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具有有机 电极材料的水性 能量存储装置

阅读：955发布：2024-01-13

专利汇可以提供具有有机电极材料的水性能量存储装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了水性金属离子电池及其构造方法。在一个实施方案中，所述电池包括水性电解质和至少一个电极，所述电极包含至少一种有机电极材料。所述方法包括将有机电极材料并入水性金属离子电池的电极中。所述有机电极材料还包括至少一种选自羰基化合物的材料。，下面是具有有机电极材料的水性能量存储装置专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种水性金属离子电池，其包含：
由pH为2至12的水溶液形成的电解质；以及
 阳极，所述阳极包含至少一种有机羰基化合物作为用于金属离子嵌入或脱嵌/配位或非配位的氧化还原活性材料；
阴极，所述阴极包含用于金属离子嵌入或脱嵌/配位或非配位的化合物；以及
其中离子载流子是在放电期间从所述阳极向所述阴极移动并且在充电时从所述阴极回到所述阳极的金属离子，
其中所述有机羰基化合物包括选自以下(I)、(II)和(III)的结构式：
其中“母核”具有选自(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)和(k)中的至少一种结构式：
“R”包含选自H、CH3或C2H5中的至少一个部分，
“链”具有选自(l)、(m)、(n)和(o)的至少一种结构式：
“L”为选自二羰基、NH、O、S、CH2、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)6、5元/6元芳基/杂芳基及其组合中的部分，
“n”至少为2，
Ar为选自萘、苝以及5元/6元芳基/杂芳基中的至少一个部分。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述母核与选自以下的至少一种化学物质结合：聚合物链、低聚物链、二羰基、NH、O、S、CH2、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)6、任选经取代的5元至6元芳基/杂芳基、和另一母核。
3.根据权利要求1所述的电池，其中所述母核包含至少一种选自以下的化学基团：萘、苝、任选经取代的5元至6元芳基/杂芳基、具有任选经取代的5元至6元芳基/杂芳基的联芳基、H、CH3和C2H5。
4.根据权利要求1所述的电池，其中所述母核中的所述羰基被还原并且与金属离子配位。
5.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极由至少一种有机或无机电极材料组成。
6.根据权利要求5所述的电池，其中所述阴极能够被至少一种金属离子嵌入或与至少一种金属离子配位，所述金属离子选自锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、和铝(Al)，及其组合。
7.根据权利要求5所述的电池，其中所述阴极选自：羰基化合物、有机硫化合物、自由基化合物、非共轭聚合物及其组合。
8.根据权利要求1所述的电池，其中所述水溶液包含作为溶质的至少一种金属盐和包含至少90重量％的水的水性溶剂。
9.根据权利要求1所述的电池，其中所述至少一种有机羰基化合物不是p型掺杂或n型掺杂的，并且包含电化学上可还原的羰基。
10.一种构造水性电池的方法，其包括：
制备阳极，所述阳极包含至少一种有机羰基化合物作为用于金属离子嵌入或脱嵌/配位或非配位的氧化还原活性材料；
制备阴极，所述阴极包含用于金属离子嵌入或脱嵌/配位或非配位的化合物；以及使所述阳极和所述阴极与由pH为2至12的水溶液形成的电解质相接触；
其中离子载流子是在放电期间从所述阳极向所述阴极移动并且在充电时从所述阴极回到所述阳极的金属离子，
其中所述有机羰基化合物包括选自以下(I)、(II)和(III)的结构式：
其中“母核”具有选自(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)和(k)中的至少一种结构式：
“R”包含选自H、CH3或C2H5中的至少一个部分，
“链”具有选自(l)、(m)、(n)和(o)的至少一种结构式：
“L”为选自二羰基、NH、O、S、CH2、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)6、5元/6元芳基/杂芳基及其组合中的部分，
“n”至少为2，
Ar为选自萘、苝以及5元/6元芳基/杂芳基中的至少一个部分。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述阴极包括至少一种选自以下的结构：泡沫、箔或网，所述泡沫、箔或网由至少一种选自以下的金属构造：第VIB族金属、第VIIB族金属、第VIII族金属、第IB族金属、第IIB族金属和第IIIA族金属。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述母核与至少一种选自以下的化学物质结合：
聚合物链、低聚物链、二羰基、NH、O、S、CH2、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)6、任选经取代的5元至6元芳基/杂芳基、以及具有两个相同或不同的任选经取代的5元至6元芳基/杂芳基的联芳基。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述母核包含至少一种化学基团，所述化学基团包括萘、苝、任选经取代的5元至6元芳基/杂芳基、具有两个相同或不同的任选经取代的5元至6元芳基/杂芳基的联芳基、H、CH3和C2H5。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述阴极包含能够被至少一种金属离子嵌入/与至少一种金属离子配位的无机或有机化合物，所述金属离子选自：锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)和铝(Al)，及其组合。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述电解质包含作为溶质的至少一种金属盐和包含至少90重量％的水的水性溶剂。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少一种有机羰基化合物不是p型掺杂或n型掺杂的，并且包含电化学上可还原的羰基。

说明书全文

具有有机电极材料的水性 能量存储装置

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求提交于2013年4月10日并且题为“Aqueous Batteries with Organic Electrode Materials”的美国临时专利申请第61/810,599号的优先权，所述申请通过引用整体并入本文。

[0003] 关于联邦政府资助研究或开发的声明

[0004] 本发明部分地是在由美国能源部授予的题为“Aqueous lithium-ion batteries with high-energy novel organic anodes for safe and robust energy storage”的资助(资助号：DE-AR0000380)下的政府支持下完成的。政府享有本发明的某些权利。

[0005] 背景

技术领域

[0006] 本公开涉及二次或可再充电电池，尤其是具有水性电解质和至少一种用于电极的有机材料的电池。

背景技术

[0007] 通常，水性金属离子电池(AMIB)体现了用于商业和工业应用中的电池技术、尤其在车辆设计中的潜在改善。之前已经证明，标准水性电池按电极重量计具有～75Wh/kg的能量密度。然而，该参数依然低于满足多种政府和监管部门建议的指标以及某些特定应用要求所需的有效比能量密度。而且，已经证明，用于一些非水性锂离子电池(LIB)的一些阴极材料在水性电解质中通常是稳定的。示例性的锂基阴极材料如层状LiCoO2和尖晶石LiMn2O4已经表现出了在高充电/放电倍率下具有良好可逆性的接近其理论值的容量。然而，由于材料在放电状态下溶于主体电解质并且被O2 氧化，所以嵌入化合物基阳极已在AMIB(包括水性锂离子电池(ALIB))中展示了不能令人满意的循环性能。目前，总体上来说，构造用于在高能量密度电池中工作的具有令人满意的循环性能的阳极材料代表商业上实施AMIB的技术障碍。

发明内容

[0008] 本公开内容包括一种AMIB，其具有至少一个包含至少一种有机电极材料的电极，其中所述有机电极材料包含有机电活性化合物。还公开了一种AMIB，其包括包含至少一种有机电极材料的第一电极、水性电解质，以及能够被金属离子嵌入(脱嵌)/配位(非配位)的第二电极。第一电极包含至少一种选自羰基化合物的有机电极材料。

[0009] 还公开了一种构造水性电池的方法，其包括，制备能够被金属离子嵌入(脱嵌)/配位(非配位)的电极；使能够被金属离子嵌入(脱嵌)/配位(非配位)的电极与水性电解质接触；制备包含至少一种有机电极材料的电极；使所述包含至少一种有机电极材料的电极与水性电解质接触；以及向所述两个电极施加电流。所述包含至少一种有机电极材料的电极包含一种具有电活性羰基的有机电极材料或具有电活性羰基的有机电极材料的混合物。附图说明

[0010] 为了详细描述公开的实施方案，现在将参考以下附图，其中：

[0011] 图1示出了用于作为AMIB的电极材料实施的有机电极材料(OEM)的代表性的分子结构；

[0012] 图2示出了与用于ALIB的现有技术阳极材料(左侧)和公开的有机羰基化合物(OCC)(右侧)的电势和容量相比较的水作为pH函数的O2/H2析出电势；

[0013] 图3示出了示例性的OEM的分子结构；

[0014] 图4示出了在1C(库仑)的充电和放电倍率下，在三电极电池中测量的PAQS在pH为14的2.0M Li2SO4水溶液中的充电-放电曲线；

[0015] 图5示出了在1C的充电和放电倍率下，PAQS在中性(pH 7)和碱性(pH 14)条件的碱金属盐基电解质([M+]＝5M)中的容量和循环稳定性的比较；

[0016] 图6示出了在1C的充电和放电倍率下，PAQS在pH为14的2.0M的TEACl水溶液中的循环性能；

[0017] 图7示出了在1C的充电和放电倍率下，在三电极电池中测量的PBDTD在pH为7的2.5M的Li2SO4水溶液中的充电-放电曲线；

[0018] 图8示出了在1C的充电和放电倍率下，PBDTD在pH为7的2.5MLi2SO4水溶液中的循环性能；

[0019] 图9示出了在1C的充电和放电倍率下，包含PBDTD作为阳极和LiMn2O4作为阴极以及2.5M Li2SO4水溶液(pH 7)作为电解质的全电池的充电-放电曲线；

[0020] 图10示出了在1C的充电和放电倍率下，PBDTD在pH为7的钠/碱土金属盐基电解质(分别地[Na+]＝5M,[M2+]＝2.5M)中的容量和循环稳定性的比较；

[0021] 图11示出了在相同的充电和放电二者倍率下，PBDTD在pH为7的2.5M Li2SO4水溶液中的倍率性能；

[0022] 图12示出了在1C的充电和放电倍率下，在三电极电池中测量的PBDTDS在pH为13的2.5M Li2SO4水溶液中的充电-放电曲线；

[0023] 图13示出了在相同的充电和放电二者倍率下，PBDTDS在pH为13的2.5M Li2SO4水溶液中的倍率性能；

[0024] 图14示出了在10C的充电和放电倍率下，PBDTDS在pH为13的2.5M Li2SO4水溶液中的循环性能；

[0025] 图15示出了在5C的充电和放电倍率下，包含PBDTDS作为阳极和LiCoO2作为阴极以及2.5M Li2SO4水溶液(pH 13)作为电解质的全电池的充电-放电曲线；

[0026] 图16示出了在1C的充电和放电倍率下，PBDTDS在中性(pH 7)和碱性(pH 13)条件+的锂盐基电解质([Li]＝5M)中的容量和循环稳定性的比较；

[0027] 图17示出了在1C的充电和放电倍率下，在三电极电池中测量的PBFFD在pH为7的2.5M Li2SO4水溶液中的充电-放电曲线；

[0028] 图18示出了在1C的充电和放电倍率下，在三电极电池中测量的PBFFDS在pH为7的2.5M Li2SO4水溶液中的充电-放电曲线；

[0029] 图19示出了在1C的充电和放电倍率下，在三电极电池中测量的PPQ在pH为13的2.5M Li2SO4水溶液中的充电-放电曲线；

[0030] 图20示出了在1C的充电和放电倍率下，PPQ在pH为13的2.5MLi2SO4水溶液中的循环性能曲线；

[0031] 图21示出了在三电极电池中测量的PPTO在pH为7的2.5M Li2SO4水溶液中的充电-放电曲线。充电和放电倍率：1C；

[0032] 图22示出了在三电极电池中测量的PNDI在pH为7的2.5M Li2SO4水溶液中的充电-放电曲线。充电和放电倍率：1C；

[0033] 图23示出了在三电极电池中测量的PNDIE在pH为7的2.5MLi2SO4水溶液中的充电-放电曲线。充电和放电倍率：1C；

[0034] 图24示出了PNDIE在pH为7的2.5M Li2SO4水溶液中的倍率性能。充电和放电二者倍率相同；

[0035] 图25示出了PNDIE在pH为7的2.5M Li2SO4水溶液中的循环性能。充电和放电倍率：10C；

[0036] 图26示出了PNDIE在pH为7的钠/镁盐基电解质(分别地[Na+]＝5M，[Mg2+]＝2.5M)中的容量和循环稳定性的比较。充电和放电倍率：1C；

[0037] 图27示出了在三电极电池中测量的PNDIB在pH为7的2.5MLi2SO4水溶液中的充电-放电曲线。充电和放电倍率：1C；

[0038] 图28示出了在三电极电池中测量的PPDIE在pH为7的2.5MLi2SO4水溶液中的充电-放电曲线。充电和放电倍率：1C。

具体实施方式

[0039] 概述：通常，电能存储装置包括电容器和电池。尽管二者都具有多种应用，但由于电池的循环性能和能量/功率密度，其在电脑和电动车辆行业中为优选的。电池并且特别是二次或可再充电电池被配置为一种或更多种能够在充电期间将电能转化为化学能并且在放电期间将化学能转化为电能的电化学电池。在大多数常规电池的工作中，阴极和阳极在放电期间经历组成的改变，并且在充电期间恢复。电极通过其电耦合的介质是电解质。目前，盐、碱和酸在水/非水溶剂中的溶液在二次电池中用作电解质。

[0040] 本公开内容涉及水性电解质电池的配置。水性电解质电池可提供不可在有机电解质基电池配置(如但不限于LIB)中获得的设计选项。更特别地，因为包括水性锂离子电池(ALIB)的AMIB使用了常规LIB的高度可逆离子嵌入原理，却具有更低成本、不可燃水性电解质，所以相比于LIB，AMIB以减少的体系成本改善了在车辆设计中的安全性和灵活性。

[0041] 此外，本公开内容涉及电池配置，其包括至少一个包含OEM的电极，所述OEM包括但不限于OCC。本公开内容的OEM可以被配置为作为阳极和阴极二者工作，或者与现有的阴极和阳极材料(包括但不限于锂混合氧化物)耦合。在这些配置中，OEM在AMIB中的应用展示了无机的和有机的混合氧化还原电对。如本文所公开，这些氧化还原电对看来在重量和体积二者上满足了对于能量密度的某些技术性能目标。此外，这些特性在包括至少一个有机电极的AMIB配置中得以保持。因此，本文所公开的有机电极AMIB配置代表了生产电池成本的额外减少，而不降低循环性能和能量/功率密度。

[0042] 有机电极材料：图1示出了用于作为AMIB的电极材料实施的示例性OEM的代表性分子结构。通常，OCC用作AMIB的阳极材料。OCC以可逆的可还原的R-C(＝O)-R’基团为特征。合适的OCC包含图1中示出的至少一种结构式。三个结构式包括：(I)电活性母核附着于聚合物/低聚物片段的结构，(II)电活性母核与之中的连接团连接的结构，以及(III)电活性母核直接彼此链接的结构。在结构式(I)、(II)和(III)中，所述母核包含羰基。关于结构式(I)，该链包括任意聚合物或低聚物。同样地，在结构式(II)中，L包括选自以下的部分：二羰基、NH、O、S、CH2、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)6、任选经取代的5元至6元芳基/杂芳基，以及由两个相同或不同的任选经取代的5元至6元芳基/杂芳基组成的联芳基。没有限制地，“n”表明式中重复单元的平均数。重复单元的平均数至少为2。

[0043] 图1同样说明了符合三种OCC结构式(I)至(III)的示例性母核结构(a)至(m)。在母核结构(a)至(m)中，Ar1包括选自以下的至少一个部分：萘、苝、任选经取代的5元至6元芳基/杂芳基，以及由两个相同或不同的任选经取代的5元至6元芳基/杂芳基组成的联芳基。同样地，在母核结构(a)至(m)中，R包括选自H、CH3或C2H5的至少一个部分。

[0044] 即使是在还原状态下这些OCC通常也是不可溶的，并且其在有机和水性电解质二者中都显示出了稳定的容量保持率。使用的电活性部分非限制性地包括1,4-苯醌、1,2-苯醌、1,2-双羰基、二酰亚胺及其衍生物。可并入芳香环以微调OCC的特性。不受限于任何特定理论，有机化合物的结构多样性和设计策略允许在宽的范围内可预测地调整其氧化还原电势以便满足特定装置的需要。通过(电)化学还原制备或者在充电-放电期间原位形成的与金属离子配位的这些结构的还原形式也落在本公开内容的范围中。公开的OCC可展示用于作为ALIB的电极材料实施的特性。如本文以上所述，这些OEM仅是代表性的，且认为OEM的相关配置落在本公开内容的范围中。

[0045] 有机电极电势：现参阅图2，示出了作为pH的函数的示例性水性电解质模型(在此情况下为水)的O2/H2析出电势。更具体地，通过实线说明了水的热力学稳定性，且虚线示出了考虑到气体析出过电势的水性电解质的动力学稳定范围。在本公开内容的示例性实施方案中，选择并且配置有机电极材料以在pH 7下具有在动力学稳定性(包括气体析出过电势)范围中的电势。

[0046] 表1汇总了图1中示出的OCC的电化学特性。示例性的OCC非限制性地包括蒽醌(AQ)、苯并呋喃[5,6-b]呋喃-4,8-二酮(BFFD)、2,5-二甲氧基-1,4-苯醌(DMBQ)、聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌硫醚)(PDBS)、聚(均苯四甲酸二酰亚胺)(PI)、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)和芘-4,5,9,10-四酮(PTO)。

[0047] 表1：OCC的电化学特性

[0048]

[0049] 仍参阅图2，示出了作为比容量函数的已知金属氧化物电极和示例性OEM的电势。一般而言，金属氧化物电极显示出不超过200mAh/g的比容量。金属氧化物电极常规地存在于ALIB中。然而，OEM的比容量大于200mAh/g。在图1中，示例性的OEM包括先前讨论的OCC。因此，本文公开的配置有OEM的电池提供了提高电池比容量的方法。

[0050] 表2：OEM的电化学特性

[0051]

[0052] 电极和电池制造：通过用包含至少一种OEM的混合物涂覆支撑物制造OEM电极。通常，将混合物涂覆在支撑物上，并且压制和/或干燥以形成电极。或者，可压缩混合物与箔、泡沫或网接触。更具体地，所述混合物包含至少一种OEM、导电碳和至少一种含氟聚合物的分散体。在某些配置中，所述混合物包含极性溶剂，例如但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，乙醇和异丙醇。表2汇总了一些示例性的OEM的电化学特性。

[0053] 所述混合物包含OEM、导电碳和含氟聚合物的分散体。OEM的浓度在约20重量％至约90重量％之间，并且在某些配置中在约30重量％至约80重量％之间。导电碳浓度在约5重量％至约75重量％之间，并且在某些配置中在约10重量％至约60重量％之间。含氟聚合物的浓度在约1重量％至约30重量％之间，并且在某些配置中在约5重量％至约25重量％之间。含氟聚合物可包括选自聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一者。

[0054] 支撑物被配置为集电器。集电器的非限制性实例包括金属泡沫、箔或网。泡沫、箔或网的金属包括至少一种过渡金属，所述过渡金属包括第VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IB族、第IIB族和第IIIA族的金属。在这些配置中，泡沫、箔或网包含第VIII族金属，例如但不限于镍(Ni)；或者，泡沫、箔或网包含第IIIA族金属，例如但不限于铝(Al)。此外，可通过选自本文以上所列的过渡金属族的第二金属涂覆泡沫、箔或网。同样地，第二金属是第VIII族金属，例如但不限于镍(Ni)。在替代的配置中，泡沫、箔或网可包含不锈钢。

[0055] 通常，混合物涂覆支撑物，并且压制和/或干燥所述混合物以形成OEM电极。或者，在干燥之前，可迫使混合物进入支撑物。间或，使用压力来迫使混合物进入泡沫或网支撑物。在某些实例中，压力包括混合物注入、压缩网或泡沫，以及压缩载有(干燥的)混合物的网或泡沫。压力可非限制性地包括0.3MPa至2.0MPa。

[0056] 有机金属离子混合电池：在一些配置中，公开的电极材料可配置成用于在AMIB中实施。在这些配置中，电池包括能够被至少一种金属离子嵌入/配位的电极，所述金属离子选自包含锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)以及在某些实施例中的铝(Al)的组。再一次，不受限于任何特定理论，这样配置的电池使用一组电化学氧化还原电对，其利用金属离子电池电极的电化学特性来潜在地提供可靠的并且高容量的电极材料，以满足在商业应用中AMIB的某些技术性能参数。

[0057] 对电极制造:可使用含有能够被金属离子嵌入(脱嵌)/配位(非配位)的化合物的对电极。通常，对电极包含约50重量％至约100重量％的能够被金属离子嵌入(脱嵌)/配位(非配位)的化合物，或者对电极包含约60重量％至约95重量％的含金属的化合物。为了制造水性锂离子电池，非限制性的示例性的能够被金属离子嵌入(脱嵌)/配位(非配位)的化合物包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、富锂混合氧化物、LiNi0.5Mn1.5O4、Ni(OH)2、MnO2、羰基化合物、有机硫化合物、自由基化合物、非共轭聚合物及其组合。在实例中，以如上文所述的混合物法制造对电极。此外，将锂盐之一或锂盐的混合物的水溶液用作电解质，所述锂盐为例如但不限于LiNO3、Li2SO4、LiCl和LiOH([Li+]＝0.5M至14.0M)。

[0058] 在某些配置中，所公开的电池使用一组电化学氧化还原电对，其利用锂离子电池阴极化学特性来潜在地提供可靠的并且高容量的阳极材料，以满足在商业应用中ALIB的某些技术性能参数。图3示出了某些示例性的可持续的、低成本的且高能量的OEM。LiMn2O4/PAQS的一个示例性的电化学氧化还原电对具有方程式1[EQ 1]和方程式2[EQ 2]中示例的以下反应。

[0059] [EQ 1]阳极: (～-0.8V相对于Ag/AgCl)

[0060] [EQ 2]阴极: (～1.0V相对于Ag/AgCl)

[0061] 特别地，水性电解质由作为溶质的至少一种金属盐和包含至少90重量％水的水性溶剂构成。水性电解质的pH可在约pH 2至约pH 15之间。或者，水性电解质的pH可在约pH 6至约pH 14之间。在另一些配置中，可选择电解质以最稳定地支持电极工作，所述电极包括能够被金属离子嵌入(脱嵌)/配位(非配位)的阴极和OEM电极。

[0062] 此外，OEM的化学结构、分子量和结晶程度的操纵提供了增加的稳定性和稳健性，特别在机械性创伤或热失控的情况下。因此，可将公开的OEM并入AMIB中，从而特殊保护在商业应用(包括车辆和工业应用)中是不必要的。此外，在本公开内容中，电池配置是多功能的。关于二次或可再充电的水性金属离子电池中的OEM的稳定性和电解质的可调节性，可将电池配置为结构构件。示例性的结构构件可包括框架、支撑物、桁架、底盘，或另一些电设备和机械设备的组件。

[0063] 为了进一步说明本发明的多种示例性的实施方案，提供了以下实施例。

[0064] 实施例

[0065] 实施例1：PAQS(参见图3中的(a))将PAQS(70重量％)、超导碳(20重量％)和聚四氟乙烯(10重量％)的混合物压入不锈钢网中以形成工作电极。将用Li2SO4(2.0M)和LiOH(1.0M)的水溶液润湿的玻璃纤维纸置于所述工作电极和充当对电极的一块活性炭布之间。制造三电极扣式电池以展示相对Ag/AgCl的-0.80V的平均还原电势(图4)。当在钠(2.0M NaCl+1.0M NaOH)/钾(2.0M KCl+1.0M KOH)盐基电解质中工作时，PAQS提供了可逆的循环性能(图5)。特别地，当使用四乙铵(TEA)(2.0M TEACl+1.0M TEAOH)时，在1C的倍率(充电和放电二者)下50次循环之后，观察不到显著的容量减少(图6)。当使用中性锂盐基电解质(2.5M Li2SO4)时，获得较低的容量。

[0066] 实施例2：PBDTD(参见图3中的(b))将PBDTD(30重量％)、超导碳(60重量％)和聚四氟乙烯(10重量％)的混合物压入不锈钢网中以形成工作电极。将用Li2SO4(2.5M)的水溶液润湿的玻璃纤维纸置于所述工作电极和充当对电极的一块活性炭布之间。制造三电极扣式电池以展示相对Ag/AgCl的-0.45V的平均还原电势(图7)。相比于在1C下所获得的容量保持率，在10C下在两电极扣式电池中测试的倍率性能表现出93％的容量保持率(图8)。在1C的倍率(充电和放电二者)下，在50次循环之后，观察不到显著的容量减少(图9)。或者，将LiMn2O4(80重量％)、超导碳(10重量％)和聚四氟乙烯(10重量％)的混合物压入不锈钢网中以形成对电极。制造扣式电池以展示1.02V的平均放电电势(图10)。当在钠(5M NaNO3))/钙(2.5M Ca(NO3)2)盐基电解质中工作时，PBDTD也提供了稳定的循环性能(图11)。当使用镁盐基电解质时，获得较低的容量，但获得相似的循环稳定性。

[0067] 实施例3：PBDTDS(参见图3中的(c))使用与合成PAQS类似的合成方法合成PBDTDS。将PBDTDS(30重量％)、超导碳(60重量％)和聚四氟乙烯(10重量％)的混合物压入不锈钢网中以形成工作电极。将用Li2SO4(2.5M)和LiOH(0.1M)的水溶液润湿的玻璃纤维纸置于所述工作电极和充当对电极的一块活性炭布之间。制造三电极扣式电池以展示相对Ag/AgCl的-
0.42V的平均还原电势(图12)。在10C和100C下，在两电极扣式电池中测试的倍率性能分别表现出91％和60％的容量保持率(图13)。在10C的倍率下(充电和放电二者)，在2000次循环之后保持了原始容量的93％(图14)。或者，将LiCoO2(80重量％)、超导碳(10重量％)和聚四氟乙烯(10重量％)的混合物压入不锈钢网中以形成对电极。制造扣式电池以展示0.96V的平均放电电势(图15)。当使用中性电解质时，获得较低的容量(图16)。

[0068] 实施例4：PBFFD(参见图3中的(d))使用与合成PBDTD类似的合成方法合成PBFFD。将PBFFD(30重量％)、超导碳(60重量％)和聚四氟乙烯(10重量％)的混合物压入不锈钢网中以形成工作电极。将用Li2SO4(2.5M)的水溶液润湿的玻璃纤维纸置于所述工作电极和充当对电极的一块活性炭布之间。制造三电极扣式电池以展示相对Ag/AgCl的-0.38V的平均还原电势(图17)。

[0069] 实施例5：PBFFDS(参见图3中的(e))使用与合成PAQS类似的合成方法合成PBFFDS。将PBFFDS(30重量％)、超导碳(60重量％)和聚四氟乙烯(10重量％)的混合物压入不锈钢网中以形成工作电极。将用Li2SO4(2.5M)的水溶液润湿的玻璃纤维纸置于所述工作电极和充当对电极的一块活性炭布之间。制造三电极扣式电池以展示相对Ag/AgCl的-0.34V的平均还原电势(图18)。

[0070] 实施例6：PPQ(参见图3中的(f))使用与合成PBDTD类似的合成方法合成PPQ。将PPQ(30重量％)、超导碳(60重量％)和聚四氟乙烯(10重量％)的混合物压入不锈钢网中以形成工作电极。将用Li2SO4(2.5M)和LiOH(0.1M)的水溶液润湿的玻璃纤维纸置于所述工作电极和充当对电极的一块活性炭布之间。制造三电极扣式电池以展示相对Ag/AgCl的-0.45V的平均还原电势(图19)。在1C倍率(充电和放电二者)下，在200次循环之后，未观察到容量减少(图20)。

[0071] 实施例7：PPTO(参见图3中的(g))使用与合成PBDTD类似的合成方法合成PPTO。将PPTO(30重量％)、超导碳(60重量％)和聚四氟乙烯(10重量％)的混合物压入不锈钢网中以形成工作电极。将用Li2SO4(2.5M)的水溶液润湿的玻璃纤维纸置于所述工作电极和充当对电极的一块活性炭布之间。制造三电极扣式电池以展示相对Ag/AgCl的-0.46V的平均还原电势(图21)。

[0072] 实施例8：PNDI(参见图3中的(h))将PNDI(30重量％)、超导碳(60重量％)和聚四氟乙烯(10重量％)的混合物压入不锈钢网中以形成工作电极。将用Li2SO4(2.5M)的水溶液润湿的玻璃纤维纸置于所述工作电极和充当对电极的一块活性炭布之间。制造三电极扣式电池以展示相对Ag/AgCl的-0.44V的平均还原电势(图22)。

[0073] 实施例9：PNDIE(参见图3中的(i))将PNDIE(60重量％)、超导碳(30重量％)和聚四氟乙烯(10重量％)的混合物压入不锈钢网中以形成工作电极。将用Li2SO4(2.5M)的水溶液润湿的玻璃纤维纸置于所述工作电极和充当对电极的一块活性炭布之间。制造三电极扣式电池以展示相对Ag/AgCl的-0.56V的平均还原电势(图23)。相比于在1C下所获得的容量保持率，在10C下在两电极扣式电池中测试的倍率性能表现出84％的容量保持率(图24)。在10C的倍率下(充电和放电二者)，在2000次循环之后，未观察到显著的容量减少(图25)。当在钠(5M NaNO3))/镁(2.5M Mg(NO3)2)盐基电解质中工作时，PNDIE也提供了稳定的循环性能(图26)。

[0074] 实施例10：PNDIB(参见图3中的(j))将PNDIB(60重量％)、超导碳(30重量％)和聚四氟乙烯(10重量％)的混合物压入不锈钢网中以形成工作电极。将用Li2SO4(2.5M)的水溶液润湿的玻璃纤维纸置于所述工作电极和充当对电极的一块活性炭布之间。制造三电极扣式电池以展示相对Ag/AgCl的-0.55V的平均还原电势(图27)。

[0075] 实施例11：PPDIE(参见图3中的(k))将PPDIE(60重量％)、超导碳(30重量％)和聚四氟乙烯(10重量％)的混合物压入不锈钢网中以形成工作电极。将用Li2SO4(2.5M)的水溶液润湿的玻璃纤维纸置于所述工作电极和充当对电极的一块活性炭布之间。制造三电极扣式电池以展示相对Ag/AgCl的-0.79V的平均还原电势(图28)。

[0076] 本领域普通技术人员对本文所公开的实施方案的和/或实施方案特征做出的变化、组合和/或修改在本公开内容范围内。由组合、整合和/或省略实施方案的特征得到的替代实施方案也在本公开内容的范围中。明确地声称数值范围或限制的地方，应该将这样的明确的范围或限制理解为，包括落入明确地声称的范围或限制中的相似量级的范围或限制(例如，从约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，无论何时公开了具有下限Rl和上限Ru的数值范围，则具体公开了落入该范围中的任何数。特别地，具体公开了该范围中的以下数：R＝Rl+k*(Ru-Rl)，其中k是以1％为增量的从1％至100％的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％……50％、51％、52％……95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，也具体公开了通过如以上所定义的两个数字R限定的任意数值范围。针对权利要求的任意要素使用的术语“任选地”意指，该要素是必需的，或该要素不是必需的，两种替代方案都在所述权利要求的范围中。使用较宽泛的术语如“包含”、“包括”和“具有”意指“包括但不限于”，且应该理解为其也为较窄的术语(如“由……组成”、“基本上由……组成”和“基本上由……构成”)提供支持。因此，保护范围不受以上给出的描述限制，但受到所附权利要求的限制，其范围包含权利要求主题的所有等同方案。将每项和每一项权利要求作为进一步公开内容并入说明书，且所述权利要求是本发明的示例性实施方案。本公开内容中对参考文献的讨论并不是承认其为现有技术，尤其是公开日期在本申请的优先权日之后的任何参考文献。本公开引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文，达到其为本公开内容提供了示例性的、程序性的或其他细节补充的程度。

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