【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、銅、ビスマス、バナジウムなどのレドックス電荷を持つ元素を含む複合酸化物超伝導薄膜の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ベドノルツとミューラーによって銅を主成分とする酸化物超伝導化合物が発見されて以来、多くの金属酸化物を混合、組み合わせて、超伝導を発現する臨界温度を高める試みが続けられているが、超伝導臨界温度を高めるための理論的指標が、明らかにされていない現在、超伝導体開発の設計は、経験的な試みの積み重ねによって行なわれている。

【０００３】例えば、これまでに見出された酸化物超伝導体には、その成分とされている金属元素として、一つ以上のレドックス電荷を持つ元素が含まれており、また同一素材中部分的にその元素の電荷の異なる状態が同時に存在し、且つその電荷の調節を酸素が行なっている場合には、酸素は金属元素に対して整数比で存在していない場合の多いことが明らかにされている。

【０００４】即ち、この非整数分の酸素、或は相当分の価数の変化が超伝導体の特性と超伝導臨界温度に影響していると考えられる。

【０００５】そこで、銅酸化物を主成分とする場合には、超伝導調製の過程で、超伝導を発現する臨界温度を高めるための試みとして、空気よりも酸素ガスの割合を多くしたガスや、酸素ガスそのものを流通させて銅の酸化数を高めたり、高圧の酸素ガス中で銅(III) の割合を多くする方法が行われてきた。

【０００６】また、銅の荷数を高めるために別種のレドックス電荷を持つ、例えばビスマス（Ｖ）酸化物を混合したり、銅の酸化物に希土類やアルカリ土類金属の酸化物の割合を勘案して、超伝導体を作製することが行なわれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように超伝導体は、初めから２種以上の酸化物を混合することにより作成されてきたが、このためエレクトロニクス部品などに薄膜化して使用する場合、超伝導体を薄膜化する過程で超伝導性が低下する等の問題がある。

【０００８】即ち、通常酸化物薄膜を作成するには、基板との密着性のため、或は仮焼、燒結、結晶化などの加熱過程が高温で行なわれるため基板からの剥離や損傷、
基板との反応が起こり易いなど、臨界温度等への影響が極めて大きかった。

【０００９】一方、従来開発された多くの高温超伝導体について超伝導を発現する臨界温度Ｔ _c決定の重要な因子がキャリヤーの注入にあるとされているが、本願発明者らは先にこのキャリヤーの注入方法として、電気化学的酸化還元法により超伝導酸化物中の金属イオンの荷数や、酸素量を制御する方法を提案したが( 特願平3-1772
57号) 、薄膜化されても、高温超伝導薄膜が超伝導が発現する臨界温度Ｔ _cに重要な因子の一つは、キャリヤーの注入にあると考えられる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、この発明は上記知見に基づいて、レドックス電荷を持つ複数の金属元素を含む複合酸化物超伝導薄膜の製造方法において、基板上に作成した第１金属元素薄膜を電気化学的に酸化処理して第１金属元素の酸化物薄膜を作成し、一方この酸化物薄膜を電極として、他の金属元素を含む溶液或は溶融塩中で酸化電極反応により複合酸化物薄膜を作成し、更にサイクリックボルタモグラム(CV曲線) に基づいて決定した処理電位で電解処理する複合酸化物超伝導薄膜の製造方法を提案するものである。

【００１１】この発明において、基板上に作成したレドックス電荷を持つ第１金属元素薄膜は、第１金属元素基板を電気化学的に表面処理したり、或は異質基板の表面に第１金属薄膜を作成し、この薄膜を電気化学的に酸化して得ることができる。

【００１２】ここで、第１金属元素薄膜を形成する異質基板は、セラミックス、炭素、高分子、ガラス、半導体など第１金属元素薄膜を溶液或は溶融塩中に保持可能で、水溶液中で100 〜250 ℃程度、溶融塩中では200 〜
500 ℃の加熱、加圧に耐えるものであればよい。

【００１３】一方、基板上に作成した第１金属元素薄膜を浸漬する溶液乃至溶融塩は、上記第１金属元素薄膜を溶解しない溶液乃至溶融塩中に複合酸化物としたいレドックス電荷を有する一種以上の他の金属イオン化合物を多量に共存させて調整する。

【００１４】そして、上記基板上に作成した第１金属元素薄膜を例えば正極とし、対極に白金を使用して上記溶液或は溶融塩中で酸化電極反応により複合酸化物薄膜を作成する。

【００１５】なお、この場合の酸化電位は金属により異なるが、目安としてその金属の酸化物生成の標準酸化電位より高い正電位が選ばれ、反応が遅い場合には、水溶液中では100 〜250 ℃程度、溶融塩中では200 〜500 ℃
の加熱したり、或は加圧したりする。

【００１６】次に、得られた複合酸化物薄膜を上記水溶液中或は溶融塩中でCV 曲線より定められた処理電位で電解処理する。

【００１７】ここで、CV 曲線より処理電位を定める基準としては、CV 曲線の酸化電流或は還元電流が流れていること、上記の電位においてCV 曲線上に酸化電流値と還元電流値の差が大きい電位であること、上記の電位において酸化ガスの発生が視認されること等を挙げることができる。

【００１８】これにより、複合酸化物薄膜中のレドックス電荷を持つ元素の荷数を制御して複合酸化物超伝導薄膜を得ることができる。

【００１９】なお、上記の方法は電解処理により酸化物中のレドックス電荷を持つ元素の価数を制御することにより、酸化物超伝導体を製造するものであるが、本願発明者らによれば電解処理後、臨界温度Ｔ _cが処理前に比べて高くなった超伝導体薄膜中の酸素量を定量したところ、処理前に比べて酸素量が増加或は減少していることが明らかになった。 したがって、上記のように得られたレドックス電荷を有する複合酸化物超伝導薄膜を電極として所定の電圧条件で酸素或は水素を発生させ、電極とした複合酸化物超伝導薄膜中の酸素量を増大或は減少させることにより、複合酸化物超伝導薄膜を得ることができる。

【００２０】また、レドックス電荷を有する複合酸化物超伝導薄膜を電極として所定の電圧条件で、アルカリ金属イオン、ハロゲン化物イオンなどの導電性の向上が期待されるイオン種を酸化物薄膜中にインターカレーションさせることにより、複合酸化物超伝導薄膜を得ることができる。

【００２１】なお、これらの方法は酸化物薄膜試料が安定に存在する水溶液中で行なうことができるが、これらに使用する水溶液としては例えば水酸化カリウム等のアルカリ溶液を挙げることができる。

【００２２】また、本願発明者らの研究によれば、以上のようにして酸化物薄膜中の元素の価数や酸素量を調節し、高い臨界温度Ｔ _cを示すようになった酸化物超伝導薄膜の構造をＸ線回折法により測定すると、例えばLa-C
uO 系では超伝導体構造を示す特性回折像のスプリット幅が拡大していることが明らかになった。 したがって、
La-Cu-O 系であればＸ線の特性回折像のスプリット幅を拡大させるような電解処理を行えば、超伝導を発現する臨界温度Ｔ _cを高めることができる。

【００２３】

【作用】ここで、銅をレドックス電荷を持つ第１金属元素とする酸化物超伝導薄膜を例としてこの発明の作用、
効果を示す。

【００２４】例えば、銅板を正極として板表面を水溶液中或は水酸化物溶融塩中で電解酸化すると、銅板の表面は下式のように酸化物で覆われ、基板と一体化した酸化物薄膜が容易に生成する。

【００２５】 Cu(S) + H ₂ O → Cu(S) + H ₂ ↑ +2e (中性) Cu(S) + 2OH ^- → Cu(OH) ₂ （アルカリ性）

【００２６】なお、一般に銅は上記のようにアルカリ性溶液或はアルカリ溶融塩中では水酸化物となるが、電気化学的に0.5V( 対飽和甘こう電極）より高い電位で酸化すると下記のレドックス反応により、銅は３価の状態となる。 Cu(OH) ₂ = CuO ₂ ^- + H ₂ O + e ^-

【００２７】本願発明者らの研究によれば、水酸化カリウム溶液中に銅板を浸して上述のような条件で銅板の表面を酸化反応させると、酸化物中の銅の電荷を高酸化状態にできることが、鉄(II)イオンのレドックス反応を利用して銅(III) の量を検出することにより明らかになった[ 特願平3-177257号、Anl.Sci. 7 Supplement 1205(199
1 ）] 。

【００２８】また、このようにして表面を酸化した銅板は空気中で少なくとも１週間は安定であった。

【００２９】次に、表面を酸化物で覆われた銅板を正極とし、白金を負極として複合させたい金属元素、例えば
Ba、La を含むアルカリ水溶液或は溶融塩中で加熱、或は加圧下で酸化電極反応を行なわせると、下式のように複合化の反応が促進し、この時バリウムイオン、ランタンイオン等が酸化物薄膜中に取り込まれて複合酸化物薄膜が得られ、更にこれをCV 曲線より定めた所定の電位で電解処理することにより高い臨界温度で超伝導現象を発現する複合酸化物超伝導薄膜が得られる。

【００３０】 Cu(OH) ₂ + 2Ba(OH) ₂ → Ba ₂ CuO ₄ + 2H ₂ O + H ₂ ↑ Cu(OH) ₂ + 2Ba(OH) ₂ + 2La(OH) ₂ → (La,Ba) ₂ CuO ₄ + 10H ₂ O + H ₂ ↑

【００３１】銅は通常、溶液或は溶融塩中でイオンとして存在する場合には、主として銅(I) と銅(II)の状態で溶解しており、銅(III) は酸化力が強いため溶液或は溶融塩中では安定でないが、この発明で使用する超伝導薄膜中の酸化銅は溶液或は溶融塩中に溶解しなくても、表面で溶液或は溶融塩に曝されており、電気化学的に銅(I
I)の状態を取る電位よりも高酸化状態に加電圧された溶液或は溶融塩中で固体のまま銅(III) に酸化されるのである。

【００３２】

【発明の効果】以上要するに、この発明によればレドックス電荷を持つ複数の金属元素を含む複合酸化物超伝導化合物の製造方法において、基板上に作成したレドックス電荷を持つ第１金属元素の酸化物薄膜を電極として、
他の金属元素を含み、かつ上記薄膜が溶解しない溶液或は溶融塩中で酸化電極反応により複合酸化物薄膜を作成し、更にサイクリックボルタモグラム(CV曲線) に基づいて決定した処理電位で電解処理することにより、超伝導を発現する臨界温度の高い複合酸化物薄膜の作成が可能となる。

【００３３】また、この発明は酸化物薄膜中のレドックス電荷を持つ金属元素の荷数を制御して超伝導を発現させるための手軽な手法として使用できる。

【００３４】

【実施例】以下、この発明の実施例を示す。 実施例１ 酸化マグネシウム基板上に銅(II)酸化物を電極として、
飽和水酸化バリウム溶液に水酸化ランタンを懸濁混合したアルカリ性電解液中に浸漬して、約50℃程度に加熱しつつ１ボルトで電極酸化処理したところ、表面に銅バリウムランタン酸化物の組成を示す薄膜が得られた。

【００３５】図１は、この発明で使用する電解系の装置であって、１は電解槽、電解槽１中には1.0MKOH 溶液に作用電極として上記銅バリウムランタン酸化物薄膜２と白金対極３を浸漬し、この作用極２と白金電極３との間に制御すべき所定の電位を加えることにより電解処理を行なった。 電位は、飽和KCl 中に浸漬した飽和カロメル電極４を基準電極として、ポテンシオスタット５で正確に制御した。

【００３６】先ず、上記のように作成した銅バリウムランタン酸化物の薄膜を電極として飽和水酸化バリウム溶液に水酸化ランタンを懸濁混合した溶液中で電解処理してCV 曲線を求めた。 この結果を図２に示す。 電解処理の過程では薄膜表面での２価の銅が３価の銅に酸化される過程とそれに続く酸素発生の様子が明らかに観察できた。

【００３７】図２のCV 曲線に基づいて薄膜の酸化、或は還元の電位制御のための電位を、0.8V対SCE と決定し、この電位で上記銅バリウムランタン酸化物の薄膜を電解処理した。

【００３８】この薄膜を電解槽１から取り出し、水洗後、臨界温度Ｔ _cを測定したところ臨界温度の上昇が認められた。 また、この薄膜についてＸ線回折を行なった。 このＸ線回折線を図３に示す。

【００３９】実施例２ 水酸化バリウムと水酸化イットリウムの混合溶融塩を調整した。 この混合塩は各塩の混合割合によって溶融温度が異なるが、凡200 〜400 ℃の比較的低温である。 次に、酸化電極反応により得られた銅複合薄膜を電極としてこの混合溶融塩中で電解処理を行なったところ、表面の酸化銅が溶解せずバリウムとイットリウムが内部に入って複合酸化物超伝導薄膜を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸化マグネシウム基板上の酸化銅−酸化ランタン−酸化バリウム系複合酸化物の作成乃至電解処理を行なうための電解装置の概略図

【図２】飽和水酸化バリウム溶液に水酸化ランタンを懸濁混合した溶液中での薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。

【図３】電気化学的に電位を制御し、酸化或は還元した後の複合酸化物薄膜のＸ線回折パターンである。

【符号の説明】

１ 電解槽 ２ 作用電極 ３ 対極（白金） ４ 基準電極 ５ ポテンシオスタット

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【手続補正書】

【提出日】平成６年３月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 複合酸化物超伝導薄膜の製造方法

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁵識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ３０Ｂ 29/22 ５０１ Ｍ 8216−4Ｇ (72)発明者 根岸 明 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業技 術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 石橋 章司 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業技 術院電子技術総合研究所内