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一种钛酸铋钠基固态相变制冷材料及应用

阅读：540发布：2020-05-15

专利汇可以提供一种钛酸铋钠基固态相变制冷材料及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种钛酸铋钠基固态相变制冷材料及应用，该材料的化学式为(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3-ySr1-α-β-γ□αBiβErγTiO3，其中□为Sr空位、0 荧光布局反转特性。本发明材料环境友好、能效高、易集成，驱动电场低，无需考虑电击穿问题，有望为固态制冷器件的设计和制备提供新的技术路径。，下面是一种钛酸铋钠基固态相变制冷材料及应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种钛酸铋钠基固态相变制冷材料，其特征在于，该材料的化学式为：
(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3-ySr1-α-β-γ□αBiβErγTiO3；
其中，□为Sr空位、02.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钠基固态相变制冷材料，其特征在于，所述x＝
0.06、y＝0.055、α＝0.1、β＝0.18、γ＝0.02。
3.如权利要求1或2所述的一种钛酸铋钠基固态相变制冷材料在固态制冷器件中的应用。

说明书全文

一种钛酸铋钠基固态相变制冷材料及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及无机非金属功能材料技术领域，更具体的说是涉及一种钛酸铋钠基固态相变制冷材料及应用。

背景技术

[0002] 随着人口增长和经济发展，日常的衣、食、住、行及尖端科学技术等人类生活、生产各个领域的制冷需求量急剧上涨，导致用于制冷能耗大幅增加。传统气体压缩制冷技术使用的工质破坏大气臭氧层，加剧全球变暖。因此，寻找一种替代传统气体压缩制冷的技术成为人们的迫切需求。近年来，通过施加或去除特定(应力、磁、电、温度场等)外场引起熵变化的制冷技术，成为最新制冷技术的着眼点。

[0003] 铁电材料具有优异的铁电、压电、热释电特性，在外界应力、电、温度场下会发生固态相变，从而展现出多彩缤纷的物理化学性质随外场变化的现象，是开发多场制冷、固态发电、相变存储和电动马达等多种新产品的原动力材料。电卡效应制冷技术具有工质无污染、能效高、成本较低、体积小、易集成等优点，但需要较高的驱动电场。

[0004] 虽然现有文献1：Large electrostrictive effffect and high optical temperature sensing in Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-(Sr0.7Bi0.18Er0.02)TiO3luminescent ferroelectrics公开了一种稀土掺杂铁电材料，但是并不能解决电卡效应制冷技术的电击穿问题。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明针对替代传统气体压缩制冷技术的迫切需求，提出了一种环境友好、能效高、易集成的钛酸铋钠基固态相变制冷材料。

[0006] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种钛酸铋钠基固态相变制冷材料，其特征在于：

[0008] (1)该材料的化学式为：

[0009] (1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3-yBaTiO3-xSr1-α-β-γ□αBiβErγTiO3，

[0010] 其中□为Sr空位、0

[0011] (2)该材料具有多态相界，表现出豆芽状电致应变曲线；

[0012] (3)该材料具有荧光布局反转特性。

[0013] 进一步的，所述材料化学式的特征值：x＝0.055、y＝0.06、α＝0.1、β＝0.18、γ＝0.02。

[0014] 经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

[0015] 1、虽然本发明与现有文献1公开的材料的化学式都为(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3-yBaTiO3-xSr1-α-β-γ□αBiβErγTiO3，表现出相似的P-E、S-E特征曲线及荧光光谱；但是，各元素的占比不同，相组成不一样，物理性质也不同，而且达到的技术效果很难预期。本发明界定了材料各化学成分比例系数为0

[0016] 2、本发明界定了材料具有铁电相、极性纳米微区和弛豫基体共存的多态相界特征(图2a插图)，即呈现出最大的电致应变(包括压电效应和电致伸缩效应的贡献)。文献1中材料存在极性纳米微区和弛豫基体的遍历弛豫相，表现出较低的电致应变(基本源于电致伸缩效应的贡献)；

[0017] 3、更为关键的是，本发明材料因存在铁电相与极性纳米微区的非谐振现象，导致2 4
H11/2与S3/2态间布局反转过程，这是本发明固态制冷材料与器件设计的基础；而文献1未涉及到2H11/2与4S3/2态间布局反转内容。

[0018] 4、电卡效应制冷技术是在极性材料中因外电场的改变从而导致极化状态发生改变而产生绝热温度或等温熵的变化，电卡效应与极化强度的变化有着直接关系，因而强极性的铁电材料(纯铁电相)具有较大的电卡效应，通常需要较大的驱动电场，往往需要考虑电击穿问题；而本发明是利用铁电相与极性纳米微区的非谐振导致光子在2H11/2与4S3/2态间布局反转过程的吸热，再通过<30kV/cm原位电场驱动极性纳米微区与铁电相的相变，引起铁电相与极性纳米微区的非谐振程度不一，进而调谐2H11/2/4S3/2→4I15/2荧光强度比，为固态制冷器件的设计和制备提供新的技术路径。

[0019] 5、本发明材料环境友好、能效高、易集成，驱动电场低，无需考虑电击穿问题。附图说明

[0020] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0021] 图1中的(a)-(e)为(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-xSr0.7□0.1Bi0.18Er0.02TiO3陶瓷材料的极化强度P、电流密度J、电致应变S随电场E的变化曲线及(f)剩余极化强度Pr、压电常数d33、S随Sr0.7□0.1Bi0.18Er0.02TiO3(SBET)组分的变化关系。

[0022] 图2为0.885Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.055Sr0.7□0.1Bi0.18Er0.02TiO3陶瓷材料(a)单向P-E、J-E、S-E曲线和(b)介电温谱图，其中(a)和(b)插图分别为相变随电场和温度演化的模型图。

[0023] 图3为0.885Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.055Sr0.7□0.1Bi0.18Er0.02TiO3陶瓷材料(a)在980nm激发和不同温度下的荧光光谱图和(b)相变诱导2H11/2与4S3/2态间布局反转过程的简化模型：(i)TTS，其中(a)插图为2H11/2/4S3/2→4I15/2荧光发射强度及其比值随温度的变化关系。

[0024] 图4为0.885Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.055Sr0.7□0.1Bi0.18Er0.02TiO3陶瓷材料(a)在980nm激发和不同原位电场下的荧光光谱及其(b)2H11/2/4S3/2→4I15/2荧光强度增强(IE-I0)/I0和(c)IH/IS比值随电场强度的变化曲线；(d)和(e)分别为固态制冷结构示意图和固态相变制冷循环示意图。

具体实施方式

[0025] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0026] 原料来源：Bi2O3(99.0％，阿法埃莎(天津)化学有限公司)、Na2CO3(98.0％，阿法埃莎(天津)化学有限公司)、BaCO3(99.0％，阿法埃莎(天津)化学有限公司)、SrCO3(97.5％，阿法埃莎(天津)化学有限公司)、TiO2(99.5％，阿法埃莎(天津)化学有限公司)和Er2O3(99.9％，国药集团上海化学试剂有限公司)。

[0027] 本发明涉及的钛酸铋钠基陶瓷材料制备过程如下：

[0028] (1)根据化学计量比称取所需的氧化物或碳酸盐，然后将称取的原料置于四氟乙烯球磨罐中湿磨8h，再经出料、烘干及700-900℃预烧2–10h得到粉料；

[0029] (2)用质量浓度8～10％聚乙烯醇作为粘合剂对上述粉料进行造粒，在10～100MPa压力下，通过成型模具压制成陶瓷生坯片；

[0030] (3)陶瓷生坯片经550～600℃排粘处理后，在1150～1300℃进行烧结处理2～10h，得到(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3-yBaTiO3-xSr1-α-β-γ□αBiβErγTiO3陶瓷材料。

[0031] 实施例1

[0032] 选取特征值y＝0.06、α＝0.1、β＝0.18、γ＝0.02，得到(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-xSr0.7□0.1Bi0.18Er0.02TiO3陶瓷材料。

[0033] 图1(a)-(e)为(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-xSr0.7□0.1Bi0.18Er0.02TiO3陶瓷材料的P-E、J-E、S-E回线，结果显示x＝0组分呈现饱和的P-E曲线，伴随两个畴壁翻转电流J(E)峰和蝴蝶型S-E曲线，具有典型的铁电体特征。当SBET固溶量达到0.04时，材料呈现钉扎的P-E回线，伴随着在±EB处两个强的J(E)峰和在±EF处两个肩膀J(E)峰。另外，材料还呈现大负应变蝴蝶型S-E曲线和最高的d33＝175pC/N(图1f)，这是典型的准同型相界铁电行为。当SBET固溶量进一步增加到0.055时，材料的S-E曲线演化为零负应变、最大应变(～0.3％)的豆芽状回线，同时伴随电场撤销过程在处的两个J(E)峰，这是典型的多态相变行为。

[0034] 实施例2

[0035] 选取特征值x＝0.055、y＝0.06、α＝0.1、β＝0.18、γ＝0.02，得到0.885Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.055Sr0.7□0.1Bi0.18Er0.02TiO3陶瓷材料。

[0036] 图2a为0.885Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.055Sr0.7□0.1Bi0.18Er0.02TiO3陶瓷材料单向P-E、J-E、S-E曲线，材料的大应变行为可用(a)插图的相变随电场演化的模型图解释：在<15kV/cm的低电场时，弛豫(R)基体中的铁电(FE)相产生低的极化强度和近零的应变；当加载>15kV/cm的电场，R基体中极性纳米微区(PNRs)成核和聚集，导致应变逐渐增加；当加载足够高的电场EF≈30kV/cm时，FE相作为籽核去诱导PNRs向长程有序的FE相转变，进而产生大的应变。

[0037] 图2b为0.885Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.055Sr0.7□0.1Bi0.18Er0.02TiO3陶瓷材料的介电温谱图，在TS处介电肩膀峰由于PNRs随温度演化((b)插图)导致两个不同的弛豫过程所致。

[0038] 图3a为0.885Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.055Sr0.7□0.1Bi0.18Er0.02TiO3陶瓷材料在980nm激发和不同温度下的荧光光谱图，将初始温度下的2H11/2/4S3/2→4I15/2荧光发射强度进行归一化处理((a)插图)，结果显示2H11/2→4I15/2荧光发射强度随着温度T增加先增加，在TS＝100℃处达到最大值，随后减弱；而4S3/2→4I15/2荧光发射强度随着T增加持续减弱。总体来说，IH/IS比值随T持续增强。荧光强度随T增强是由于2H11/2与4S3/2态间布局反转过程所致，其简化模型如图3b所示。

[0039] 图4a为0.885Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.055Sr0.7□0.1Bi0.18Er0.02TiO3陶瓷材料2 4
在980nm激发和不同原位电场下的荧光光谱，结果显示在50kV/cm原位电场下 H11/2/S3/2→
4I15/2荧光强度增强(IE-I0)/I0分别达到～12％和～9％(图4b)，进一步发现IH/IS比值随电场强度先增加，在30kV/cm下达到最大值，然后降低(图4c)。利用<30kV/cm下的布局反转效应可进行制冷，其固态制冷结构示意图和固态相变制冷循环示意图如图4d和e所示，这有望为固态制冷器件的设计和制备提供新的技术路径。

[0040] 本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

[0041] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

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