一种碳化硅纳米线增强C/C-SiC-ZrB2陶瓷基复合材料的制备
方法
技术领域
背景技术
[0002] 随着新型
发动机的研制和新概念航天运载器的发展，传统的陶瓷基复合材料已经不能达到所需的性能指标，急需研发耐更高
温度、更长寿命的新型复合材料以满足航空航天事业发展的需求。连续碳
纤维增强C/C-SiC-ZrB2复合材料具有耐高温、高比强度、高比模量、低
热膨胀系数等一系列优良性能外，还具有陶瓷基体致
密度高、抗烧蚀、耐热震、热化学
稳定性好等特性，是一种集结构承载和抗
氧化/烧蚀为一体的新型超高温陶瓷基复合材料。近年来，C/C-SiC-ZrB2复合材料优异的性能在航空航天领域得到国内外同行的高度关注。
[0003] 与陶瓷材料相比，C/C-SiC-ZrB2复合材料的强度和
断裂韧性通过
碳纤维的桥联、脱粘、拔出和断裂等机制都显著提高，但是其脆性断裂行为仍然存在。在外
力的作用下，陶瓷自身的脆性导致陶瓷基体先于碳纤维断裂，而碳纤维与陶瓷基体过强的界面结合力严重影响了碳纤维的增韧效果。
[0004] 碳化硅纳米线具有高强度、高模量、耐热、耐磨等优异性能，已成功应用于增强和改性陶瓷基，金属基和
树脂基复合材料并且显示较好的增韧效果。由于碳化硅纳米线的团聚效应和独特的生长工艺，使得碳化硅纳米线主要在碳纤维预制体表面生长，而碳纤维预制体内部几乎没有碳化硅纳米线生成。虽然可以将碳化硅纳米线在分散液中弥散分布后引入复合材料内部，但是由于碳化硅纳米线
比表面积大，表面能高，弥散分布后的
纳米材料在复合材料内部易团聚，难以在复合材料内部均匀分布，而且引入体积有限。通过原位生长技术可以很好的解决这一问题，如中国
专利(公开号： CN102951919)公开了一种原位制备碳化硅纳米线的方法，该方法将碳纤维预制体放入聚碳硅烷二
甲苯溶液中，高温裂解制备了碳化硅纳米线。然而，二甲苯溶液易燃、且具有毒性，长期使用对人体产生较大伤害。
[0005] 文献1：“Wen Yang,Hiroshi Araki,Chengchun Tang,Somsri Thaveethavorn,Akira Kohyama,Hiroshi Suzuki,Tetsuji Noda.Single‐Crystal SiC Nanowires with a Thin Carbon Coating for Stronger and Tougher Ceramic Composites.Advanced Materials,2005, 17(12):1519-1523.”通过CVI工艺制备了碳化硅纳米线增强碳化硅陶瓷基复合材料。当复合材料中碳化硅纳米线体积分数约为6％时，其弯曲强度和断裂韧性分别提高了 30％和72％。但是碳化硅纳米线不能在碳纤维预制体内部均匀分布，复合材料的孔隙率比较高(约17％)，而且碳化硅基体不能长时间抵御高温火焰的侵蚀。
[0006] 文献2：“Yang Bin,Chen Ning,Hao Guirong,Tian Jie,Guo Kaiwen.Novel method to synthesize SiC nanowires and effect of SiC nanowires on flexural strength of Cf/SiC composite.Materials&Design,2013,52:328-331.”通过对Cf/SiC复合材料在1750℃
热处理40min可得到碳化硅纳米线增强的Cf/SiC复合材料，其弯曲强度由250MPa提到至360MPa。但是随着热处理温度的提高及热处理时间的延长，Cf/SiC复合材料的力学性能显著下降。
发明内容
[0007] 要解决的技术问题
[0008] 为了避免
现有技术的不足之处，本发明提出一种碳化硅纳米线增强C/C-SiC-ZrB2陶瓷基复合材料的制备方法，解决碳化硅纳米线在复合材料内部的均匀分布及提高复合材料力学的问题。
[0009] 技术方案
[0010] 一种碳化硅纳米线增强C/C-SiC-ZrB2陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
[0011] 步骤1、多孔C/C预制体的制备：将预处理的碳纤维预制体置于等温
化学气相沉积炉内，以
天然气作为前驱体，在950～1200℃下，沉积时间为5～10h，沉积
热解碳保护碳纤维预制体，沉积结束后随炉冷却，得到多孔C/C预制体；所述天然气流量为 80～200ml/min；
[0012] 步骤2：将无
水乙醇和正
硅酸乙酯溶液搅拌均匀，然后加入蒸馏水、催化剂和
盐酸，再次搅拌均匀，制成
二氧化硅溶胶；所述无水乙醇、正硅酸乙酯、蒸馏水、催化剂和盐酸的摩尔比为1～5：0.5～3：0.5～5：0.01～1：0.1～2；
[0013] 步骤3：将多孔C/C预制体浸入二氧化硅溶胶溶液中3-5h，然后取出浸渍好的多孔C/C预制体，在100℃的烘箱中放置12-24h烘干，制成含有二氧化硅凝胶的C/C预制体；
[0014] 步骤4：将多孔C/C-氧化硅凝胶预制体放置在氩气保护气氛的高温炉中进行热处理，以升温速率为5-10℃/min的速度将热处理炉内温度升到1400-1700℃，保温1-3h，进行碳热还原反应，从而制备出在多孔C/C预制体中均匀分散的碳化硅纳米线；
[0015] 步骤5、沉积热解碳：将含有碳化硅纳米线的多孔C/C预制体放置于化学气相沉积炉内进行热解碳沉积，以以天然气作为前驱体，在950～1200℃沉积热解碳以固定碳化硅纳米线的
位置，沉积时间为10～20h；沉积结束后随炉冷却，得到碳化硅纳米线增强的多孔C/C预制体；所述天然气流量为80～200ml/min；
[0016] 步骤6：称取20–35wt.％的Si粉、45–60wt.％的ZrSi2粉、15–25wt.％的B4C 粉和1–5wt.％的Al2O3粉混合后球磨得到粉料，然后置于烘箱中烘干；将烘干后的粉料置于小
坩埚中，再将步骤5沉积后的C/C复合材料埋入粉料中，一并置于高温炉中，通入流量为100-
300ml/min的氩气，并以2～5℃/min升温速率将包埋炉升温到 2000～2300℃，保温1～3h，得到碳化硅纳米线增强的C/C-SiC-ZrB2陶瓷基复合材料。
[0017] 所述碳纤维预制体的预处理为：将碳纤维预制体放入无水乙醇中
超声波清洗10～ 30min，清洗后的碳纤维预制体在100℃的温度下烘干10～20h。
[0018] 所述制成二氧化硅溶胶的搅拌时间为30-60min。
[0020] 所述步骤6的球磨时间为12-24h。
[0022] 所述步骤6球磨后粉料烘干温度为80～100℃，烘干时间为12h。
[0023] 有益效果
[0024] 本发明提出的一种碳化硅纳米线增强C/C-SiC-ZrB2陶瓷基复合材料的制备方法，采用溶胶凝胶法原位合成碳化硅纳米线，并利用反应熔渗法制备陶瓷基体提高复合材料的致密性。本发明制备工艺简单、无污染、成本低廉，所用
试剂对人体均无伤害，制备的碳化硅纳米线能在复合材料内部均匀分布，且根据需求可调控碳化硅纳米线的含量。碳化硅纳米线与碳纤维的协同增强增韧机制，显著提高复合材料的力学性能。该方法是获得碳化硅纳米线增强碳/碳-陶瓷复合材料的理想方法，具有显著的经济和社会效益。
[0025] 本发明的有益效果：采用溶胶凝胶碳热反应法制备的碳化硅纳米线在多孔碳/碳复合材料内部分布均匀。随后利用等温化学气相沉积炉沉积热解碳包覆在碳化硅纳米线表面，有效避免在后续的反应熔渗过程中碳化硅纳米线的脱落、长大及断裂。反应熔渗后的陶瓷基复合材料碳纤维、碳化硅纳米线及热解碳
中间层没有被高温金属熔体侵蚀，保存良好，有利于提高复合材料的力学性能。与没有加入碳化硅纳米线的 C/C-SiC-ZrB2复合材料试样相比，碳化硅纳米线增强C/C-SiC-ZrB2复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别提高了26.9-41.3％和45.2-59.1％。
附图说明
[0027] 图2为原位生长碳化硅纳米线的多孔碳/碳复合材料SEM照片
[0028] 图3为所制得的碳化硅纳米线的TEM照片
[0029] 图4为所制得的陶瓷基复合材料的断口FE-SEM照片
具体实施方式
[0030] 现结合
实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0031] 实施例一
[0032] 步骤1：将碳纤维预制体放入无水乙醇中
超声波清洗20min，清洗后的碳纤维预制体在100℃的温度下烘干10h待用；
[0033] 步骤2：多孔C/C预制体的制备，将碳纤维预制体置于等温化学气相沉积炉内，以天然气作为前驱体，在1100℃沉积热解碳保护碳纤维预制体，天然气流量为 80ml/min，沉积时间为5h；沉积结束后随炉冷却，得到多孔C/C预制体；
[0034] 步骤3：将无水乙醇和正硅酸乙酯溶液搅拌均匀，然后加入少量蒸馏水、二茂铁和盐酸，再次搅拌均匀，制成二氧化硅溶胶；所述无水乙醇、正硅酸乙酯、蒸馏水、二茂铁和盐酸的摩尔比为3：1：5：0.01：0.2；
[0035] 步骤4：将多孔C/C预制体浸入二氧化硅溶胶溶液中3h，然后取出浸渍好的多孔 C/C预制体，在100℃的烘箱中放置12h烘干，制成含有二氧化硅凝胶的C/C预制体；
[0036] 步骤5：将多孔C/C-氧化硅凝胶预制体放置在氩气保护气氛的高温炉中进行热处理，以升温速率为10℃/min的速度将热处理炉内温度升到1500℃，保温1h，进行碳热还原反应，从而制备出在多孔C/C预制体中均匀分散的碳化硅纳米线；
[0037] 步骤6：沉积热解碳；将含有碳化硅纳米线的多孔C/C预制体放置于化学气相沉积炉内进行热解碳沉积，以以天然气作为前驱体，在1100℃沉积热解碳用于固定碳化硅纳米线的位置，天然气流量为100ml/min，沉积时间为10h；沉积结束后随炉冷却，得到碳化硅纳米线增强的多孔C/C预制体；
[0038] 步骤7：称取20wt.％的Si粉、65wt.％的ZrSi2粉、14wt.％的B4C粉和1wt.％的Al2O3粉混合后球磨得到粉料，然后置于烘箱中烘干；将烘干后的粉料置于小坩埚中，再将步骤6沉积后的C/C复合材料埋入粉料中，一并置于高温炉中，通入氩气以 5℃/min升温速率将包埋炉升温到2100℃，保温2h，可得到碳化硅纳米线增强的 C/C-SiC-ZrB2陶瓷基复合材料。
[0039] 实施例二
[0040] 步骤1：将碳纤维预制体放入无水乙醇中超声波清洗20min，清洗后的碳纤维预制体在100℃的温度下烘干10h待用；
[0041] 步骤2：多孔C/C预制体的制备，将碳纤维预制体置于等温化学气相沉积炉内，以天然气作为前驱体，在1100℃沉积热解碳保护碳纤维预制体，天然气流量为 80ml/min，沉积时间为5h；沉积结束后随炉冷却，得到多孔C/C预制体；
[0042] 步骤3：将无水乙醇和正硅酸乙酯溶液搅拌均匀，然后加入少量蒸馏水、二茂铁和盐酸，再次搅拌均匀，制成二氧化硅溶胶；所述无水乙醇、正硅酸乙酯、蒸馏水、二茂铁和盐酸的摩尔比为3：1：5：0.01：0.2；
[0043] 步骤4：将多孔C/C预制体浸入二氧化硅溶胶溶液中3h，然后取出浸渍好的多孔 C/C预制体，在100℃的烘箱中放置12h烘干，制成含有二氧化硅凝胶的C/C预制体；
[0044] 步骤5：将多孔C/C-氧化硅凝胶预制体放置在氩气保护气氛的高温炉中进行热处理，以升温速率为10℃/min的速度将热处理炉内温度升到1500℃，保温1h，进行碳热还原反应，从而制备出在多孔C/C预制体中均匀分散的碳化硅纳米线；
[0045] 步骤6：沉积热解碳；将含有碳化硅纳米线的多孔C/C预制体放置于化学气相沉积炉内进行热解碳沉积，以以天然气作为前驱体，在1100℃沉积热解碳用于固定碳化硅纳米线的位置，天然气流量为150ml/min，沉积时间为15h；沉积结束后随炉冷却，得到碳化硅纳米线增强的多孔C/C预制体；
[0046] 步骤7：称取20wt.％的Si粉、65wt.％的ZrSi2粉、14wt.％的B4C粉和1wt.％的Al2O3粉混合后球磨得到粉料，然后置于烘箱中烘干；将烘干后的粉料置于小坩埚中，再将步骤6沉积后的C/C复合材料埋入粉料中，一并置于高温炉中，通入氩气以5℃/min升温速率将包埋炉升温到2100℃，保温2h，可得到碳化硅纳米线增强的 C/C-SiC-ZrB2陶瓷基复合材料。
[0047] 实施例三
[0048] 步骤1：将碳纤维预制体放入无水乙醇中超声波清洗20min，清洗后的碳纤维预制体在100℃的温度下烘干10h待用；
[0049] 步骤2：多孔C/C预制体的制备，将碳纤维预制体置于等温化学气相沉积炉内，以天然气作为前驱体，在1100℃沉积热解碳保护碳纤维预制体，天然气流量为 80ml/min，沉积时间为5h；沉积结束后随炉冷却，得到多孔C/C预制体；
[0050] 步骤3：将无水乙醇和正硅酸乙酯溶液搅拌均匀，然后加入少量蒸馏水、二茂铁和盐酸，再次搅拌均匀，制成二氧化硅溶胶；所述无水乙醇、正硅酸乙酯、蒸馏水、二茂铁和盐酸的摩尔比为3：1：5：0.01：0.2；
[0051] 步骤4：将多孔C/C预制体浸入二氧化硅溶胶溶液中3h，然后取出浸渍好的多孔 C/C预制体，在100℃的烘箱中放置12h烘干，制成含有二氧化硅凝胶的C/C预制体；
[0052] 步骤5：将多孔C/C-氧化硅凝胶预制体放置在氩气保护气氛的高温炉中进行热处理，以升温速率为10℃/min的速度将热处理炉内温度升到1500℃，保温1h，进行碳热还原反应，从而制备出在多孔C/C预制体中均匀分散的碳化硅纳米线；
[0053] 步骤6：沉积热解碳；将含有碳化硅纳米线的多孔C/C预制体放置于化学气相沉积炉内进行热解碳沉积，以以天然气作为前驱体，在1100℃沉积热解碳用于固定碳化硅纳米线的位置，天然气流量为200ml/min，沉积时间为20h；沉积结束后随炉冷却，得到碳化硅纳米线增强的多孔C/C预制体；
[0054] 步骤7：称取20wt.％的Si粉、65wt.％的ZrSi2粉、14wt.％的B4C粉和1wt.％的Al2O3粉混合后球磨得到粉料，然后置于烘箱中烘干；将烘干后的粉料置于小坩埚中，再将步骤6沉积后的C/C复合材料埋入粉料中，一并置于高温炉中，通入氩气以 5℃/min升温速率将包埋炉升温到2100℃，保温2h，可得到碳化硅纳米线增强的 C/C-SiC-ZrB2陶瓷基复合材料。
[0055] 对比例：
[0056] 步骤1：将碳纤维预制体放入无水乙醇中超声波清洗20min，清洗后的碳纤维预制体在100℃的温度下烘干10h待用；
[0057] 步骤2：多孔C/C预制体的制备，将碳纤维预制体置于等温化学气相沉积炉内，以天然气作为前驱体，在1100℃沉积热解碳，天然气流量为100ml/min，沉积时间为 25h；沉积结束后随炉冷却，得到多孔C/C预制体；
[0058] 步骤3：称取20wt.％的Si粉、65wt.％的ZrSi2粉、14wt.％的B4C粉和1wt.％的Al2O3粉混合后球磨得到粉料，然后置于烘箱中烘干；将烘干后的粉料置于小坩埚中，再将多孔C/C复合材料埋入粉料中，一并置于高温炉中，通入氩气以5℃/min升温速率将包埋炉升温到2100℃，保温2h，可得到C/C-SiC-ZrB2陶瓷基复合材料。
[0059] 利用扫描
电子显微镜(SEM)对实施例一所制备的碳化硅纳米线的碳/碳复合材料进行微观形貌观察(如图2所示)，发现碳化硅纳米线在多孔碳/碳复合材料内部分布均匀，没有团聚现象发生。利用透射电子显微镜(TEM)对碳化硅纳米线做进一步观察(如图3所示)，发现碳化硅纳米线直径约为30nm，长度约为5μm。
[0060] 对实施例和对比例获得的复合材料进行力学性能测试。其中测试标准为三点弯曲强度(ASTM C1341-06)和断裂韧性(ASTM C1421-10)，其结果如表1所示。
[0061] 表1复合材料的力学性能
[0062]实施例 弯曲强度(MPa) 断裂韧性(MPa)
实施例一 138.4±11.8 18.3±2.6
实施例二 154.3±12.3 16.7±1.8
实施例三 140.6±9.7 17.9±2.7
对比例 108.9±10.5 11.5±1.3
[0063] 由表1可见，含有碳化硅纳米线的C/C-SiC-ZrB2陶瓷基复合材料的力学性能显著高于未含有碳化硅纳米线的C/C-SiC-ZrB2陶瓷基复合材料。碳化硅纳米线增强 C/C-SiC-ZrB2陶瓷基复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别提高了26.9-41.3％和 45.2-59.1％。其力学性能的显著提高，主要是因为原位生长的碳化硅纳米线将碳纤维与陶瓷基体紧密结合，碳化硅纳米线与碳纤维形成多尺度增韧结构。在试验过程中，通过碳化硅纳米线与碳纤维的桥联、拔出及偏转和陶瓷基体微裂纹等增强机制吸收大量的
能量，从而提高复合材料的力学性能。
