一种活化阴极新生氢快速还原去除水体中硝态氮和亚硝态氮
的方法
技术领域
[0001] 本
发明属于环境保护的
硝酸盐及亚硝酸盐处理技术领域,具体涉及一种骨架金属催化剂活化阴极新生氢快速还原去除水体中硝态氮和亚硝态氮的方法。
背景技术
[0002] 人类在进行工农业生产过程中,如
食品加工业,石化业,纺织业,电
镀业及农业
施肥,都不可避免的会直接或间接的产生硝酸盐及亚硝酸盐(Chemical Engineering Journal.2011.168.493–504)。其中硝酸盐进入环境中被人体摄取后,可被还原为亚硝酸盐,大量亚硝酸盐可使人直接中毒,而少量亚硝酸盐可与人体血液作用,形成高
铁血红蛋白,使血液失去携
氧能
力,危及生命。另外,亚硝酸盐与仲胺类作用形成亚硝胺类,足量时可致癌(Catalysis Science&Technology.2013.3.879-899)。
[0003] 大多数(亚)硝酸盐极易溶于水,且较为稳定,不易
吸附和形成共沉淀除去,因此,常规
水处理技术并不适宜去除(亚)硝态氮。目前工业上对(亚)硝酸盐的处理方法常见有以下六种:
电渗析,
反渗透,
微生物还原,化学还原,电化学还原,催化氢化。膜的选择性及膜污染问题是电渗析和反渗透面临的主要研究问题,而较高的处理成本也成了其规模化应用的障碍(Desalination and Water Treatment.2010.23.13-19)。微生物还原是利用
反硝化细菌在无氧条件下还原硝态氮到氮气的生化处理技术。目前对菌种的培育及筛选已经较为成熟,然而该技术对对水体组成要求较高,仅适用于部分
废水的脱氮处理(Chemical Engineering Technology.2013.36.2101-2107)。以零价金属为代表的化学还原是新兴的(亚)硝态氮去除技术,然而催化剂
稳定性及催化活性还有待进一步研究提高(Science of the Total Environment.2019.671.388-403)。与其他技术相比,电化学还原和催化氢化因其绿色高效的特性受到广泛关注(Electrochimica Acta.2005.50.5237–5241;Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2000.158.237-249)。值得注意的是,电化学还原中贵金属催化剂的选择及催化氢化高温高压的反应条件仍需要进一步改进。面对现有处理技术的特点与不足,亟待建立一种安全,绿色,高效的(亚)硝态氮还原体系。
发明内容
[0004] 针对
现有技术中存在的不足,本发明结合电化学还原,催化氢化的优势,以
电解水原位产新生氢提供氢源及
碱性催化环境,选用廉价易得的骨架金属为加氢催化剂。这种改进可在常温常压下快速实现(亚)硝态氮的还原去除。
[0005] 具体的,本发明提供了一种活化新生氢快速还原去除水体中硝态氮和亚硝态氮的方法,依次包括以下步骤:
[0006] 步骤一:将含有硝酸盐及亚硝酸盐的水溶液加入含磁力
转子的
阴极室,
阳极室为同等
电解质浓度的水溶液;
[0007] 步骤二:将阴极板和阳极板分别插入阴极室和阳极室,连接稳压直流电源;
[0008] 步骤三:启动磁力搅拌,加入适量的骨架金属催化剂,同时接通直流电源。
[0009] 本发明所述的方法,所述硝酸盐及亚硝酸盐为易溶性无机盐,所述硝酸盐及亚硝酸盐的浓度为0-10mM。
[0010] 本发明所述的方法,所述硝酸盐及亚硝酸盐为硝酸钠和亚硝酸钠。
[0011] 本发明所述的方法,所述阳极板为钌铱
电极,
锡锑电极或二氧化铅电极。
[0012] 本发明所述的方法,所述阳极板为钌铱电极。
[0013] 本发明所述的方法,所述阴极板为纯
钛板,不锈
钢板或
石墨板。
[0014] 本发明所述的方法,所述阴极板为纯钛板。
[0015] 本发明所述的方法,所述催化剂为骨架金属(铁,钴,镍,
铜)催化剂。
[0016] 本发明所述的方法,所述催化剂为骨架金属催化剂为骨架镍。
[0017] 本发明所述的方法,所述催化剂与硝态氮或亚硝态氮的
质量浓度比为10:1-100:1。
[0018] 本发明与现有技术相比,具有以下优点:
[0019] 1.本发明反应条件温和,催化剂廉价易得可回收。阴极电解水产生的碱性环境显著提高了雷尼镍类骨架金属催化剂的稳定性和加氢潜能,避免了催化剂溶出造成的二次污染。
[0020] 2.本发明阴极板选择范围广,不需要进行严苛的改性和预处理,成本低廉,操作简单。
[0021] 3.本发明对水体组成要求低,能实现各类有毒有害废水中快速高效还原去除NO3-及NO2-。
附图说明
[0022] 图1为
实施例1中不同
电流密度下反应液中NO3-及NO2-的浓度变化示意图。
[0023] 图2为实施例2中不同催化剂添加量下反应液中NO3-及NO2-的浓度变化示意图。
[0024] 图3为实施例3中不同初始浓度下反应液中NO3-及NO2-的浓度变化示意图。
[0025] 图4为实施例4中NO3--N和NO2--N还原去除效果图。
[0026] 图5为实施例5中水体中
腐殖酸及
钙镁离子浓度对反应液中NO3-及NO2-还原影响。
[0027] 图6为实施例6中该还原体系对NO3-还原的重复性能。
具体实施方式
[0028] 为了使本领域技术人员更加清楚地明白本发明的目的、技术方案及优点,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
[0029] 本发明提供了一种活化新生氢快速还原去除水体中硝态氮和亚硝态氮的方法,依次包括以下步骤:
[0030] 步骤一:将含有硝酸盐及亚硝酸盐的水溶液加入含磁力转子的阴极室,阳极室为同等电解质浓度的水溶液;
[0031] 步骤二:将阴极板和阳极板分别插入阴极室和阳极室,连接稳压直流电源;
[0032] 步骤三:启动磁力搅拌,加入适量的骨架金属催化剂,同时接通直流电源。
[0033] 本发明所述的方法,所述硝酸盐及亚硝酸盐为易溶性无机盐,所述硝酸盐及亚硝酸盐的浓度为0-10mM。
[0034] 本发明所述的方法,所述硝酸盐及亚硝酸盐为硝酸钠和亚硝酸钠。
[0035] 本发明所述的方法,所述阳极板为钌铱电极,锡锑电极或二氧化铅电极。
[0036] 本发明所述的方法,所述阳极板为钌铱电极。
[0037] 本发明所述的方法,所述阴极板为纯钛板,
不锈钢板或石墨板。
[0038] 本发明所述的方法,所述阴极板为纯钛板。
[0039] 本发明所述的方法,所述催化剂为骨架金属(铁,钴,镍,铜)催化剂。
[0040] 本发明所述的方法,所述催化剂为骨架金属催化剂为骨架镍。
[0041] 本发明所述的方法,所述催化剂与硝态氮或亚硝态氮的质量浓度比为10:1-100:1。
[0042] 本发明属于水污染处理中硝酸盐及亚硝酸盐去除技术领域,具体涉及一种骨架金属催化剂活化阴极新生氢快速还原去除水体中硝态氮和亚硝态氮的方法。本发明将含有硝酸盐及亚硝酸盐的水样加入阴极室,利用骨架金属催化新生氢形成
原子氢快速实现硝酸盐及亚硝酸盐的还原去除。
[0043] 本发明的方法,反应清洁高效、可连续运行,对硝态氮及亚硝态氮的还原去除具有明显的应用优势。
[0044] 按照本发明的方法,可在常温常压下快速实现(亚)硝态氮的还原去除。
[0045] 详细而言,一种骨架金属催化剂活化新生氢应用于水环境中(亚)硝态氮快速加氢去除处置方法,依次包括以下步骤。步骤1:将含有(亚)硝态氮的溶液加入阴极室,阳极室为同等电解质浓度的水溶液;步骤2:将阴极板和阳极板分别插入在阴极室和阳极室;步骤3:连接稳压直流电源,调节电流值;步骤4:加入适量的雷尼镍催化剂,同时启动直流电源。
[0046] 在本发明中,所述(亚)硝态氮为易溶性硝酸盐及亚硝酸盐,本发明优选选取硝酸钠及亚硝酸钠,所述(亚)硝态氮的浓度为3mM。
[0047] 在本发明中,所述电解质为无水
硫酸钠,浓度为5-100mM,优选为20mM。
[0048] 在本发明中,所述的
电解槽为双极室,以N211型杜邦
质子交换膜为隔膜,每次阴阳极室储备液的加入量为90ml。
[0049] 在本发明中,所述阳极板为钌铱电极,锡锑电极或二氧化铅电极,优选为钌铱电极,极板有效面积为9cm2。
[0050] 在本发明中,所述阴极板为纯钛板,不锈钢板或石墨板,优选为纯钛板,极板有效面积为9cm2。
[0051] 在本发明中,所述骨架金属催化剂为商用雷尼镍。
[0052] 在本发明中,所述催化剂与(亚)硝酸盐的质量比为10:1-100:1。
[0053] 本发明利用雷尼镍活化阴极析出的氢气形成高活性原子氢,原子氢和氢气共同作用(亚)硝酸根中的-N-O-键,从而实现NO3-及NO2-的快速还原。
[0054] 实施例1
[0056] 步骤一:量取预先配置的3mM的NO3-或NO2-溶液90ml,加入到阴极室,阳极室量取等量的去离子水,加入电解质,使阴阳电极室电解质浓度均为20mM。阳极室插入钌铱电极,阴极室插入纯钛板,将直流稳压电源与电极连接。
[0057] 步骤二:磁力搅拌下,向阴极室加入雷尼镍催化剂,催化剂量为1g/L,同时快速启动电源,按下秒表计时,分别在反应时间为0min、5min、10min、20min、30min、45min、60min、90min时用
注射器吸取一定的反应液并快速通过0.22μm微孔滤膜,所得滤液分别进行以下测试。
[0058] 测试1:将所得滤液直接进离子色谱测定NO3-或NO2-浓度(检测条件:30mM的氢氧化钠溶液作流动相,流速1.2ml/min,电导检测器)。
[0059] 为了更好的研究电流密度对还原NO3-或NO2-的影响效果,进行了如下五个实验:步骤二中启动电源前,调至恒电流模式,分别调节电流为0A、0.04A、0.08A、0.12A、0.16A,其余条件均不变。所得结果如图1所示。图1表明,雷尼镍催化剂本身由于吸附有氢气,具有一定的催化效果,无电流的条件下添加量为1g/L的雷尼镍一小时内可分别还原16.04%和31.80%的NO3-和NO2-。随着电流密度增加,阴极氢气产生量增加,NO3-和NO2-还原速率被加强,当电流达到0.12A以后,NO3-和NO2-均可在一小时内实现全部的还原。
[0060] 实施例2
[0061] 一种活化阴极新生氢快速还原去除水体中硝态氮和亚硝态氮的方法,包括如下步骤:
[0062] 与实施例1不同的是:步骤二中采用恒电流模式,电流为0.12A,每次雷尼镍的加入量为0g/L、0.2g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L,由此获得雷尼镍加入量对NO3-和NO2-还原速率的影响,其余条件均不变。所得结果如图2所示。图2表明纯钛板析出的氢气本身具有一定的催化效果,无催化剂加入的条件下,一小时内分别有17.45%和20.10%的NO3-和NO2-被还原,随着雷尼镍加入量的增加,催化活性明显增加。
[0063] 实施例3
[0064] 一种活化阴极新生氢快速还原去除水体中硝态氮和亚硝态氮的方法,包括如下步骤:
[0065] 与实施例2不同之处在于:步骤一调节NO3-和NO2-的初始浓度为1mM、2mM、3mM、4mM、5mM,步骤二中固定电流为0.12A,催化剂加入量为1g/L。催化反应一小时,用离子色谱检测反应后溶液中NO3-和NO2-的浓度。所得结果如图3所示。图3表明在随着NO3-和NO2-的初始浓度增加,Ct/C0呈现下降趋势。
[0066] 实施例4
[0067] 一种活化阴极新生氢快速还原去除水体中硝态氮和亚硝态氮的方法,包括如下步骤:
[0068] 步骤一:量取预先配置的3mM的NO3-和NO2-溶液90ml,加入到阴极室,阳极室量取等量的去离子水,加入电解质,使阴阳电极室电解质浓度均为20mM。阳极插入钌铱电极,阴极插入纯钛板,将直流稳压电源与电极连接,电流调至0.12A。
[0069] 步骤二:磁力搅拌下,向阴极室加入雷尼镍催化剂,催化剂量为1g/L,同时快速启动电源,按下秒表计时,分别在反应时间为0min、30min、60min、90min、时用注射器吸取一定的反应液并快速通过0.22μm微孔滤膜,所得滤液分别进行以下测试。
[0070] 测试1:将所得滤液直接进离子色谱测定NO3-或NO2-浓度(检测条件:30mM的氢氧化钠溶液作流动相,流速1.2ml/min,电导检测器)。
[0071] 测试2:将所得滤液直接进离子色谱测定NH4+浓度(检测条件:20mM的甲烷磺
酸溶液作流动相,流速1.5ml/min,电导检测器)。
[0072] 测试3:分别取0min、30min、60min、90min的滤液各10mL直接进行总氮测量。由图4可以发现,当NO3-和NO2-完全还原时总氮和铵态氮含量基本一致,由此我们认为NO3-和NO2-的还原产物主要为氮气和铵根,
[0073] 实施例5
[0074] 一种活化阴极新生氢快速还原去除水体中硝态氮和亚硝态氮的方法,包括如下步骤:
[0075] 与实施例4不同的是:步骤二中以NO3-的还原为例,采用恒电流模式,电流为0.1A,每次雷尼镍的加入量为1g/L,分别向阴极室加入不同浓度的腐殖酸和钙镁离子,其余条件均不变。所得结果如图5所示。
[0076] 图5表明腐殖酸的添加基本不对NO3-的还原产生影响,该还原体系对NO3-的还原具有良好的选择性。水样中钙镁离子对NO3-的还原具有抑制作用,这主要由于随阴极碱性的增强,钙镁离子沉淀析出,减少了雷尼镍的活性位点。
[0077] 实施例6
[0078] 一种活化阴极新生氢快速还原去除水体中硝态氮和亚硝态氮的方法,包括如下步骤:与实施例5不同之处在于:每次反应结束后磁回收雷尼镍催化剂,用去离子水洗涤后重新进行NO3-的还原去除实验。实验重复进行5此,用离子色谱对反应90min后的滤液进行测量,计算NO3-的剩余量。实验结果如图6所示,雷尼镍催化剂重复使用5次,反应活性未见明显降低,说明在该还原系统下,雷尼镍催化剂具有良好的稳定性。
[0079] 本发明与现有技术相比,具有以下优点:
[0080] 1.本发明反应条件温和,催化剂廉价易得可回收。阴极电解水产生的碱性环境显著提高了雷尼镍类骨架金属催化剂的稳定性和加氢潜能,避免了催化剂溶出造成的二次污染。
[0081] 2.本发明阴极板选择范围广,不需要进行严苛的改性和预处理,成本低廉,操作简单。
[0082] 3.本发明对水体组成要求低,能实现各类有毒有害废水中快速高效还原去除NO3-及NO2-。
[0083] 本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。