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一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法

阅读:504发布:2020-05-08

专利汇可以提供一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 属于电化学工程技术领域,涉及一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法。电化学氢 泵 中,将H2/CO2混合气体从 阳极 进料,将阳极出口气通入 阴极 作为原料,实现阴极CO2加氢。常温、常压、外加 电能 时,利用氢气极低的电化学窗口实现其在阳极的高选择性、可控解离,生成的氢质子传递到阴极催化层产生原位 吸附 氢,参与阴极CO2加氢。氢气跨膜传递也使阳极出口混合气中CO2富集,将其直接作为阴极进料,实现阴极CO2催化加氢。本发明实现了同一股H2/CO2原料气的氢分离与CO2加氢在同一反应器中的同步进行、协同增效,不仅简化了流程和装置,更提高了H2/CO2原料气的利用率。,下面是一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法专利的具体信息内容。

1.一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法,其特征在于,在电化学氢中,常温、常压、外加电能时,含氢CO2气体中的氢气在阳极解离生成的氢质子,依次穿过固体聚合物电解质膜、缓冲液后,传递到阴极催化层,与阴极进料气中的CO2发生加氢反应生成甲酸;含氢CO2气体在阳极分离部分H2后,阳极出口富CO2气中的CO2组分浓度升高,将其输入阴极作为加氢原料,实现同一股含氢CO2原料气的高效利用。
2.根据权利要求1所述的一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法,其特征在于,所述的H2/CO2分离,是指阳极进料H2/CO2混合气中的H2在外加电能及阳极催化剂作用下,解离生成氢质子,依次穿过固体聚合物电解质膜、缓冲液后,传递到阴极,从而与原料气中的CO2分离。
3.根据权利要求1或2所述的一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法,其特征在于,所述的CO2加氢,是指阴极进料H2/CO2混合气中的CO2在外加电能及阴极催化剂作用下,加氢反应生成产物为甲酸。
4.根据权利要求1或2所述的一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法,其特征在于,所述的自耦合,一是指阴、阳两极的原料气源自同一股H2/CO2混合气,二是指在电化学氢泵中阳极H2/CO2分离与阴极CO2加氢相互耦合。
5.根据权利要求3所述的一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法,其特征在于,所述的电化学氢泵,是指在两刻有蛇形流道的石墨极板之间,依次组装阳极、固体聚合物电解质膜、缓冲层和阴极;其中阳极是在纸上喷涂担载量为0.2-0.5mg/cm2 Pt/C催化剂的气体扩散电极;固体聚合物电解质膜为Nafion115膜;缓冲层内通入浓度为0.5-2.5mol/L的KHCO3溶液作为缓冲液,用蠕动泵使其强制循环,流量为10-15mL/min,并放置Ag/AgCl参比电极,以调节阴极电势;阴极是在碳纸上喷涂担载量为1.5-3.0mg cm-2纳米Sn催化剂的气体扩散电极。
6.根据权利要求1、2或5所述的一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法,其特征在于,所述的常温、常压,是指25℃,1atm。
7.根据权利要求3所述的一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法,其特征在于,所述的外加电能,是指恒电流操作模式,电流密度为3-30mA/cm2。
8.根据权利要求4所述的一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法,其特征在于,所述的含氢CO2气体,是指H2与CO2的混合气,其中氢气所占体积分率为20-75%,其在阳极的进料流量为5-25sccm。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法,其特征在于,所述的阳极出口富CO2气,其中CO2组分浓度升高,通过分支管路,一部分排放,另一部分作为阴极进料气;通过排放管路的控制其进入阴极的流量为1-20sccm。

说明书全文

一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学工程技术领域,涉及一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法。

背景技术

[0002] CO2是温室气体,又是一种储量丰富、成本低廉的C1原料。近年,大气中CO2的浓度急剧增加,而其中约50%来自石化行业的排放。因此,对石化尾气中的CO2进行捕集与转化,对解决全球温室效应能源危机具有重要意义。许多石化尾气的主要成分是H2和CO2,如以体积分率计算,天然蒸汽重整制氢变压吸附尾气中含H242%、CO2 37%;气化制氢产物中含H2 56%、CO2 41%;制氢PSA解吸气中含H2 25%、CO2 50%等。充分利用这些含氢CO2尾气,进行催化加氢反应,不仅可以实现CO2资源化,而且可以回收利用含氢CO2尾气中的氢资源。
[0003] CO2催化加氢可以制备甲酸、甲醇等能燃料及氢能源载体。文献ACS Catal.9(2019)7937所述,系统地探讨了CO2催化转化为燃料的技术进展。传统的CO2催化加氢,需要过量的氢气参与反应,不仅降低CO2分压,而且气相传质及活化阻大,需要高温、高压及结构复杂的催化剂才能实现;文献J.Am.Chem.Soc.137(2015)11631采用电解池催化CO2加氢,可利用外加电能常温活化CO2,电解液直接供给解离H+,但仍需采用高压或CO2鼓泡等操作以减小CO2在电解液中的传质阻力;文献Ind.Eng.Chem.Res.56(2017)10242在电化学氢中实现CO2加氢生成甲酸,利用气体扩散电极的高效传质,实现常温常压操作。
[0004] 文献报道中,CO2催化加氢所需的氢源多为或者纯H2。水电解制氢作为氢源,如文献J.CO2.Util.20(2017)208所述,加氢电压较高,可达到3.5V;纯H2作为氢源,由于自然界中不存在游离氢,CO2加氢所需的H2约80%来自化石能源。H2分离的常规技术,如变压吸附、膜分离等,其分离能耗较高(尤其对于低氢气体,如H2含量低于30%)。电化学氢泵不仅是高效的加氢反应器,还是高选择性的H2分离装置,具有极低的H2解离电化学窗口和极高的氢源适应性(如H2/CO2/CO,H2/CH4,H2/N2等含氢气体,且氢浓度不限)。与其他氢源相比,电化学氢泵可在常压、低电压下运行,获得高纯度氢气(大于99%)。文献J.Power Sources 218(2012)424中,探究了电化学氢泵对不同浓度H2/CO2混合气体的氢分离性能。文献J.Power Sources327(2016)178中,以H2/CO2作为氢源,研究了阳极氢分离与阴极加氢在电化学氢泵中耦合。但上述方法均未实现H2/CO2分离与CO2加氢的同时进行,对这种阳极、阴极可以采用相同原料的电化学氢泵耦合流程设计缺乏借鉴作用。

发明内容

[0005] 本发明提供一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法。在电化学氢泵中,将H2/CO2混合气体从阳极进料,外加电能时,利用H2极低的电化学窗口实现其在阳极的高选择性、可控解离,生成的氢质子传递到阴极催化层产生原位吸附氢,参与阴极CO2加氢。H2跨膜传递也使阳极出口混合气中的CO2富集,将其直接作为阴极进料,实现阴极CO2催化加氢。这种方法实现了同一股H2/CO2原料气的氢分离与CO2加氢在同一反应器中的同步进行、耦合增效,不仅简化了流程和装置,更提高了H2/CO2原料气的利用率。
[0006] 本发明的具体方案如下:
[0007] 一种H2/CO2分离与CO2加氢自耦合的方法。在电化学氢泵中,常温、常压、外加电能时,含氢CO2气体中的H2在阳极解离生成的氢质子,依次穿过固体聚合物电解质膜、缓冲液后,传递到阴极催化层,与阴极进料气中的CO2发生加氢反应生成甲酸。含氢CO2气体在阳极分离部分H2后,阳极出口富CO2气中的CO2组分浓度升高,将其输入阴极作为加氢原料,实现同一股含氢CO2原料气的高效利用。
[0008] 所述的H2/CO2分离,是指阳极进料H2/CO2混合气中的H2在外加电能及阳极催化剂作用下,解离生成氢质子,依次穿过固体聚合物电解质膜、缓冲液后,传递到阴极,从而与原料气中的CO2分离;
[0009] 所述的CO2加氢,是指阴极进料H2/CO2混合气中的CO2在外加电能及阴极催化剂作用下,与阳极跨膜传递的氢质子进行加氢反应生成甲酸和CO;
[0010] 所述的自耦合,一是指阴、阳两极的原料气源自同一股H2/CO2混合气,二是指在电化学氢泵中阳极H2/CO2分离与阴极CO2加氢相互耦合;
[0011] 所述的电化学氢泵,是指在两刻有蛇形流道的石墨极板之间,依次组装阳极、固体聚合物电解质膜、缓冲层和阴极。其中阳极是在纸上喷涂担载量为0.2-0.5mg/cm2Pt/C催化剂的气体扩散电极;固体聚合物电解质膜为Nafion115膜;缓冲层内通入浓度为0.5-2.5mol/L的KHCO3溶液作为缓冲液,用蠕动泵使其强制循环,循环流量为10-15mL/min,并放置Ag/AgCl参比电极,以调节阴极电势(相对于标准氢电极);阴极是在碳纸上喷涂担载量为
1.5-3.0mg/cm2纳米Sn催化剂的气体扩散电极;
[0012] 所述的常温、常压,是指25℃,1atm;
[0013] 所述的外加电能,是指恒电流操作模式,电流密度为3-30mA/cm2;
[0014] 所述的含氢CO2气体,是指H2与CO2的混合气,其中氢气所占体积分率为20-75%,其在阳极的进料流量为5-25sccm;
[0015] 所述的阳极出口富CO2气,其中CO2组分浓度升高,通过分支管路,一部分排放,另一部分作为阴极进料气。通过排放管路的控制其进入阴极的流量为1-20sccm。
[0016] 本发明的有益效果是:(1)将同一股H2/CO2原料气的氢分离与CO2加氢在同一反应器中同步进行,提高了原料气的利用率,可以实现含氢CO2石化尾气的高效回收、资源化;(2)将H2/CO2分离与CO2加氢自耦合,不仅协同增效,还极大地简化了氢分离和加氢反应的流程及装置,降低成本;(3)电化学氢泵利用电能进行H2/CO2分离与CO2加氢,避免了常规分离和加氢装置的高温、高压操作,提高了装置的安全性和可操作性;(4)阳极采用不同含量的H2/CO2进料,可以回收利用石化尾气,相比于常规的纯H2进料节约制氢成本、降低了物耗;相比于从水中获取氢,可以显著降低操作电压、降低能耗;相比于高压反应器要求过量H2,可以充分利用低氢CO2气资源,提高CO2分压和反应速率。
附图说明
[0017] 图1是本发明的H2/CO2分离与CO2加氢自耦合方法的流程示意图。
[0018] 图2是电化学氢泵中,阴极不同进料方式对阳极含氢CO2气体的氢利用率效果比较。包括本发明的自耦合进料、混气进料(两股含氢CO2气体分别在阴、阳极进料)、纯气进料(纯CO2、含氢CO2气体分别在阴、阳极进料),以及双纯气进料(纯H2、纯CO2气体分别在阴、阳极进料)。其中,阴、阳极流量均为20sccm,缓冲液为浓度0.5mol/L的KHCO3、循环流量为15mL/min,电流密度为18.9mA/cm2,阴极催化剂担载量为2mg/cm2。可以看出,H2利用率(生成甲酸的消耗H2量/总H2进料量)随阳极含氢CO2气体中氢含量降低而显著增加,表明本发明尤其适用于低氢CO2气体;自耦合进料方法将同一股原料气依次进行H2分离和CO2加氢,与H2、CO2气体分别从阳、阴极进料相比,H2利用率提高至其2.4倍,而阴极电势相差不大,表明本发明的H2/CO2分离与CO2加氢自耦合方法可以节约制氢成本,回收利用石化尾气,降低物耗。
[0019] 图3为阴极不同进料方式对CO2加氢效果,即加氢速率、CO2转化率、甲酸的电流效率的对比图。其中,阳极流量为20sccm,缓冲液为浓度0.5mol/L的KHCO3、循环流量为15mL/min,阴极催化剂担载量为2mg/cm2,电流密度为18.9mA/cm2,阴极流量为4-20sccm。可以看出,三种进料流程下,CO2的加氢速率和甲酸电流效率相差不大,而自耦合时CO2的转化率(生成甲酸的消耗的CO2量/总的CO2进料量)远高于其他两种流程,提高到了其2倍。表明本发明的H2/CO2分离与CO2加氢自耦合方法可以提高CO2的利用率,实现含氢CO2石化尾气的资源化。

具体实施方式

[0020] 以下结合附图和技术方案,进一步说明本发明的具体实施方式。
[0021] 实施例1:
[0022] 在电化学氢泵反应器中,阳极以氢气体积分率为20%的含氢CO2混合气进料,进料量为20sccm;缓冲液为浓度0.5mol/L的KHCO3、循环流量为15mL/min,阴极催化剂担载量为2mg/cm2,阳极催化剂担载量为0.5mg/cm2,阳极出口采取零排放将所有出口气都通入阴极,流量为18sccm。当电化学氢泵反应器以恒电流30mA/cm2、25℃运行30min后,阴极电势为-
1.25V,CO2加氢生成甲酸的反应速率为70.5mmol/(s cm2),电流效率为57.5%,CO2的转化率为4.0%,H2利用率为16.0%。
[0023] 实施例2:
[0024] 在电化学氢泵反应器中,阳极以氢气体积分率为75%的含氢CO2混合气进料,进料量为25sccm、缓冲液为浓度1.5mol/L的KHCO3、循环流量为10mL/min,阴极催化剂担载量为1.5mg/cm2,阳极催化剂担载量为0.2mg/cm2,阳极出口采取零排放将所有出口气都通入阴极,流量为20sccm。当电化学氢泵反应器以恒电流3mA/cm2、25℃运行30min后,阴极电势为-
0.74V,CO2加氢生成甲酸的反应速率为10.4mmol/(s cm2),电流效率为42.8%,CO2的转化率为2.2%,H2利用率为0.75%。
[0025] 实施例3:
[0026] 在电化学氢泵反应器中,阳极以氢气体积分率为33.3%的含氢CO2混合气进料,进料量为5sccm;缓冲液为浓度2.5mol/L的KHCO3、循环流量为12mL/min,阴极催化剂担载量为2 2
3mg/cm,阳极催化剂担载量为0.4mg/cm ,阳极出口采取一部分排放,一部分通入阴极,流量为1sccm。当电化学氢泵反应器以恒电流18.9mA/cm2、25℃运行30min后,阴极电势为-
1.31V,CO2加氢生成甲酸的反应速率为27.1mmol/(s cm2),电流效率为27.6%,CO2的转化率为6.5%,氢利用率为13.1%。
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