％を超えると、鋳造時に巨大な晶出物が生成し圧延割れを生じる。 そのため、本発明のブレージングシート（１）では、該芯材のみがＳｒを含有する場合、該芯材中のＳｒの含有量は０．６質量％以下であり、また、該芯材側ろう材のみがＳｒを含有する場合、該ろう材中のＳｒの含有量は０．６質量％以下であり、また、該芯材及び該芯材側ろう材の両方がＳｒを含有する場合、該芯材中のＳｒの含有量が０．６質量％以下であり且つ該芯材側ろう材中のＳｒの含有量が０．６質量％以下である。

更に、本発明のブレージングシート（１）では、上記Ｓｒの添加効果が得易い点で、該芯材が０．００５〜０．６質量％のＳｒを含有し且つ該芯材側ろう材が０．００５〜０．６質量％のＳｒを含有することが好ましく、該芯材が０．００５〜０．４質量％のＳｒを含有し且つ該芯材側ろう材が０．００５〜０．４質量％のＳｒを含有することが特に好ましい。 つまり、本発明のブレージングシート（１）では、該芯材と該芯材側ろう材との両方が上記範囲のＳｒを含有することにより、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させる効果が高くなる。

該芯材側ろう材は、Ｍｎを含有することにより、ろう付け前のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させてろうの流動性を向上させ且つろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させることができる。 つまり、該芯材側ろう材中のＭｎは、ろうの流動性を向上させ且つろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させるために添加される元素である。 また、該芯材側ろう材中のＭｎ含有量が多過ぎると、鋳造時に巨大な晶出物が生成し圧延割れを生じる。 そのため、該芯材側ろう材が、０．０５〜１．４質量％のＭｎを含有することが、上記Ｍｎ添加効果が得られる点で好ましい。

また、Ｆｅ含有量が０．１質量％以下のアルミニウム地金は高価なため、通常、芯材、芯材側ろう材及び犠牲陽極材には、Ｆｅ含有量が０．４質量％以下の地金が使われる。 そして、芯材、芯材側ろう材又は犠牲陽極材が、０．４質量％以下のＦｅを含有することにより、若干強度が向上する。 一方、芯材、芯材側ろう材又は犠牲陽極材のＦｅ含有量が０．４質量％を超えると、自己耐食性が低くなる。 従って、通常、Ｆｅ含有量が０．１〜０．４質量％の地金が使用される。

また、該芯材、該芯材側ろう材及び該犠牲陽極材は、上記添加元素の他に以下の添加元素を含有することができる。

該芯材は、ブレージングシートの強度を向上させるために、１．０質量％以下のＦｅ、１．０質量％以下のＭｇ、０．３質量％以下のＶ、０．３質量％以下のＭｏ、又は０．３質量％以下のＮｉを含有することができる。 また、該芯材は、ブレージングシートの熱伝導度をほとんど下げることなく電位を卑にし、犠牲陽極効果を確保するために、３．０質量％以下のＺｎ、０．３質量％以下のＩｎ、０．３質量％以下のＳｎ、又は０．３質量％以下のＧａを含有することができる。 また、該芯材は、ろう付け後の結晶粒径を粗大化させるために、０．３質量％以下のＣｒを含有することができる。 また、該芯材は、０．１質量％以下のＰｂ、０．１質量％以下のＬｉ、０．１質量％以下のＣａ、又は０．１質量％以下のＮａを含有することができる。 また、該芯材は、酸化防止のために、０．４質量％以下のＢを含有することができる。

該芯材側ろう材は、０．３質量％以下のＣｒ、０．３質量％以下のＣｕ、０．１質量％以下のＰｂ、０．１質量％以下のＬｉ、又は０．１質量％以下のＣａを含有することができる。 また、該芯材側ろう材は、鋳造組織の微細化のために、０．３質量％以下のＴｉ、又は０．１質量％以下のＢを含有することができる。 また、該芯材側ろう材は、犠牲陽極効果を確保するために、３．０質量％以下のＺｎ、０．１質量％以下のＩｎ、０．１質量％以下のＳｎ、又は０．１質量％以下のＧａを含有することができる。 また、該芯材側ろう材は、表面酸化皮膜の成長を抑制するために、０．１質量％以下のＢｅを含有することができる。 また、該芯材側ろう材は、ろう材の流動性を向上させるために、０．１質量％以下のＢｉを含有することができる。

該犠牲陽極材は、ブレージングシートの熱伝導度をほとんど低下させることなく電位を卑にし、犠牲陽極効果を確保するために、０．３質量％以下のＩｎ、０．３質量％以下のＳｎ、又は０．３質量％以下のＧａを含有することができる。 また、該犠牲陽極材は、強度向上のために、１．０質量％以下のＣｕ、１．０質量％以下のＦｅ、１．０質量％以下のＭｇ、０．３質量％以下のＶ、０．３質量％以下のＭｏ、又は０．３質量％以下のＮｉを含有することができる。 また、該犠牲陽極層は、ろう付け後の結晶粒径を粗大化させるために、０．３質量％以下のＺｒ、又は０．３質量％以下のＣｒを含有することができる。 また、該犠牲陽極層は、０．１質量％以下のＰｂ、０．１質量％以下のＬｉ、０．１質量％以下のＣａ、又は０．１質量％以下のＮａを含有することができる。 また、該犠牲陽極層は、鋳造組織の微細化のために、０．３質量％以下のＴｉを含有することができる。 また、該犠牲陽極層は、酸化防止のために、０．１質量％以下のＢを含有することができる。 また、該犠牲陽極層は、該犠牲陽極層に流動して接合する部分のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させるために、０．６質量％以下のＳｒを含有することができる。

そして、該芯材、該芯材側ろう材及び該犠牲陽極材は、いずれも、上記添加元素、不可避的不純物及びアルミニウムからなるアルミニウム合金である。

本発明のブレージングシート（１）は、該芯材の一方の面に該芯材側ろう材をクラッドし、且つ、該芯材の他方の面に該犠牲陽極材をクラッドすることにより得られる。 該芯材に該芯材側ろう材及び該犠牲陽極材をクラッドする方法としては、該芯材、該芯材側ろう材又は該犠牲陽極材中の各元素の組成と同じ組成を有する芯材用の合金鋳塊、芯材側ろう材用の合金鋳塊及び犠牲陽極材用の合金鋳塊を鋳造し、次いで、該芯材用の合金鋳塊については常法に従って均質化処理を行い、該芯材側ろう材用の合金鋳塊及び該犠牲陽極材用の合金鋳塊については熱間圧延を行い、次いで、均質化処理後の該芯材用の合金鋳塊と該芯材側ろう材用の合金鋳塊の熱間圧延物及び該犠牲陽極材用の合金鋳塊の熱間圧延物を合わせて、熱間圧延→焼鈍→冷間圧延を順に行い、又は熱間圧延→冷間圧延→焼鈍を順に行い、次いで、仕上げ冷間圧延をする方法が挙げられる。

本発明のブレージングシート（１）の板厚は、特に制限されないが、通常０．２〜０．３ｍｍである。

本発明の第二の形態の熱交換器のチューブ材用ブレージングシート（以下、本発明のブレージングシート（２）とも記載する。）は、本発明のブレージングシート（１）の該芯材側ろう材の表面に、フッ化物フラックスからなるフラックスプレコート層が形成されている。
すなわち、本発明のブレージングシート（２）は、芯材の一方の面に芯材側ろう材がクラッドされ、且つ、該芯材の他方の面に犠牲陽極材がクラッドされた熱交換器のチューブ材用ブレージングシートであって、
該芯材が、Ｍｎを０．６〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．６〜１．３質量％含有し、Ｃｕを０．２〜１．０質量％含有し、Ｚｒを０．０５〜０．３質量％含有し、Ｔｉを０．０５〜０．３質量％含有するアルミニウム合金であり、
該犠牲陽極材が、Ｚｎを１．０〜６．０質量％含有し、Ｍｎを０．５〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有するアルミニウム合金であり、
該芯材側ろう材が、Ｓｉを６〜１５質量％含有するアルミニウム合金であり、
該芯材及び該芯材側ろう材のいずれか一方又は両方がＳｒを含有し、
該芯材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該芯材側ろう材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該芯材側ろう材の表面には、フッ化物フラックからなるフラックスプレコート層が形成されている、
熱交換器のチューブ材用ブレージングシートである。

つまり、本発明のブレージングシート（２）は、本発明のブレージングシート（１）が、更に、該フラックスプレコート層を有するブレージングシートである。 よって、本発明のブレージングシート（２）では、該フラックスプレコート層が形成されているブレージングシートは、本発明のブレージングシート（１）と同様である。

本発明のブレージングシート（２）に係る該フラックスプレコート層は、該フッ化物フラックスにより形成されている。 該フッ化物フラックスは、フッ化物のフラックスであり、アルミニウム合金製熱交換器の製造において、チューブ材とフィン材とを、フラックスを用いてろう付けするために通常用いられるフラックスであれば、特に制限されず、例えば、ＫＡｌＦ _４ 、Ｋ _３ ＡｌＦ _６ 、Ｋ _２ ＡｌＦ _５ 、Ｋ _２ ＡｌＦ _５・Ｈ _２ Ｏ、ＫＺｎＦ _３ 、Ｋ _２ ＳｉＦ _６が挙げられる。 これらは、１種単独であっても２種以上の混合であってもよい。

該フラックスプレコート層を、該芯材側ろう材の表面に形成させる方法としては、例えば、該フッ化物フラックスをアクリル樹脂などのバインダーと混合し、溶媒に溶解又は分散させ、ロールコート法やスプレー法あるいは浸漬法により、本発明のブレージングシート（１）の該芯材側ろう材の表面に、塗布して、乾燥することより、該芯材側ろう材の表面に該フラックスプレコート層を形成させる方法が挙げられる。

本発明のブレージングシート（２）では、該芯材中のＳｒ含有量Ｃｓ（質量％）、該芯材側ろう材中のＳｒの含有量Ｒｘ（質量％）及び該芯材側ろう材の厚さＤｘ（μｍ）と、該フラックスプレコート層を形成している該フッ化物フラックスの塗布量Ｆｘ（ｇ／ｍ ^２ ）とが、下記式（１）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００１×Ｆｘ＋０．００５ （１）
を満たし、好ましくは、下記式（１ａ）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００２×Ｆｘ＋０．００５ （１ａ）
を満たし、特に好ましくは、下記式（１ｂ）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００５×Ｆｘ＋０．００５ （１ｂ）
を満たすことにより、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化できる。

なお、上記式（１）、（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｆｘは、該フラックスプレコート層を形成している該フッ化物フラックスの塗布量（ｇ／ｍ ^２ ）を示し、該芯材側ろう材の表面で層形成している該フッ化物フラックス自体の総質量（ｇ）を、該フッ化物フラックスが塗布されている面積（ｍ ^２ ）で除した値である。 本発明のブレージングシート（２）では、上記式（１）、（１ａ）又は（１ｂ）を満たすことにより、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させることができるので、熱交換器の耐食性を向上させ、強度のばらつきを少なくすることができる。

本発明のブレージングシート（１）及び（２）は、チューブ材の形状に加工されて、熱交換器のチューブ材として用いられる。 例えば、本発明のブレージングシート（１）又は（２）が、偏平管状に加工され、ろう材によりろう付け接合されて冷媒の流路が形成されることにより、ろう付けチューブが製造される。

熱交換器を、チューブ材及びフィン材を組み付けて、ろう付けして製造する場合、チューブ材側にフラックスが塗布される場合もある。 本発明の第一の形態の熱交換器の製造方法（以下、本発明の熱交換器の製造方法（１）とも記載する。）は、本発明のブレージングシート（１）からなるチューブ材（１）の芯材側ろう材の表面に、フッ化物フラックスを塗布し、該チューブ材（１）及びフィン材を組み付け、加熱し、該チューブ材（１）及び該フィン材をろう付けするろう付け工程を有し、
ろう付け前の該チューブ材（１）の芯材中のＳｒ含有量Ｃｓ（質量％）、ろう付け前の該チューブ材（１）の芯材側ろう材中のＳｒ含有量Ｒｘ（質量％）、ろう付け前の該チューブ材（１）の芯材側ろう材の厚さＤｘ（μｍ）、及び該フッ化物フラックスの塗布量Ｆｘ（ｇ／ｍ ^２ ）が、下記式（１）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００１×Ｆｘ＋０．００５ （１）
を満たす、
熱交換器の製造方法である。

本発明の熱交換器の製造方法（１）は、該ろう付け工程（１）を有する。 該ろう付け工程（１）は、本発明のブレージングシート（１）を、所定の熱交換器のチューブ材の形状に加工して得られた該チューブ材（１）に、該フッ化物フラックスを塗布し、次いで、該フッ化物フラックスが塗布された該チューブ材（１）及び該フィン材を組み付け、加熱し、該チューブ材（１）及び該フィン材をろう付けする工程である。

本発明の熱交換器（１）の製造方法に係る該ろう付け工程（１）では、ろう付け前の該チューブ材（１）の芯材中のＳｒ含有量Ｃｓ（質量％）、ろう付け前の該チューブ材（１）の芯材側ろう材中のＳｒの含有量Ｒｘ（質量％）及びろう付け前の該チューブ材（１）の芯材側ろう材の厚さＤｘ（μｍ）と、該チューブ材（１）の該芯材側ろう材の表面に塗布される該フッ化物フラックスの塗布量Ｆｘ（ｇ／ｍ ^２ ）とが、下記式（１）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００１×Ｆｘ＋０．００５ （１）
を満たし、好ましくは、下記式（１ａ）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００２×Ｆｘ＋０．００５ （１ａ）
を満たし、特に好ましくは、下記式（１ｂ）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００５×Ｆｘ＋０．００５ （１ｂ）
を満たすことにより、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化できるので、熱交換器の耐食性を向上させ、強度のばらつきを少なくすることができる。

なお、上記式（１）、（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｆｘは、該フッ化物フラックスの塗布量（ｇ／ｍ ^２ ）を示し、ろう付け前の該チューブ材（１）の該芯材側ろう材の表面に塗布される該フッ化物フラックスの総質量（ｇ）を、該フッ化物フラックスが塗布される面積（ｍ ^２ ）で除した値である。 また、該フッ化物フラックスは溶媒に溶解又は分散されているが、上記（１）、（１ａ）及び（１ｂ）において、該フッ化物フラックスの塗布量は、塗布後の塗膜中の該溶媒に溶解又は分散されている該フッ化物フラックス自体の質量を指す。

本発明の熱交換器（１）の製造方法に係る該チューブ材（１）は、本発明のブレージングシート（１）であり、本発明のブレージングシート（１）が、熱交換器中のチューブ材の形状に加工されたものである。

該ろう付け工程（１）では、先ず、該チューブ材（１）の芯材側ろう材の表面に該フッ化物フラックスを塗布する。

該ろう付け工程（１）に係る該フッ化物フラックスは、本発明のブレージングシート（２）に係る該フッ化物フラックスと同様である。

該ろう付け工程（１）では、次いで、該フッ化物フラックスが塗布された該チューブ材（１）及び該フィン材を組み付ける。

本発明の熱交換器（１）の製造方法に係る該フィン材は、通常、アルミニウム合金製熱交換器の製造に用いられるものであれば、特に制限されず、また、ろう材がクラッドされたフィン材であっても、ろう材がクラッドされていないフィン材であってもよい。

そして、該ろう付け工程（１）では、該フッ化物フラックスが塗布された該チューブ材（１）及び該フィン材を組み付けた後、更に、その他熱交換器に必要な部材、例えば、ヘッダ等を組み合わせ、次いで、加熱する。

該ろう付け工程（１）でろう付けする際のろう付け条件としては、ろう付け温度は、５９０〜６１０℃、好ましくは５９５〜６００℃、ろう付け時間は、１０分〜６０分、好ましくは１５分〜３０分、ろう付け雰囲気は、窒素で空気を置換することによって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、露点−４０℃以下となった雰囲気が好ましい。

そして、該ろう付け工程（１）を行うことにより、該チューブ材（１）及び該フィン材を、ろう付けし、これらの接合体を得る。

本発明の第二の形態の熱交換器の製造方法（以下、本発明の熱交換器の製造方法（２）とも記載する。）は、本発明のブレージングシート（２）からなるチューブ材（２）及びフィン材を組み付け、加熱し、該チューブ材（２）及び該フィン材をろう付けするろう付け工程を有する熱交換器の製造方法である。

本発明の熱交換器の製造方法（２）に係る該チューブ材（２）は、本発明のブレージングシート（２）であり、本発明のブレージングシート（２）が、熱交換器中のチューブ材の形状に加工されたものである。

該ろう付け工程（２）では、該チューブ材（２）及び該フィン材を組み付ける。

本発明の熱交換器（２）に係る該フィン材は、本発明の熱交換器（１）に係る該フィン材と同様である。

そして、該ろう付け工程（２）では、該チューブ材（２）及び該フィン材を組み付けた後、更に、その他熱交換器に必要な部材、例えば、ヘッダ等を組み合わせ、次いで、加熱する。

該ろう付け工程（２）でろう付けする際のろう付け条件としては、ろう付け温度は、５９０〜６１０℃、好ましくは５９５〜６００℃、ろう付け時間は、１０分〜６０分、好ましくは１５分〜３０分、ろう付け雰囲気は、窒素で空気を置換することによって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、露点−４０℃以下となった雰囲気が好ましい。

そして、該ろう付け工程（２）を行うことにより、該チューブ材（２）と該フィン材とを、ろう付けし、これらの接合体を得る。

本発明の熱交換器の製造方法（２）では、該チューブ材（２）の該芯材側ろう材の表面に、前記式（１）、（１ａ）又は（１ｂ）を満たす該フッ化物フラックスの該フラックスプレコート層が形成されているので、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化できる、熱交換器の耐食性を向上させ、強度のばらつきを少なくすることができる。

本発明の第三の形態の熱交換器のチューブ材用ブレージングシート（以下、本発明のブレージングシート（３）とも記載する。）は、芯材に、芯材側ろう材、犠牲陽極材及び犠牲陽極材側ろう材が、該芯材側ろう材、該芯材、該犠牲陽極材、該犠牲陽極材側ろう材の順にクラッドされた熱交換器のチューブ材用ブレージングシートであって、
該芯材が、Ｍｎを０．６〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．６〜１．３質量％含有し、Ｃｕを０．２〜１．０質量％含有し、Ｚｒを０．０５〜０．３質量％含有し、Ｔｉを０．０５〜０．３質量％含有するアルミニウム合金であり、
該芯材側ろう材が、Ｓｉを６〜１５質量％含有するアルミニウム合金であり、
該芯材及び該芯材側ろう材のいずれか一方又は両方がＳｒを含有し、
該芯材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該芯材側ろう材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該犠牲陽極材が、Ｚｎを１．０〜６．０質量％含有し、Ｍｎを０．５〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有するアルミニウム合金であり、
該犠牲陽極材側ろう材が、Ｓｉを６〜１５質量％含有するアルミニウム合金であり、
該犠牲陽極材及び該犠牲陽極材側ろう材のいずれか一方又は両方がＳｒを含有し、
該犠牲陽極材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該犠牲陽極材側ろう材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下である、
熱交換器のチューブ材用ブレージングシートである。

本発明のブレージングシート（３）は、芯材に、芯材側ろう材、犠牲陽極材及び犠牲陽極材側ろう材が、該芯材側ろう材、該芯材、該犠牲陽極材、該犠牲陽極材側ろう材の順にクラッドされた熱交換器のチューブ材用ブレージングシートであるので、順に、該芯材側ろう材、該芯材、該犠牲陽極材、該犠牲陽極材側ろう材を有する４層材である。

本発明のブレージングシート（３）に係る該芯材は、Ｍｎを０．６〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．６〜１．３質量％含有し、Ｃｕを０．２〜１．０質量％含有し、Ｚｒを０．０５〜０．３質量％含有し、Ｔｉを０．０５〜０．３質量％含有するアルミニウム合金である。

該芯材中のＭｎの含有量は、好ましくは１．０〜１．７質量％である。 該芯材中のＭｎは、強度を確保するために添加される元素であり、耐高温座屈性を向上させる元素として機能する。 該芯材中のＭｎの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｍｎ元素の添加効果が小さく、また、上記範囲を超えると、鋳造時に粗大な晶出物が生成して圧延加工性が害され、板材の製造が困難となる。

該芯材中のＳｉの含有量は、好ましくは０．８〜１．０質量％である。 該芯材中のＳｉは、強度を向上させる元素として機能する。 該芯材中のＳｉの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｓｉ元素の添加による強度向上効果が小さく、また、上記範囲を超えると、耐食性を低くするとともに、芯材の融点を下げ、ろう付け時に局部溶融が生じ易くなる。

該芯材中のＣｕの含有量は、好ましくは０．３〜０．７質量％である。 該芯材中のＣｕは、強度を向上させる元素として機能する。 該芯材中のＣｕの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｃｕ元素の添加による強度向上効果が小さく、また、上記範囲を超えると、ろう付け時に犠牲陽極材層に拡散して犠牲陽極材層の電位を上昇させ、耐食性が低下するとともに、ＳｉとともにＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系の３元系組成物を形成して、芯材の融点が低下する。

該芯材中のＺｒの含有量は、好ましくは０．１〜０．２質量％である。 該芯材中のＺｒは、芯材の結晶粒度を粗大化し、溶融ろうの浸透を抑制する元素として機能する。 該芯材中のＺｒの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｚｒ元素の添加効果が小さく、また、上記範囲を超えて添加しても、効果が飽和してしまうため、上記範囲を超えて添加する必要がない。

該芯材中のＴｉの含有量は、好ましくは０．１〜０．２質量％である。 該芯材中のＴｉは、芯材に添加されると、芯材の板圧方向に濃度の高い領域と低い領域に分かれ、それらの領域が交互に分布する層状となるように存在し、Ｔｉ濃度の低い領域は高い領域に比べ優先的に腐食するので、芯材中のＴｉは、腐食形態を層状にする効果を有し、それにより板厚方向への腐食の進行を妨げて材料の耐孔食性を向上させる元素として機能する。 該芯材中のＴｉの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｔｉ元素の添加効果が小さく、また、上記範囲を超えると、鋳造が困難となり、加工性が悪くなり健全な材料の製造が困難となる。

本発明のブレージングシート（３）に係る該芯材側ろう材は、Ｓｉを６〜１５質量％含有するアルミニウム合金である。 該芯材側ろう材中のＳｉの含有量は、好ましくは７〜１２質量％である。 該芯材ろう材中のＳｉは、ろう材の融点を下げるために添加される元素であり、溶融ろうの流動性を高める元素として機能する。 該芯材側ろう材中のＳｉの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｓｉ元素の添加効果が小さく、また、上記範囲を超えると、融点が急激に高くなり、ブレージングシートの製造時の加工性が低下する。

本発明のブレージングシート（３）では、該芯材及び該芯材側ろう材のいずれか一方又は両方が、Ｓｒを含有する。 つまり、該芯材のみがＳｒを含有する場合、該芯材側ろう材のみがＳｒを含有する場合、該芯材及び該芯材側ろう材の両方がＳｒを含有する場合がある。 そして、該芯材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり且つ該芯材側ろう材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下である。 芯材中のＳｒは、ろうの溶融時に芯材からろう材中に拡散し、そして、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させることができる。 つまり、芯材中のＳｒは、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化するために添加される元素であり、該芯材がＳｒを含有することにより、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化することができるため、熱交換器の耐食性を向上させ、強度のばらつきを少なくすることができる。 また、該芯材側ろう材中のＳｒは、鋳造凝固時にろう材中のＳｉの凝固粒子を微細化、すなわち、ろう付け前のろう材のＳｉ粒子を微細化させ、且つろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させることができる。 つまり、該芯材側ろう材中のＳｒは、ろう付け前のろう材中のＳｉの凝固粒子を微細化し且つろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化するために添加される元素であり、該芯材側ろう材がＳｒを含有することにより、圧延後の製造性を向上させ、且つ熱交換器の耐食性を向上させ、強度のばらつきを少なくすることができる。 一方、該芯材中のＳｒの含有量、あるいは、該芯材側ろう材中のＳｒ含有量が、０．６質量％を超えると、鋳造時に巨大な晶出物が生成し圧延割れを生じる。 そのため、本発明のブレージングシート（３）では、該芯材のみがＳｒを含有する場合、該芯材中のＳｒの含有量は０．６質量％以下であり、また、該芯材側ろう材のみがＳｒを含有する場合、該ろう材中のＳｒの含有量は０．６質量％以下であり、また、該芯材及び該芯材側ろう材の両方がＳｒを含有する場合、該芯材中のＳｒの含有量が０．６質量％以下であり且つ該芯材側ろう材中のＳｒの含有量が０．６質量％以下である。

更に、本発明のブレージングシート（３）では、上記Ｓｒの添加効果が得易い点で、該芯材が０．００５〜０．６質量％のＳｒを含有し且つ該芯材側ろう材が０．００５〜０．６質量％のＳｒを含有することが好ましく、該芯材が０．００５〜０．４質量％のＳｒを含有し且つ該芯材側ろう材が０．００５〜０．４質量％のＳｒを含有することが特に好ましい。 つまり、本発明のブレージングシート（３）では、該芯材と該芯材側ろう材との両方が上記範囲のＳｒを含有することにより、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させる効果が高くなる。

該芯材側ろう材は、Ｍｎを含有することにより、ろう付け前のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させてろうの流動性を向上させ且つろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させることができる。 つまり、該芯材側ろう材中のＭｎは、ろうの流動性を向上させ且つろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させるために添加される元素である。 また、該ろう材中のＭｎ含有量が多過ぎると、鋳造時に巨大な晶出物が生成し圧延割れを生じる。 そのため、該ろう材が、０．０５〜１．４質量％のＭｎを含有することが、上記Ｍｎ添加効果が得られる点で好ましい。

本発明のブレージングシート（３）に係る該犠牲陽極材は、Ｚｎを１．０〜６．０質量％含有し、Ｍｎを０．５〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有するアルミニウム合金である。

該犠牲陽極材中のＺｎの含有量は、好ましくは２〜５質量％である。 該犠牲陽極材中のＺｎは、犠牲陽極効果を高める元素として機能する。 該犠牲陽極材中のＺｎの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｚｎ元素の添加効果が小さく、また、上記範囲を超えると、犠牲陽極材の消耗速度が速くなり、寿命が短くなる。

該犠牲陽極材中のＭｎの含有量は、好ましくは１．０〜１．７質量％である。 該芯材中のＭｎは、強度を確保するために添加される元素であり、耐高温座屈性を向上させる元素として機能する。 該犠牲陽極材中のＭｎの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｍｎ元素の添加効果が小さく、また、上記範囲を超えると、鋳造時に粗大な晶出物が生成して圧延加工性が害され、板材の製造が困難となる。

該犠牲陽極材中のＳｉの含有量は、好ましくは０．３〜１．０質量％である。 該犠牲陽極材中のＳｉは、犠牲陽極材層の強度を向上させる元素として機能する。 該犠牲陽極材中のＳｉの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｓｉ元素の添加による強度向上効果が小さく、また、上記範囲を超えると、耐食性を低くするとともに、犠牲陽極材の融点を下げ、ろう付け時に局部溶融が生じ易くなる。

本発明のブレージングシート（３）に係る該犠牲陽極材側ろう材は、Ｓｉを６〜１５質量％含有するアルミニウム合金である。 該犠牲陽極材側ろう材中のＳｉの含有量は、好ましくは７〜１２質量％である。 該犠牲陽極材側ろう材中のＳｉは、ろう材の融点を下げるために添加される元素であり、溶融ろうの流動性を高める元素として機能する。 該犠牲陽極材側ろう材中のＳｉの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｓｉ元素の添加効果が小さく、また、上記範囲を超えると、融点が急激に高くなり、ブレージングシートの製造時の加工性が低下する。

本発明のブレージングシート（３）では、該犠牲陽極材及び該犠牲陽極材側ろう材のいずれか一方又は両方が、Ｓｒを含有する。 つまり、該犠牲陽極材のみがＳｒを含有する場合、該犠牲陽極材側ろう材のみがＳｒを含有する場合、該犠牲陽極材及び該犠牲陽極材側ろう材の両方がＳｒを含有する場合がある。 そして、該犠牲陽極材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり且つ該犠牲陽極材側ろう材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下である。 犠牲陽極材中のＳｒは、ろうの溶融時に犠牲陽極材からろう材中に拡散し、そして、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させることができる。 つまり、犠牲陽極材中のＳｒは、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化するために添加される元素であり、該犠牲陽極材がＳｒを含有することにより、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化することができるため、熱交換器の耐食性を向上させ、強度のばらつきを少なくすることができる。 また、該犠牲陽極材側ろう材中のＳｒは、鋳造凝固時にろう材中のＳｉの凝固粒子を微細化、すなわち、ろう付け前のろう材のＳｉ粒子を微細化させ、且つろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させることができる。 つまり、該犠牲陽極材側ろう材中のＳｒは、ろう付け前のろう材中のＳｉの凝固粒子を微細化し且つろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化するために添加される元素であり、該犠牲陽極材側ろう材がＳｒを含有することにより、圧延後の製造性を向上させ、且つ熱交換器の耐食性を向上させ、強度のばらつきを少なくすることができる。 一方、該犠牲陽極材中のＳｒの含有量、あるいは、該犠牲陽極材側ろう材中のＳｒ含有量が、０．６質量％を超えると、鋳造時に巨大な晶出物が生成し圧延割れを生じる。 そのため、本発明のブレージングシート（３）では、該犠牲陽極材のみがＳｒを含有する場合、該犠牲陽極材中のＳｒの含有量は０．６質量％以下であり、また、該犠牲陽極材側ろう材のみがＳｒを含有する場合、該犠牲陽極側ろう材中のＳｒの含有量は０．６質量％以下であり、また、該犠牲陽極材及び該犠牲陽極材側ろう材の両方がＳｒを含有する場合、該犠牲陽極材中のＳｒの含有量が０．６質量％以下であり且つ該犠牲陽極材側ろう材中のＳｒの含有量が０．６質量％以下である。

更に、本発明のブレージングシート（３）では、上記Ｓｒの添加効果が得易い点で、該犠牲陽極材が０．００５〜０．６質量％のＳｒを含有し且つ該犠牲陽極材側ろう材が０．００５〜０．６質量％のＳｒを含有することが好ましく、該犠牲陽極材が０．００５〜０．４質量％のＳｒを含有し且つ該犠牲陽極材側ろう材が０．００５〜０．４質量％のＳｒを含有することが特に好ましい。 つまり、本発明のブレージングシート（３）では、該犠牲陽極材と該犠牲陽極材側ろう材との両方が上記範囲のＳｒを含有することにより、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させる効果が高くなる。

該犠牲陽極材側ろう材は、Ｍｎを含有することにより、ろう付け前のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させてろうの流動性を向上させ且つろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させることができる。 つまり、該犠牲陽極材側ろう材中のＭｎは、ろうの流動性を向上させ且つろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させるために添加される元素である。 また、該犠牲陽極材側ろう材中のＭｎ含有量が多過ぎると、鋳造時に巨大な晶出物が生成し圧延割れを生じる。 そのため、該犠牲陽極材側ろう材が、０．０５〜１．４質量％のＭｎを含有することが、上記Ｍｎ添加効果が得られる点で好ましい。

また、Ｆｅ含有量が０．１質量％以下のアルミニウム地金は高価なため、通常、芯材、芯材側ろう材、犠牲陽極材及び犠牲陽陽極材側ろう材には、Ｆｅ含有量が０．４質量％以下の地金が使用される。 そして、芯材、芯材側ろう材、犠牲陽極材又は犠牲陽極材側ろう材が、０．４質量％以下のＦｅを含有することにより、若干強度が向上する。 一方、芯材、芯材側ろう材、犠牲陽極材又は犠牲陽極材側ろう材のＦｅ含有量が０．４質量％を超えると、自己耐食性が低くなる。 従って、通常、Ｆｅ含有量が０．１〜０．４質量％の地金が使用される。

また、該芯材、該芯材側ろう材、該犠牲陽極材及び該犠牲陽極材側ろう材は、上記添加元素の他に以下の添加元素を含有することができる。

該芯材は、ブレージングシートの強度を向上させるために、１．０質量％以下のＦｅ、１．０質量％以下のＭｇ、０．３質量％以下のＶ、０．３質量％以下のＭｏ、又は０．３質量％以下のＮｉを含有することができる。 また、該芯材は、ブレージングシートの熱伝導度をほとんど下げることなく電位を卑にし、犠牲陽極効果を確保するために、３．０質量％以下のＺｎ、０．３質量％以下のＩｎ、０．３質量％以下のＳｎ、又は０．３質量％以下のＧａを含有することができる。 また、該芯材は、ろう付け後の結晶粒径を粗大化させるために、０．３質量％以下のＣｒを含有することができる。 また、該芯材は、０．１質量％以下のＰｂ、０．１質量％以下のＬｉ、０．１質量％以下のＣａ、又は０．１質量％以下のＮａを含有することができる。 また、該芯材は、酸化防止のために、０．４質量％以下のＢを含有することができる。

該芯材側ろう材及び該犠牲陽極材側ろう材は、０．３質量％以下のＣｒ、０．３質量％以下のＣｕ、０．１質量％以下のＰｂ、０．１質量％以下のＬｉ、又は０．１質量％以下のＣａを含有することができる。 また、該芯材側ろう材及び該犠牲陽極材側ろう材は、鋳造組織の微細化のために、０．３質量％以下のＴｉ、又は０．１質量％以下のＢを含有することができる。 また、該芯材側ろう材及び該犠牲陽極材側ろう材は、犠牲陽極効果を確保するために、３．０質量％以下のＺｎ、０．１質量％以下のＩｎ、０．１質量％以下のＳｎ、又は０．１質量％以下のＧａを含有することができる。 また、該芯材側ろう材及び該犠牲陽極材側ろう材は、表面酸化皮膜の成長を抑制するために、０．１質量％以下のＢｅを含有することができる。 また、該芯材側ろう材及び該犠牲陽極材側ろう材は、ろう材の流動性を向上させるために、０．１質量％以下のＢｉを含有することができる。

該犠牲陽極材は、ブレージングシートの熱伝導度をほとんど低下させることなく電位を卑にし、犠牲陽極効果を確保するために、０．３質量％以下のＩｎ、０．３質量％以下のＳｎ、又は０．３質量％以下のＧａを含有することができる。 また、該犠牲陽極材は、強度向上のために、１．０質量％以下のＣｕ、１．０質量％以下のＦｅ、１．０質量％以下のＭｇ、０．３質量％以下のＶ、０．３質量％以下のＭｏ、又は０．３質量％以下のＮｉを含有することができる。 また、該犠牲陽極材は、ろう付け後の結晶粒径を粗大化させるために、０．３質量％以下のＺｒ、又は０．３質量％以下のＣｒを含有することができる。 また、該犠牲陽極材は、０．１質量％以下のＰｂ、０．１質量％以下のＬｉ、０．１質量％以下のＣａ、又は０．１質量％以下のＮａを含有することができる。 また、該犠牲陽極材は、鋳造組織の微細化のために、０．３質量％以下のＴｉを含有することができる。 また、該犠牲陽極材は、酸化防止のために、０．１質量％以下のＢを含有することができる。 また、該犠牲陽極材は、該犠牲陽極材に流動して接合する部分のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させるために、０．６質量％以下のＳｒを含有することができる。

そして、該芯材、該芯材側ろう材、該犠牲陽極材及び該犠牲陽極材側ろう材は、いずれも、上記添加元素、不可避的不純物及びアルミニウムからなるアルミニウム合金である。

本発明のブレージングシート（３）は、該芯材に、該芯材側ろう材、該犠牲陽極材及び該犠牲陽極材側ろう材を、該芯材側ろう材、該芯材、該犠牲陽極材、該犠牲陽極材側ろう材の順となるようにクラッドすることにより得られる。 該芯材に、該該芯材側ろう材、該犠牲陽極材及び該犠牲陽極材側ろう材をクラッドする方法としては、該芯材、該芯材側ろう材、該犠牲陽極材又は該犠牲陽極材側ろう材中の各元素の組成と同じ組成を有する芯材用の合金鋳塊、芯材側ろう材用の合金鋳塊、犠牲陽極材用の合金鋳塊及び犠牲陽極材側ろう材用の合金鋳塊を鋳造し、次いで、該芯材用の合金鋳塊については常法に従って均質化処理を行い、該芯材側ろう材用の合金鋳塊、該犠牲陽極材用の合金鋳塊及び該犠牲陽極材側ろう材用の合金鋳塊については熱間圧延を行い、次いで、均質化処理後の該芯材用の合金鋳塊と該芯材側ろう材用の合金鋳塊の熱間圧延物、該犠牲陽極材の合金鋳塊の熱間圧延物及び該犠牲陽極材側ろう材用の合金鋳塊の熱間圧延物を合わせて、熱間圧延→焼鈍→冷間圧延を順に行い、又は熱間圧延→冷間圧延→焼鈍を順に行い、次いで、仕上げ冷間圧延をする方法が挙げられる。

本発明のブレージングシート（３）の板厚は、特に制限されないが、通常０．２〜０．３ｍｍである。

本発明の第四の形態の熱交換器のチューブ材用ブレージングシート（以下、本発明のブレージングシート（４）とも記載する。）は、本発明のブレージングシート（３）の該芯材側ろう材の表面に、フッ化物フラックスからなる第一フラックスプレコート層が形成されており、且つ、該犠牲陽極材側ろう材の表面に、フッ化物フラックスからなる第二フラックスプレコート層が形成されていている。
すなわち、本発明のブレージングシート（３）は、芯材に、芯材側ろう材、犠牲陽極材及び犠牲陽極材側ろう材が、該芯材側ろう材、該芯材、該犠牲陽極材、該犠牲陽極材側ろう材の順にクラッドされた熱交換器のチューブ材用ブレージングシートであって、
該芯材が、Ｍｎを０．６〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．６〜１．３質量％含有し、Ｃｕを０．２〜１．０質量％含有し、Ｚｒを０．０５〜０．３質量％含有し、Ｔｉを０．０５〜０．３質量％含有するアルミニウム合金であり、
該芯材側ろう材が、Ｓｉを６〜１５質量％含有するアルミニウム合金であり、
該芯材及び該芯材側ろう材のいずれか一方又は両方がＳｒを含有し、
該芯材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該芯材側ろう材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該芯材側ろう材の表面には、フッ化物フラックからなる第一フラックスプレコート層が形成されおり、
該犠牲陽極材が、Ｚｎを１．０〜６．０質量％含有し、Ｍｎを０．５〜２．０質量％含有し、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有するアルミニウム合金であり、
該犠牲陽極材側ろう材が、Ｓｉを６〜１５質量％含有するアルミニウム合金であり、
該犠牲陽極材及び該犠牲陽極材側ろう材のいずれか一方又は両方がＳｒを含有し、
該犠牲陽極材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該犠牲陽極材側ろう材中のＳｒ含有量が０．６質量％以下であり、
該犠牲陽極材側ろう材の表面には、フッ化物フラックスからなる第二フラックスプレコート層が形成されている、
熱交換器のチューブ材用ブレージングシートである。

つまり、本発明のブレージングシート（４）は、本発明のブレージングシート（３）が、更に、該第一フラックスプレコート層及び該第二フラックスプレコート層を有するブレージングシートである。 よって、本発明のブレージングシート（４）では、該フラックスプレコート層が形成されているブレージングシートは、本発明のブレージングシート（３）と同様である。

本発明のブレージングシート（４）に係る該第一フラックスプレコート層及び該第二フラックスプレコート層は、該フッ化物フラックスにより形成されている。 該フッ化物フラックスは、フッ化物のフラックスであり、アルミニウム合金製熱交換器の製造において、チューブ材とフィン材とを、フラックスを用いてろう付けするために通常用いられるフラックスであれば、特に制限されず、例えば、ＫＡｌＦ _４ 、Ｋ _３ ＡｌＦ _６ 、Ｋ _２ ＡｌＦ _５ 、Ｋ _２ ＡｌＦ _５・Ｈ _２ Ｏ、ＫＺｎＦ _３ 、Ｋ _２ ＳｉＦ _６が挙げられる。 これらは、１種単独であっても２種以上の混合であってもよい。

該第一フラックスプレコート層を、該芯材側ろう材の表面に形成させる方法としては、例えば、該フッ化物フラックスをアクリル樹脂などのバインダーと混合し、溶媒に溶解又は分散させ、ロールコート法やスプレー法あるいは浸漬法により、本発明のブレージングシート（３）の該芯材側ろう材の表面に、塗布して、乾燥することより、該芯材側ろう材の表面に該第一フラックスプレコート層を形成させる方法が挙げられる。 該第二フラックスプレコート層を、該犠牲陽極材側ろう材の表面に形成させる方法も同様である。

本発明のブレージングシート（４）では、該芯材中のＳｒ含有量Ｃｓ（質量％）、該芯材側ろう材中のＳｒの含有量Ｒｘ（質量％）及び該芯材側ろう材の厚さＤｘ（μｍ）と、該第一フラックスプレコート層を形成している該フッ化物フラックスの塗布量Ｆｘ（ｇ／ｍ ^２ ）とが、下記式（１）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００１×Ｆｘ＋０．００５ （１）
を満たし、好ましくは、下記式（１ａ）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００２×Ｆｘ＋０．００５ （１ａ）
を満たし、特に好ましくは、下記式（１ｂ）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００５×Ｆｘ＋０．００５ （１ｂ）
を満たし、
且つ、該犠牲陽極材中のＳｒ含有量Ｇｓ（質量％）、該犠牲陽極材側ろう材中のＳｒの含有量Ｒｙ（質量％）及び該犠牲陽極材側ろう材の厚さＤｙ（μｍ）と、該第二フラックスプレコート層を形成している該フッ化物フラックスの塗布量Ｆｙ（ｇ／ｍ ^２ ）とが、下記式（２）：
Ｇｓ＋０．０２５×Ｒｙ×Ｄｙ≧０．００１×Ｆｙ＋０．００５ （２）
を満たし、好ましくは、下記式（２ａ）：
Ｇｓ＋０．０２５×Ｒｙ×Ｄｙ≧０．００２×Ｆｙ＋０．００５ （２ａ）
を満たし、特に好ましくは、下記式（２ｂ）：
Ｇｓ＋０．０２５×Ｒｙ×Ｄｙ≧０．００５×Ｆｙ＋０．００５ （２ｂ）
を満たすことにより、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化できる。

なお、上記式（１）、（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｆｘは、該第一フラックスプレコート層を形成している該フッ化物フラックスの塗布量（ｇ／ｍ ^２ ）を示し、該芯材側ろう材の表面で層形成している該フッ化物フラックス自体の総質量（ｇ）を、該フッ化物フラックスが塗布されている面積（ｍ ^２ ）で除した値である。 また、上記式（２）、（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｆｙは、該第二フラックスプレコート層を形成している該フッ化物フラックスの塗布量（ｇ／ｍ ^２ ）を示し、該犠牲陽極材側ろう材の表面で層形成している該フッ化物フラックス自体の総質量（ｇ）を、該フッ化物フラックスが塗布されている面積（ｍ ^２ ）で除した値である。 本発明のブレージングシート（４）では、上記式（１）、（１ａ）又は（１ｂ）を満たし、且つ、上記式（２）、（２ａ）又は（２ｂ）を満たすことにより、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化させることができるので、熱交換器の耐食性を向上させ、強度のばらつきを少なくすることができる。

本発明のブレージングシート（３）及び（４）は、チューブ材の形状に加工されて、熱交換器のチューブ材として用いられる。 例えば、本発明のブレージングシート（３）又は（４）は、ろう付けのための端部を残して、半楕円管状に成形される。 そして、加工されたブレージングシート２枚を用い、該端部の該芯材側ろう材を対向させて合わせ、ろう付けして、ろう付けチューブを製造する。

本発明の第三の形態の熱交換器の製造方法（以下、本発明の熱交換器の製造方法（３）とも記載する。）は、本発明のブレージングシート（３）からなるチューブ材（３）の芯材側ろう材の表面及び犠牲陽極材側ろう材の表面に、フッ化物フラックスを塗布し、該チューブ材（３）及びフィン材を組み付け、加熱し、該チューブ材及び該フィン材をろう付けするろう付け工程を有し、
ろう付け前の該チューブ材の芯材中のＳｒ含有量Ｃｓ（質量％）、ろう付け前の該チューブ材の芯材側ろう材中のＳｒ含有量Ｒｘ（質量％）、ろう付け前の該チューブ材の芯材側ろう材の厚さＤｘ（μｍ）、及び該チューブ材の芯材側ろう材の表面に塗布される該フッ化物フラックスの塗布量Ｆｘ（ｇ／ｍ ^２ ）が、下記式（１）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００１×Ｆｘ＋０．００５ （１）
を満たし、
且つ、該犠牲陽極材中のＳｒ含有量Ｇｓ（質量％）、該犠牲陽極材側ろう材中のＳｒの含有量Ｒｙ（質量％）及び該犠牲陽極材側ろう材の厚さＤｙ（μｍ）と、該チューブ材の該犠牲陽極材側ろう材の表面に塗布される該フッ化物フラックスの塗布量Ｆｙ（ｇ／ｍ ^２ ）とが、下記式（２）：
Ｇｓ＋０．０２５×Ｒｙ×Ｄｙ≧０．００１×Ｆｙ＋０．００５ （２）
を満たし、好ましくは、下記式（２ａ）：
Ｇｓ＋０．０２５×Ｒｙ×Ｄｙ≧０．００２×Ｆｙ＋０．００５ （２ａ）
を満たし、特に好ましくは、下記式（２ｂ）：
Ｇｓ＋０．０２５×Ｒｙ×Ｄｙ≧０．００５×Ｆｙ＋０．００５ （２ｂ）
を満たす熱交換器の製造方法である。

本発明の熱交換器の製造方法（３）は、該ろう付け工程（３）を有する。 該ろう付け工程（３）は、本発明のブレージングシート（３）を、所定の熱交換器のチューブ材の形状に加工して得られた該チューブ材（３）に、該フッ化物フラックスを塗布し、次いで、該フッ化物フラックスが塗布された該チューブ材（３）及び該フィン材を組み付け、加熱し、該チューブ材（３）及び該フィン材をろう付けする工程である。

本発明の熱交換器の製造方法（３）に係る該ろう付け工程（３）では、ろう付け前の該チューブ材（３）の芯材中のＳｒ含有量Ｃｓ（質量％）、ろう付け前の該チューブ材（３）の芯材側ろう材中のＳｒの含有量Ｒｘ（質量％）及びろう付け前の該チューブ材（３）の芯材側ろう材の厚さＤｘ（μｍ）と、ろう付け前の該チューブ材（３）の該芯材側ろう材の表面に塗布される該フッ化物フラックスの塗布量Ｆｘ（ｇ／ｍ ^２ ）とが、下記式（１）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００１×Ｆｘ＋０．００５ （１）
を満たし、好ましくは、下記式（１ａ）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００２×Ｆｘ＋０．００５ （１ａ）
を満たし、特に好ましくは、下記式（１ｂ）：
Ｃｓ＋０．０２５×Ｒｘ×Ｄｘ≧０．００５×Ｆｘ＋０．００５ （１ｂ）
を満たし、
且つ、該犠牲陽極材中のＳｒ含有量Ｇｓ（質量％）、該犠牲陽極材側ろう材中のＳｒの含有量Ｒｙ（質量％）及び該犠牲陽極材側ろう材の厚さＤｙ（μｍ）と、ろう付け前の該チューブ材の犠牲陽極材側ろう材の表面に塗布される該該フッ化物フラックスの塗布量Ｆｙ（ｇ／ｍ ^２ ）とが、下記式（２）：
Ｇｓ＋０．０２５×Ｒｙ×Ｄｙ≧０．００１×Ｆｙ＋０．００５ （２）
を満たし、好ましくは、下記式（２ａ）：
Ｇｓ＋０．０２５×Ｒｙ×Ｄｙ≧０．００２×Ｆｙ＋０．００５ （２ａ）
を満たし、特に好ましくは、下記式（２ｂ）：
Ｇｓ＋０．０２５×Ｒｙ×Ｄｙ≧０．００５×Ｆｙ＋０．００５ （２ｂ）
を満たすことにより、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化できるので、熱交換器の耐食性を向上させ、強度のばらつきを少なくすることができる。

なお、上記式（１）、（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｆｘは、該フッ化物フラックスの塗布量（ｇ／ｍ ^２ ）を示し、ろう付け前の該チューブ材（１）の該芯材側ろう材の表面に塗布される該フッ化物フラックスの総質量（ｇ）を、該フッ化物フラックスが塗布される面積（ｍ ^２ ）で除した値である。 また、上記式（２）、（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｆｙは、該フッ化物フラックスの塗布量（ｇ／ｍ ^２ ）を示し、ろう付け前の該チューブ材の犠牲陽極材側ろう材の表面に塗布される該フッ化物フラックスの総質量（ｇ）を、該フッ化物フラックスが塗布される面積（ｍ ^２ ）で除した値である。 また、該フッ化物フラックスは溶媒に溶解又は分散されているが、上記（１）、（１ａ）及び（１ｂ）並びに上記（２）、（２ａ）及び（２ｂ）において、該フッ化物フラックスの塗布量は、塗布後の塗膜中の該溶媒に溶解又は分散されている該フッ化物フラックス自体の質量を指す。

本発明の熱交換器の製造方法（３）に係る該チューブ材（３）は、本発明のブレージングシート（３）であり、本発明のブレージングシート（３）が、熱交換器中のチューブ材の形状に加工されたものである。

該ろう付け工程（３）では、先ず、該チューブ材（３）の芯材側ろう材の表面に該フッ化物フラックスを塗布する。

該ろう付け工程（３）に係る該フッ化物フラックスは、本発明のブレージングシート（３）に係る該フッ化物フラックスと同様である。

該ろう付け工程（３）では、次いで、該フッ化物フラックスが塗布された該チューブ材（３）及び該フィン材を組み付ける。

本発明の熱交換器の製造方法（３）に係る該フィン材は、通常、アルミニウム合金製熱交換器の製造に用いられるものであれば、特に制限されず、また、ろう材がクラッドされたフィン材であっても、ろう材がクラッドされていないフィン材であってもよい。

そして、該ろう付け工程（３）では、該フッ化物フラックスが塗布された該チューブ材（３）及び該フィン材を組み付けた後、更に、その他熱交換器に必要な部材、例えば、ヘッダ等を組み合わせ、次いで、加熱する。

該ろう付け工程（３）でろう付けする際のろう付け条件としては、ろう付け温度は、５９０〜６１０℃、好ましくは５９５〜６００℃、ろう付け時間は、１０分〜６０分、好ましくは１５分〜３０分、ろう付け雰囲気は、窒素で空気を置換することによって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、露点−４０℃以下となった雰囲気が好ましい。

そして、該ろう付け工程（３）を行うことにより、該チューブ材（３）及び該フィン材を、ろう付けし、これらの接合体を得る。

本発明の第四の形態の熱交換器の製造方法（以下、本発明の熱交換器の製造方法（４）とも記載する。）は、本発明のブレージングシート（４）からなるチューブ材（４）及びフィン材を組み付け、加熱し、該チューブ材（４）及び該フィン材をろう付けするろう付け工程を有する熱交換器の製造方法である。

本発明の熱交換器の製造方法（４）に係る該チューブ材（４）は、本発明のブレージングシート（４）であり、本発明のブレージングシート（４）が、熱交換器中のチューブ材の形状に加工されたものである。

該ろう付け工程（４）では、該チューブ材（４）及び該フィン材を組み付ける。

本発明の熱交換器の製造方法（４）に係る該フィン材は、本発明の熱交換器（３）に係る該フィン材と同様である。

そして、該ろう付け工程（４）では、該チューブ材（４）及び該フィン材を組み付けた後、更に、その他熱交換器に必要な部材、例えば、ヘッダ等を組み合わせ、次いで、加熱する。

該ろう付け工程（４）でろう付けする際のろう付け条件としては、ろう付け温度は、５９０〜６１０℃、好ましくは５９５〜６００℃、ろう付け時間は、１０分〜６０分、好ましくは１５分〜３０分、ろう付け雰囲気は、窒素で空気を置換することによって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、露点−４０℃以下となった雰囲気が好ましい。

そして、該ろう付け工程（４）を行うことにより、該チューブ材（４）と該フィン材とを、ろう付けし、これらの接合体を得る。

本発明の熱交換器の製造方法（４）では、該チューブ材（４）のろう材の表面に、前記式（１）、（１ａ）又は（１ｂ）を満たし、且つ、前記式（２）、（２ａ）又は（２ｂ）を満たす該フッ化物フラックスの該フラックスプレコート層が形成されているので、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉを微細化でき、熱交換器の耐食性を向上させ、強度のばらつきを少なくすることができる。

本発明者らは、鋭意検討した結果、（ｉ）芯材又はろう材に添加したＳｒによるろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉの微細化効果が、Ｓｒとフッ化物フラックスとの反応によって阻害されること、すなわち、Ｓｒに対してフッ化物フラックスの塗布量が多過ぎると、ＳｒによるＳｉの微細化効果が低減することが解った。 加えて、（ｉｉ）ろう材中のＳｒは、ろうが溶融した後は容易にフッ化物フラックスと反応すること、（ｉｉｉ）ろうが溶融する際に、芯材中のＳｒは表面に向かって拡散し、そして、ろう材に拡散するので、芯材中のＳｒも、ろう材の凝固組織中のＳｉの微細化効果に有効であること、（ｉｖ）芯材中のＳｒは、ろう付け時に芯材が溶融しないため、フッ化物フラックスと反応するのは、芯材の表面に拡散したＳｒに限られること等を見出した。 そして、これらの知見を基に、更に検討を重ね、ろう付け前の該芯材中のＳｒ含有量（Ｃｓ）、ろう付け前の該芯材側ろう材中のＳｒ含有量（Ｒｘ）、ろう付け前の該芯材側ろう材の厚さ（Ｄｘ）及び該フッ化物フラックスの塗布量（Ｆｘ）との関係を上記式（１）、（１ａ）又は（１ｂ）に示す範囲とすることにより、ろう付け後のろう材の凝固組織中のＳｉの微細化効果が得られ、熱交換器の耐食性を向上させ、強度のばらつきを少なくすることができることを見出した。

また、本発明者らは、該犠牲陽極材と該犠牲陽極材側ろう材と該フッ化物フラックスとの関係が、上記した該芯材と該芯材側ろう材と該フッ化物フラックスとの関係と同様になることも見出した。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。 これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例及び比較例）
（熱交換器用ブレージングシート材の製造）
連続鋳造によって表１〜３に示す組成の芯材用アルミニウム合金鋳塊、芯材側ろう材用アルミニウム合金鋳塊、犠牲陽極用アルミニウム合金鋳塊及び犠牲陽極側ろう材用アルミニウム合金鋳塊を鋳造し、常法に従って均質化処理した。 該芯材側ろう材用アルミニウム合金鋳塊、該犠牲陽極用アルミニウム合金鋳塊及び該犠牲陽極材側ろう材用アルミニウム合金鋳塊については、更に、熱間圧延した。 次いで、該芯材用アルミニウム合金鋳塊、該芯材側ろう材用アルミニウム合金鋳塊、犠牲陽極用アルミニウム合金鋳塊及び該犠牲陽極材側ろう材用アルミニウム合金鋳塊を、表４及び７に示す組み合わせで、重ね合わせた後、熱間クラッド圧延、次いで、冷間圧延を行い、最終焼鈍を経て、厚さ０．２０ｍｍのブレージングシート（Ｈ１４材調質）を製造した。
次いで、表４及び７に示す塗布量のフッ化物フラックス（ノコロックフラックス）を、ブレージングシートのろう材側に塗布した後、窒素ガス雰囲気中で６００℃（到達温度）に加熱して、ろう付け加熱を行った。

＜ろう付け加熱後のろう材の凝固組織の評価＞
ろう付け加熱後のろう材の断面を、光学顕微鏡で観察し、ろう材の凝固組織が、図１〜図３のＳｉの大きさが異なる３段階の写真のうちのどのレベルに相当するかを判断した。 図１では、ろう材の凝固組織中のＳｉは微細な粒状である。 図２では、ろう材の凝固組織中のＳｉは図１に比べ粒径が大きいものの粒状である。 図３では、ろう材の凝固組織中のＳｉは針状である。 そして、図１のろう材の凝固組織レベルの場合を良（◎）、図２のろう材の凝固組織レベルの場合を可（○）、図３のろう材の凝固組織レベルの場合を不可（×）とした。

＜サグ試験（耐高温座屈性）＞
軽金属溶接構造協会規格のＬＷＳ Ｔ８８０１に準拠して、サグ特性により高温座屈性を評価した。 試験では、幅２２ｍｍ、長さ６０ｍｍで突き出した試験片をろう付け加熱した後の、垂下長さが、２０ｍｍ以内の場合を耐高温座屈性が良（○）、２０ｍｍを超える場合を耐高温座屈性が不良（×）とした。

＜ろうの流動性試験＞
軽金属溶接構造協会規格のＬＷＳ Ｔ８８０１に準拠して、ろうの流動性を評価した。 試験では、垂直板に２５ｍｍ×６０ｍｍのＪＩＳ３００３を用い、水平版に２５ｍｍ×６０ｍｍの表４及び表７に示すブレージングシートを用いて、逆Ｔ字試験片を作成し、ろう付け加熱を行った。 ろう付け前の材料を樹脂に埋め込み、断面ミクロ組織を観察し、ろう付け前のろう材の面積し、また、別の試料でろう付けした後の材料を同様に樹脂に埋め込み、断面ミクロ組織を観察し、ろう付け後のフィレットの面積を測定した。 ろうが流れた割合が、１０％以上の場合をろうの流動性が良（○）、１０％未満の場合をろうの流動性が不良（×）とした。

＜犠牲陽極材面側の耐食性試験＞
ＡＳＴＭのＳＷＡＡＴ試験に準拠して犠牲陽極材面側の耐特性を評価した。 平板の犠牲陽極材のみを評価面として残し、それ以外の部分をマスキングしてＳＷＡＡＴ試験機に挿入した。 ＳＷＡＡＴ４０日にて、貫通していないものを良（○）とし、貫通しているものを（×）とした。

比較例７３及び７５では、ろうが少な過ぎて流動しなかった。
比較例７４及び７６では、ろうが多過ぎてフィンが溶解した。

ろう材の凝固組織レベルが良（◎）の場合の例

ろう材の凝固組織レベルが可（○）の場合の例

ろう材の凝固組織レベルが不可（×）の場合の例