가교결합성폴리올레핀조성물
专利汇可以提供가교결합성폴리올레핀조성물专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且Crosslinkable polyolefin compositions, articles prepared from such compositions, and processes for making such compositions are described that possess both good processability and fast cure rates. The crosslinkable polyolefin compositions are bidisperse blends of ethylene polymers of the same polymer family having differing number average molecular weights as obtained by deconvolution in which Mn1/Mn2>7, Mn2>3000 and 0.7>/=(A1/(A1+A2))>/=0.15 wherein Mn1 represents the number average molecular weight of the first deconvoluted component, Mn2 represents the number average molecular weight of the second deconvoluted component, and A1 and A2 are the relative proportions of the first and second components. These crosslinkable polyolefin compositions are useful for the manufacture of various articles, such as wire and cable coatings, weather-stripping and seals, gaskets, articles made from foamed and/or sponge-like crosslinked polyolefin or either closed or open cell structure and/or combinations thereof, hollow containers, hollow tanks, medical appliances, drapes and coverings, items of health and personal care, fibers, tapes, tubes, pipes and hoses, bellows, boots, gaiters, footwear, etc.，下面是가교결합성폴리올레핀조성물专利的具体信息内容。
가교결합성 폴리올레핀 조성물{CLOSSLINKABLE POLYOLEFIN COMPOSITIONS}
폴리올레핀 조성물들은 여러 기술들을 사용하여 성형 제품들로 가공될 수 있다. 많은 최종 용도의 경우 제품들은 가교결합되어야 한다. 가교결합은 일반적으로 가공 단계동안 또는 상기 단계 후에 일어난다.
일반적으로, 이런 폴리올레핀 조성물들은 비교적 쉽게 가공되어야 하고 비교적 빨리 가교결합하거나 경화시켜야 한다. 경화 속도, 즉 경화의 목적하는 상태 또는 최적 상태를 이루기 위한 시간은 일반적으로 인자의 수에 따른다고 여겨진다.
일반적으로 경화 온도가 높을수록 또는 분자량이 클수록, 경화 속도는 빨라진다고 생각된다.
경화 시간이 짧아지면 생산성을 향상시키고 "작업 진행 목록"을 감소시키므로 바람직하다. 반면에, 덜 심한(예를 들면, 더 낮은 온도) 경화 조건이 예를 들어, 에너지 소비를 감소시키거나 또는 제조된 부품 및 반-완성된 부품들의 취급을 용이하게 하기 위해 바람직하다.
또다른 양태는 조성물의 가공성이다. 여러 지수가 중합체성 조성물의 가공성의 척도로서 제안된다. 가장 잘 알려진 것들중에는 ASTM D-1238(조건 190/2.16, 이전에는 조건 E)에 따라서 측정된 용융 지수(또한 I 2 로 지칭된다)가 있다. 용융 지수는 같은 부류내의 중합체를 비교할때 유용한 가공성의 척도이다. 일반적으로 용융 지수의 값이 낮을수록 중합체를 가공하기가 더 어렵다. 더 큰 분자량의 폴리올레핀은 일반적으로 더 낮은 용융 지수를 갖고, 따라서 더 큰 분자량의 폴리올레핀은 더 가공하기 어렵다. 예를 들면, 사출 성형하는 동안, 용융 지수가 낮으면 주형 강을 충전시키는데 높은 압력을 필요로 하고, 매우 낮은 용융 지수의 경우에, 중합체를 유동시키기 위해 불필요한 양의 에너지를 소비하는 것에 추가하여, 주형 강을 완전히 충전시키는 것이 불가능할 수 있다.
가공성의 또다른 척도는 폴리올레핀 조성물이 가공되는 동안 용융 파열을 나타내는 전단 속도(또는 전단 변형력)이다. 용융 파열의 개시가 일어나는 전단 속도(또는 전단 변형력)가 가능한 한 높아서 완성 또는 반-완성된 제품을 고속으로 제조할수 있는 것이 바람직하다. 주어진 분자량 분포의 경우에, 표면 용융 파열의 개시에 상응하는 전단 속도는 폴리올레핀 조성물의 평균 분자량이 증가되면 감소된다고 일반적으로 생각된다.
1990년에 반 노스트랜드 레인홀드 캄파니(Van Nostrand Reinhold Co.)에 의해 출판된 문헌["Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing"]의 597페이지에서 존 델리(John Dealy)는 다른 하중을 이용한 ASTM D-1238에 따른 용융 지수의 측정은 중량 평균 분자량(M W )과 수평균 분자량(M n )에 민감한 용융 점도의 전단 속도 의존성을 평가할 것임을 개시한다. 가장 일반적으로, 190℃에서 2.16 kg하에서 측정된 용융 지수에 대한 10 kg하에서 측정된 용융 지수의 비는 전단 씨닝(thinning)에 대한 민감도의 척도로서 사용된다. 상기 비는 일반적으로 I 10 /I 2 로 언급된다.
미국 특허 제 5,387,630호 및 제 5,382,631호(제 WO 90/03414호에 상응함)에서 스텔링(Stehling) 등은 본질적으로 3을 초과하는 다분산도 지수(M w /M n )를 특징으로 하는 좁은 분자량 분포를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 특정한 블렌드는 블렌드 성분 각각에 대한 M w /M n 의 값이 3 미만이기만하면 종래 분야의 조성물들과 비교시 개선된 내인열성 및 감소된 "추출성"을 제공함을 개시한다. 상기 공개공보는 이들 조성물의 가교결합을 개시하지 않는다.
빠른 경화 속도 및 뛰어난 가공성을 모두 갖는 폴리올레핀 조성물은 바람직한 제품으로서 산업상 분류되며, 저분자량(가공성을 개선하기 위함) 및 고분자량(경화 속도를 개선하기 위함)의 상반되는 요건에 직면해서, 두 요건사이에서 균형점을 찾거나 가공 기계와 조작 조건들을 최적화하여 단점들을 최소화하거나 문제를 극복할수 있는 다른 방법들을 발견하려고 당해 분야에서 숙련자들이 많은 노력을 해왔다.
가교결합성 폴리올레핀 조성물들의 가공자들은 예를 들면, 중합체가 성형 다이를 통해 유동할때 심한 압력 강하를 최소화하기위해 기구의 정확한 치수를 선택하고 이에 의해 고분자량의 폴리올레핀을 사용하게 하고 결과적으로 더 짧은 경화 시간의 잇점들을 제공하고자 많이 노력하였다. 그러나, 하나의 폴리올레핀 조성물에 대한 최적의 성형 도구 및 다이 디자인은 또다른 폴리올레핀 조성물에 반드시 유리하지는 않고 따라서 각각의 제품의 변화에 따라 흐름도를 변화시키고 다이 디자인을 변형하는 것이 필요하고, 어떤 경우에는 초기 디자인이 우수한 산업 실행에 부합되더라도 수득되는 잇점이 작다.
"가공 보조제"의 여러 형태들이 제안되었다. 가공 보조제들은 예를 들면, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 여러 점도(전형적으로 50 내지 150 cSt의 점도를 갖는 광유, 미세결정성 파라핀 왁스, 및 단독의 또는 혼합된 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 제 WO 91/08262 호에서 배랠(Varrall) 등은 와이어와 케이블의 절연 및 덮개의 제조를 목적으로 하는 실란 가교결합성 LLDPE의 가공성을 개선할 목적으로 LLDPE에 10 % 이하의 폴리에틸렌 왁스를 첨가함을 교시한다. 일반적으로 중합체성 용융물과 성형 다이 및 관련된 유동 통로의 내면사이의 마찰을 줄이고자하는 것이다. 전형적으로 첨가제는 적어도 부분적으로 용융된 중합체 조성물로부터 다이와의 내면으로 이동하고, 이에 의해 상기 계면을 매끄럽게 한다. 윤활제의 사용시 중합체/금속 계면으로부터 감퇴되는 것이 이런 윤� �제의 성질이고, 따라서 윤활제는 활성 가공 보조 첨가제의 연속적인 첨가에 의해 규칙적으로 보충되어야 한다. 윤활제는 가공 조작의 비용을 상당히 증가시킨다. 감퇴된 가공 보조제는 일반적으로 매스에 포함되거나 또는 가공된 중합체의 표면에 부착된 채로 남아있기 때문에, 이것은 순도를 떨어뜨려 제품들의 사용과 수명상의 상당한 문제들, 예를 들어 열악한 밀봉 특성, 표면에 인쇄시 더 큰 어려움, 더 나쁜 전기적인 특성들을 일으킨다.
LLDPE와 같은 좁은 분자량 분포의 폴리에틸렌의 가공성을 개선하는 방법은 제 WO 91/08262호에서 배랠 등에 의해 제안된다. 배랠 등은 LLDPE 조성물들의 압출성을 개선하기 위해, 와이어와 케이블의 절연 및 덮개를 목적으로 하는 실란 가교결합성 폴리에틸렌 조성물을 위한 LDPE와 LLDPE의 블렌드를 사용하는 것을 제안한다.
다른 방법은 고분자량의 폴리에틸렌과 저분자량의 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하는 것이다. 예를 들면, 배랠 등은 제 WO 91/08262호에서 0.2 내지 10의 용융 지수를 갖는 제 1 LLDPE와 20 내지 50의 용융 지수를 갖는 제 2 LLDPE, 가장 바람직하게 70 내지 30 %의 제 2 성분과 30 내지 70 %의 제 1 성분의 블렌드는 와이어 및 케이블 피복재 및 절연물의 제조를 위한 실란 가교결합 시스템에 대한 경화 속도 및 가공성의 우수한 균형을 제공할 것이라는 것을 언급한다. 그러나, 이들은 이런 조성물의 예를 제공하지 못하였다.
최적 블렌드 비율 및 조성물을 정의하려는 시도의 또다른 예는 에틸렌으로부터 유도된 "주" 중합체 성분과 공-결정성인 소량의 "보조" 중합체 성분 및 선택적으로 하나 이상의 고급 알파-올레핀을 첨가하면 가공성을 상당히 악화시키지 않고 최적의 경화를 이루기위해 필요한 시간을 감소시킬 것이라는 것을 교시하는 유럽 특허 제 584927 호에서 웡(Wong) 등에 의해 제공된다. 그러나, 이들은 또한 불소화된 중합체 및/또는 에틸렌으로부터 유도된 중합체 및 선택적으로 "주" 성분보다 5 그램/10분 이상 더 큰 용융 지수를 갖는 하나 이상의 올레핀계 불포화 공단량체의 형태인 중합체성 가공 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다는 것을 교시한다.
종래의 시도에도 불구하고, 우수한 가공성 및 우수한 경화 속도를 모두 갖는 가교결합성 폴리에틸렌 조성물들을 제공하고자함이 요구되어 왔다.
발명의 요약
본 발명은 가공성 및 향상된 경화 속도의 개선된 조합을 갖는 조성물을 제공한다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 하기 조건을 만족시키는 하나이상의 올레핀 중합체, 바람직하게는 에틸렌 중합체를 포함한다:
M n1 /M n2 〉5,
M n2 〉3000 및
0.7 ≥ (A 1 /(A 1 + A 2 )) ≥ 0.15,
상기 식에서,
A 1 , A 2 , M n1 및 M n2 는 분자량(MW)의 함수인 상대 반응값(RR)을 디콘볼루팅(deconvoluting)하여 RR 및 MW를 하기 식(이는 두개의 로그 정규 분포 함수의 가중치 합이며, A 1 , A 2 , μ 1 , μ 2 , σ 1 및 σ 2 에 대한 값들을 수득하기 위해 비선형 회귀 기법을 사용하였다)에 대입함으로써, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 수득된 상기 조성물의 분자량 분포로부터 유도된다:
상기 식에서,
MW는 GPC 분자량 값이고;
RR은, 각각의 RR/MW 데이타 세트에 대해서, RR[i]= 정규화된 높이[i]/(log(MW[i-1])-log(MW[i]))인 상대 반응값이고, 이때 정규화된 높이[i]는 해당하는 MW(i)에 대한 GPC 결과이며;
μ 1 및 σ 1 2 은 제 1 로그 정규 분포의 평균과 표준편차를 나타내고;
μ 2 및 σ 2 2 은 제 2 로그 정규 분포의 평균과 표준편차를 나타내고;
A 1 + A 2 = 1 및 0〈 A 1 〈 1이고;
M n1 = 10 μ1 exp(-0.5(ln(10) x σ 1 ) 2 )이고;
M n2 = 10 μ2 exp(-0.5(ln(10) x σ 2 ) 2 )이다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 폴리올레핀 조성물의 제조방법을 제공한다:
a) 제 1 올레핀 중합체 및 제 2 올레핀 중합체를 제조하는 단계;
b) 상기 제 1 및 제 2 올레핀 중합체를 균일하게 혼합되도록 블렌딩하여 하기 조건을 만족하는 폴리올레핀 조성물을 제공하는 단계:
M n1 /M n2 〉5,
M n2 〉3000 및
0.7 ≥ (A 1 /(A 1 + A 2 )) ≥ 0.15,
상기 식에서,
A 1 , A 2 , M n1 및 M n2 는 분자량(MW)의 함수인 상대 반응값(RR)을 디콘볼루팅하여 RR 및 MW를 하기 식(이는 두개의 로그 정규 분포 함수의 가중치 합이며, A 1 , A 2 , μ 1 , μ 2 ,σ 1 및σ 2 에 대한 값들을 수득하기 위해 비선형 회귀 기법을 사용하였다)에 대입함으로써, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 수득된 상기 조성물의 분자량 분포로부터 유도된다:
상기 식에서,
MW는 GPC 분자량 값이고;
RR은, 각각의 RR/MW 데이타 세트에 대해서, RR[i]= 정규화된 높이[i]/(log(MW[i-1])-log(MW[i]))인 상대 반응값이고, 이때 정규화된 높이[i]는 해당하는 MW(i)에 대한 GPC 결과이며;
μ 1 및 σ 1 2 은 제 1 로그 정규 분포의 평균과 표준편차를 나타내고;
μ 2 및 σ 2 2 은 제 2 로그 정규 분포의 평균과 표준편차를 나타내고;
A 1 + A 2 = 1 및 0〈 A 1 〈 1이고;
M n1 = 10 μ1 exp(-0.5(ln(10) x σ 1 ) 2 )이고;
M n2 = 10 μ2 exp(-0.5(ln(10) x σ 2 ) 2 )이다.
본 발명의 또다른 양태는 본 발명의 가교결합성 폴리올레핀 조성물을 경화시킴으로써 수득될수 있는 가교결합된 폴리올레핀 조성물을 포함하는 제품이다.
본 발명의 추가적인 양태는 상기 가교결합성 조성물을 가교결합시키는 방법이다.
본 발명은 폴리올레핀에 관한 것이다. 한 양태에서, 본 발명은 우수한 가공성 및 빠른 경화 속도를 모두 갖는 가교결합성 폴리올레핀 조성물, 특히 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 또다른 양태에서, 본 발명은 광범위한 제조 기술, 예를 들면, 와이어 및 케이블 압출, 로토성형(rotomolding), 프로파일 압출, 사출 성형, 압출 취입 성형, 사출 취입 성형, 열성형, 상부 성형, 가압 취입, 슬롯 다이 압출, 시이트 다이 압출, 취입 필름 압출 및 분말 피복에서 유용한, 수 평균 분자량이 상이한 동일한 부류의 가교결합성, 이-분산 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 또다른 양태에서, 본 발명은 비교적 빠른 경화 속도를 유지하면서 폴리올레핀 조성물의 가공성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 또다른 양태에서, 본 발명은 가교결합성 폴리올레핀 조성물들로부터 제조된 다양한 제품, 예를 들면, 와이어 및 케이블 피복재, 틈마개 재료 및 밀봉재, 개스킷(gasket), 폐쇄 또는 개방 셀 구조 및/또는 이들이 조합된 구조의 발포되고/되거나 스폰지-같은 가교결합된 폴리올레핀으로부터 제조된 제품들, 중공 용기, 중공 탱크, 의료 기기, 드레이프(drape) 및 덮개, 건강 및 개인 보호 용품, 섬유, 테이프, 튜브, 파이프 및 호스, 풀무, 부츠, 각반, 신발류에 관한 것이다.
도 1은 종래 기술의 폴리에틸렌 타프머(등록상표(Tafmer)) P0480의 겔 투과 크로마토그램을 예시한 것이다.
도 2는 19,400의 총괄 M n , 64,100의 총괄 M w 및 3.3의 다분산도 지수를 갖는 종래 기술의 폴리에틸렌의 겔 투과 크로마토그램을 예시한 것이다.
도 3은 29,900의 총괄 M n , 124,000의 총괄 M w 및 4.14의 다중분산도 지수를 갖는 실시예 2에 상응하는 본 발명에 따른 실시예의 올레핀 조성물의 겔 투과 크로마토그램을 예시한 것이다. 이 경우 분자량 분포는 명백한 이-분산 성질을 나타낸다.
도 4는 6950의 총괄 M n ; 85,000의 총괄 M w ; 및 12.2의 다분산도 지수를 갖는 실시예 3에 상응하는 본 발명에 따른 또다른 예의 올레핀 조성물의 겔 투과 크로마토그램을 예시한 것이다. 도 4는 극도의 이-분산도를 갖는 경우를 나타낸다.
도 5는 표 4의 중합체 조성물들의 총괄 M n 과 표면 용융 파열의 개시가 일어나는 전단 속도와의 단계를 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 표 5의 조성물의 총괄 M n 과 용융 점도와의 관계를 그래프로 나타낸것이다.
도 7은 총괄 M n 과 표 6의 일련의 퍼옥사이드 가교결합성 조성물의 경화 시간 변이와의 관계를 그래프로 나타낸다.
도 8은 총괄 M n 과 표 7에 주어진 일련의 공기-경화된 실란 가교결합성 조성물의 175 % 고온-경화된 표적 경화까지의 시간 변이와의 관계를 그래프로 나타낸 것이다.
도 9는 표 8에 도시된 바와 같이 60℃ 수중에서 경화될때 일련의 실란 가교결합성 폴리에틸렌 조성물의 175 % 고온-경화된 표적 경화까지의 시간과 M n 의 영향을 그래프로 나타낸 것이다. 본 발명을 나타내는 데이타점은 화살표로 지시된다.
도 10은 표 9에 나타낸 디콘볼루션 방법 파라미터 M n1 , M n2 , A 1 및 A 2 를 기준으로 한 종래 기술의 조성물과 본 발명간의 차이를 그래프로 예시한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 M n 및 M W (또는 총괄 M n 및 총괄 M w )는 각각 총괄 폴리올레핀 조성물의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 의미하며, M n1 및 M n2 는 특정한 디콘볼루션 방법(deconvolution method)에 의해 수득된 폴리올레핀 조성물의 특성을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도, 본 발명의 조성물은 유사한 총괄 수평균 분자량인 M n 및 유사한 밀도를 갖는 종래 기술의 조성물들에 비해 가공성 및 경화 속도를 둘다 개선시킨다. 본 발명자들은 이런 개선된 특성들은 이후에 보다 자세히 설명된 바와 같이 특정한 분자량 파라미터에 관한 것이라는 것을 밝혀냈다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물들을 기술하기 위해 사용된 파라미터인 A 1 , A 2 , M n1 및 M n2 는 이들 조성물 샘플의 GPC 분석으로부터 유도된다.
도 1 및 도 2는 종래 기술의 폴리올레핀 조성물의 대표적인 GPC 곡선이다. 도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물들의 대표적인 GPC 곡선이다.
샘플들은 140℃의 시스템 온도에서 작동하는 세 개의 pI-겔 10㎛의 혼합된 % 컬럼이 장착된 워터스(Waters)의 150℃의 고온 크로마토그래프 유니트에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고 이로부터 0.2 중량%의 주입용 시료 용액을 제조하였다. 유속은 1.0 밀리미터/분이고 주입량은 200 마이크로리터이다.
분자량 측정은 용출 부피와 함께 좁은 분자량 분포 폴리스틸렌 표준물(문헌[Polymer Laboratories]으로부터)을 기준으로 수행된다. 등가 폴리에틸렌 분자량들은 다음의 식을 유도하는 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대해 적합한 마크-휴윙크 계수들을 사용하여 측정된다(윌리엄스(Williams) 및 워드(Ward)의 문헌[ Journal of Polymer Science , Polymer Letters , Vol. 6,(621) 1968])에 기술됨):
M 폴리에틸렌 = a*(M 폴리스티렌 ) b
이 식에서, a = 0.4316이고 b = 1.0이다. 중량 평균 분자량인 M w 는 다음의 식에 따라서 일반적인 방법으로 계산된다: M w = Σw i * M i (이때, w i 및 M i 는 각각 GPC 컬럼으로부터 용출된 i번째 분획의 중량분율 및 분자량이다).
GPC 곡선을 상기 개시된 이중 로그-정규 분포 함수를 기본으로 하는 비-선형 회귀법에 의해 디콘볼루팅하여, A 1 , A 2 , σ 1 , σ 2 , μ 1 및 μ 2 의 값을 각각 겔 투과 크로마토그램에 대해 계산할 수 있다. 각각 μ 1 및 σ 1 와 μ 2 및 σ 2 의 값은 M n1 및 M n2 의 값을 계산하는데 사용된다.
위의 디콘볼루션 방법은 각각 M ni , σ i 및 μ i 값으로 특성화되는 2개의 로그-정규 분포를 제공한다. 본 발명의 잇점은 M n1 및 M n2 가 상기 특정된 관계를 만족할때 발생되는 것으로 밝혀졌다. 특정한 디콘볼루션 방법에 의해 수득한 M n1 은 더 높은 분자량 분율에 상응하는 로그 정규 분포의 수평균 분자량을 나타내는 것으로 고려될 수 있다. 유사하게, 상기 특정한 디콘볼루션 방법에 의해 수득한 M n2 는 더 낮은 분자량 분율에 상응하는 로그 정규 분포의 수 평균 분자량을 나타내는 것으로 고려될 수 있다.
M n1 대 M n2 의 비가 커지면, 폴리올레핀 조성물의 가공성도 커진다. 그러나, 조성물의 목적하는 경화 속도를 유지하기 위해 M n1 /M n2 의 값은 5 이상, 바람직하게는6.5 이상, 보다 바람직하게는 7.0 이상이어야 한다. M n1 /M n2 의 비가 5 미만이면, 경화 속도에서 개선 잇점은 수득될 수 없을 것이다.
본 발명에 따르면, 조성물은 균질 선형 PE의 부류, 또는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 부류로부터 선택된 성분의 블렌드를 포함하는 것이 바람직하다. 두개의 SLEP로부터 수득된 조성물이 가장 바람직하다.
M n2 의 값은 3,000 이상이고 바람직하게는 4,000 이상이다.
더욱이 제 1 로그 정규 분포(μ 1 및 σ 1 이 특징임)의, 상기된 이중 로그 정규 디콘볼루션 함수를 조성물의 겔 투과 크로마토그램에 적용함으로써 수득된 제 1 및 제 2 로그 정규 분포의 가중치의 합에 대한 상대적인 기여로서 간주될수 있는 A 1 /(A 1 +A 2 ) 비는 특정 한계내에 있어야 한다. A 1 /(A 1 +A 2 ) 비는 0.15 이상, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게 0.25 이상이어야 한다. 또한 A 1 /(A 1 +A 2 ) 비는 0.7 이하, 바람직하게는 0.65 이하, 보다 바람직하게 0.6 이하이어야 한다. A 1 /(A 1 +A 2 ) 비가 0.7 내지 0.15의 범위가 아니면, 경화 속도는 목적한 값 이하이고, 또한 이정 분자량 분포 중합체와 관련된 전단 씨닝 효과는 감소될 것이고, 결과적으로 가공성을 악화시킨다.
A 1 , A 2 , M n1 및 M n2 의 값은 로그 MW 대 상대 반응값의 형태로 나타나는 GPC에 의해 발생된 일련의 데이타점의 비-선형 최소 자승 분석법을 이용하여 계산한 값이다. 특정 로그 MW[i]에 상응하는 실제의 증분적인 상대 반응값(상대 반응값[i])은다음 식에 의해 나타난다:
RR[i]= 정규화된 높이[i]/(log(MW[i-1]-log(MW[i]))
상기 식에서,
정규화된 높이(i) 및 MW[i-1] 및 MW[i]는 GPC 데이타로부터 수득된다.
i가 1이면, 상대 반응값은 0이다. 총 정규화된 높이[i]의 합은 1이다.
커브 피팅법(curve fitting)에 사용되는 계산 방법은 문헌[ Technical University of Eindhoven(The Netherlands)PP-5.3. Non-linear Regression Without Limits, 1989 TUE-RC 68483 ] 및 1978년 존 윌리 앤드 썬즈 인코포레이티드(John Wiley & Sons Inc.)에 의해 출판된 문헌[An Introduction to Numerical Analysis]에서 개시된 모든 변수에서 오차가 있는 수식적으로 결정된 1계 도함수를 갖는 콜레스키(Choleski)의 디콘볼루션 방법이다. 상기 수치 분석법은 시판중인 소프트웨어 예를 들면 등록번호 S145980로 네덜란드, 데프트의 상업청에 등록된 리액터 리서치 파운데이션(Reactor Research Foundation)으로부터 알알그래프(등록상표(RRGraph))를 사용하여 수행될수 있다. 비-선형 최소 자승 분석법은 이중 로그 정규 분포 함수를 로그(MW[i]) 대 상대 반응값[i]으로 나타나는 일련의 데이타점에 적용시켜 로그(MW[i]) 대 상대 반응값[i] 데이타점에 가장 잘 부합하는 A 1 , A 2 , σ 1 , σ 2 ,μ 1 및 μ 2 의 값을 결정한다. A 1 , A 2 (1-A 1 과 동일함), μ 1 , μ 2 , σ 1 및 σ 2 파라미터의 초기 출발 값은 조성물의 지식 및/또는 GPC 곡선의 형태를 기준으로 한다. 성공적인 디콘볼루션을 제공하는 것으로 증명된 출발 값은 다음과 같다: A 1 은0.4 내지 0.6; 약 5의 μ 1 ; 약 4의 μ 2 ; 각각 약 0.35의 σ 1 및 σ 2 . 디콘볼루션 방법이 성공적이지 않으면, 출발 값은 GPC 곡선의 형태에서 조절될 수 있다.
상기 설명된 바와 같이 계산된 A 1 , A 2 , M n1 및 M n2 값은 조성물로부터 수득되고, 실제 블렌드의 경우, 각각 실제 블렌드 비와 블렌드 성분의 수 평균 분자량이 일치하지 않을수 있다. 따라서, 조성물이 둘 이상의 중합체 성분의 블렌딩에 의해 제조된 경우에 (A 1 +A 2 )에 대한 A 1 의 비는 반드시 실제 블렌드 비와 상응하지 않을수 있다. M n1 및 M n2 값이 반드시 블렌딩 전의 개별적인 블렌드 성분의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득되었던 M n 의 실제 값에 상응할 필요는 없다. 총괄 조성물이 상기 규정된 조건을 만족한다면 본 발명의 조성물은 특히 블렌딩을 통해 제조될 때 둘 이상의 올레핀 중합체 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 바람직하게 같은 부류로부터 선택된 둘 이상의 폴리올레핀을 블렌딩함으로써 일반적으로 수득될수 있다. 이와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 둘 이상의 선형 PE의 블렌드, 또는 둘 이상의 LDPE의 블렌드, 또는 둘 이상의 SLEP의 블렌드를 포함하나 선형 PE 및 LDPE의 블렌드를 포함하지는 않는다.
저밀도 폴리에틸렌("LDPE")은 일반적으로 유리 라디칼 개시제를 사용하여 고압에서 제조되고 전형적으로 입방 미터당 915 내지 940 kg(kg/m 3 ) 범위의 밀도를 갖는다. LDPE는 또한 상대적으로 다수의 장쇄 분지가 주 중합체 주쇄로부터 연장되기 때문에 "분지된" 폴리에틸렌으로 공지되어 있다. LDPE는 에틸렌을 포함하고 선택적으로 소량(예를 들면, 약 5 중량% 이하)의 공단량체, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 비닐 아세테이트 및 부틸 아크릴레이트를 포함한다.
배위 촉매, 예를 들면 지글러 또는 필립스 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체 및 공중합체는 주쇄로부터 달려있는 중합된 단량체 단위의 분지쇄가 실질적으로 없기 때문에 일반적으로 선형 폴리에틸렌("선형 PE")으로 일반적으로 공지된다. 선형 PE는 HDPE 및 LLDPE를 포함하며 본 발명의 목적을 위해서는 LLDPE가 ULDPE 및 VLDPE를 포함한다. 일반적으로 941 내지 967 kg/m 3 의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌("HDPE")은 전형적으로 에틸렌의 선형 단독중합체 또는 에틸렌과 소량의 α-올레핀의 인터폴리머이고 이것은 에틸렌과 α-올레핀의 여러 선형 인터폴리머에 비해 상대적으로 적은 분지쇄를 포함한다. 본원에 사용되는 "인터폴리머"는 둘 이상의 공단량체의 중합체, 예를 들면 공중합체 또는 삼원공중합체를 의미한다.
선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE")은 전형적으로 에틸렌과 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8(예를 들면, 1-부텐 또는 1-옥텐)의 α-올레핀의 인터폴리머이며 인터폴리머의 밀도를 LDPE의 밀도로 감소시키기에 충분한 α-올레핀 함량을 갖는다. LLDPE는 선형 PE의 부류의 원이다. 인터폴리머가 더 많은 α-올레핀을 포함할 때, 밀도는 약 910 kg/m 3 이하로 떨어질 것이고, 이들 인터폴리머는 초저밀도 폴리에틸렌("ULDPE") 또는 매우 낮은 밀도 폴리에틸렌("VLDPE")으로서 공지된다. 이들 선형 중합체의 밀도는 일반적으로 865 내지 910 kg/m 3 의 범위이다.VLDPE 및 ULDPE는 모두 선형 PE의 부류의 원이다.
선형 에틸렌 인터폴리머는 균질-분지 및 불균질-분지된 LLDPE를 포함한다. 불균질 LLDPE는 일반적으로 공단량체 함량의 매우 넓고, 불균일한 분포를 갖는다, 즉 몇몇 중합체 분자는 상대적으로 낮은 α-올레핀 함량을 갖는 반면 일부 중합체 분자는 상대적으로 높은 함량을 갖는다. 일반적으로, 높은 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자가 보다 비결정성이고 더 낮은 온도에서 용융하는 반면, 낮은 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자는 상대적으로 보다 결정성이고 높은 용융 온도를 갖는다.
본 발명의 실행에서 사용될 수 있는 균질-분지된 선형 폴리에틸렌 (또한 "균질 선형 폴리에틸렌" 또는 "균질 선형 PE" 또는 "균질 LLDPE"로 언급됨)이 공지되고, 이의 제조 방법은 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술된다. 균질 LLDPE의 예는 타프머(등록상표(Tafmer)) 중합체(미쓰이(Mitsui)의 등록상표) 및 익잭트(등록상표(Exact)) 중합체(엑손(Exxon)의 등록상표)이다.
올레핀 중합체의 다른 부류는 실질적으로 선형인 올레핀 중합체의 부류이다. 실질적으로 선형인 올레핀 중합체, 보다 구체적으로 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(SLEP), 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제 5,272,236 호, 제 5,278,272 호 및 제 5,380,810 호에 기술된다. SLEP는 듀퐁 다우 엘라스토머즈 엘 엘 씨(Dupont Dow Elastomers LLC)의 인게이지(등록상표(Engage)) 폴리올레핀 엘라스토머 및 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)의 어피니티(등록상표(Affinity)) 폴리올레핀 플라스토머로 시판된다.
본원에 사용되는 "실질적으로 선형"은 벌크(bulk) 중합체가 평균적으로 탄소1000개당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지, 바람직하게는 0.01 내지 1개의 장쇄 분지, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1개의 장쇄 분지를 갖는 것을 의미한다. 반면에, 단순한 "선형"은 중합체 주쇄는 1000개의 탄소당 0.01개 미만 장쇄 분지로 치환되는 것을 의미한다.
본원에 사용되는 "벌크 중합체"는 중합 공정으로부터 생성되는 중합체를 의미하고, 장쇄 분지를 갖는 분자 뿐만 아니라 실질적으로 선형인 중합체의 경우 장쇄 분지를 갖지 않는 분자를 포함한다. 따라서 "벌크 중합체"는 중합동안 형성되는 모든 분자들을 포함한다. 실질적으로 선형인 중합체의 경우 모든 분자들이 장쇄 분지를 갖는 것이 아니라 벌크 중합체의 평균 장쇄 분지 함량이 용융 유동성(즉, 용융 파열 특성)에 긍정적으로 영향을 미치도록 충분한 양을 갖는다는 것으로 이해된다.
본원에서 장쇄 분지(LCB)는 공단량체의 탄소수보다 1 이상 적은 탄소수를 갖는 쇄 길이로서 정의되는 반면, 단쇄 분지(SCB)는 중합체 분자 주쇄내로 혼입된 후 공단량체의 잔사와 같은 탄소수를 갖는 쇄 길이로서 정의된다. 예를 들면, 에틸렌/1-옥텐의 실질적으로 선형인 중합체는 길이가 탄소수 7 이상의 장쇄 분지를 갖는 주쇄를 가지나, 이것은 또한 길이가 단지 탄소수 6인 단쇄 분지를 갖는다.
장쇄 분지는 13 C 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 단쇄 분지와 구별될수 있고, 한정된 범위로, 예를 들면 에틸렌 단독중합체의 경우, 이것은 란달의 방법(문헌[ Rev. Macromol. Chem. Phys ., C29(2&3), p.285-297])을 사용하여 정량할 수있다. 그러나 실용적인 문제로서, 현재의 13 C NMR 분광법은 탄소수가 약 6을 넘는 장쇄 분지의 길이를 측정할 수 없고, 자체로 이 분석 방법은 7-탄소 분지와 70-탄소 분지를 구별할수 없다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄의 길이와 거의 같은 길이일 수 있다.
미국 특허 제 4,500,648 호는 장쇄 분지 빈도수(LCB)가 식 LCB = b/M w (이때, b는 분자당 장쇄 분지의 중량 평균 수이고, M w 는 중량 평균 분자량이다)으로 표현됨을 개시한다. 분자 중량 평균 및 장쇄 분지 특성은 겔 투과 크로마토그래피 및 고유 점도 방법에 의해 측정될수 있다.
본원에서 사용된 "균질-분지된"은 공단량체가 주어진 분자내에서 랜덤하게 분포되고 실질적으로 모든 공중합체 분자가 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 것을 의미한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머 및 단독중합체에 대한 공단량체 분지의 분포 또는 균일성은 이의 SCBDI(단쇄 분지 분포도 지수) 또는 CDBI(조성물 분포 분지 지수)를 특징으로 하고, 이는 총 몰 공단량체 함량 중간값의 50 %내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량 %로서 정의된다. 중합체의 CDBI를 당해 분야에서 공지된 방법, 예를 들면 와일드(Wild) 등에 의해 문헌[ Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed. / Vol. 20, p. 441(1982)] 또는 미국 특허 제 4,798,081 호에 기재된 온도 상승 용출 분획법(본원에 "TREF"로 약칭됨)으로부터 수득된 데이타로부터 쉽게 계산할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 중합체의 실질적으로 선형인 균질-분지된 인터폴리머에 대한 SCBDI 및 CDBI는 일반적으로 30 %이상, 바람직하게는 50 % 이상, 특히 80 % 이상이다.
본 발명에서 사용된 선형 균질-분지된 중합체 및 SLEP는 모두 시차 주사 열량법(DSC)을 사용하여 측정시 단일 용융 피크를 갖고, 반면에 불균질 분지된 선형 에틸렌 중합체는 이들의 넓은 분지 분포때문에 둘 이상의 용융 피크(peak)를 갖는다.
SLEP의 독특한 특성은 중합체의 I 10 /I 2 값이 본질적으로 중합체의 다분산도 지수(즉, M w /M n )에 독립적인 매우 예상치 못한 유동 특성이다. 이것은 I 10 /I 2 값을 증가시키기 위해서는 다분산도 지수가 또한 증가되어야만 하는 유동 특성을 갖는 종래의 선형 균질 분지된 폴리에틸렌 수지 및 선형 불균질 분지된 폴리에틸렌 수지와 대비된다. 바람직하게는, I 10 /I 2 (ASTM D-1238)로서 측정된 용융 유동비는 5.63 이상이고, 바람직하게는 6.5 이상, 보다 바람직하게는 7 이상이고, 20 정도, 바람직하게 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하일 수 있다.
이들 독특한 SLEP는 구속 기하 촉매(CGC)를 사용하여 제조되고, 좁은 분자량 분포를 특징으로 하며, 인터폴리머인 경우 좁거나 균질인 공단량체 분포를 특징으로 한다. 겔 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(M w /M n )는 바람직하게 식 M w /M n ≤ (I 10 /I 2 )-4.63에 의해 정의되고, 일반적으로 5 미만, 바람직하게는 1.5 내지 2.5, 특히 1.7 내지 2.3이다.
I 2 (ASTM D-1238, 조건 190/2.16(이전에는 조건 E))로서 측정된 바람직한 용융 지수는 0.1 g/10분 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게는 1 내지 20 g/10분이다. 전형적으로, 본 발명의 실행에서 사용되는 바람직한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 균질하게 분지되고 임의의 측정할 수 있는 고밀도 분획(즉, 온도 상승 용출 분획법에 의해 측정됨)을 갖지 않으며, 예를 들면, 이들은 2 메틸/1000 탄소 이하의 분지도를 갖는 임의의 중합체 분획을 포함하지 않는다.
이들 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 다른 기본적인 특성은 낮은 잔기 함량(즉, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체중의 중합체를 제조하는데 사용된 촉매, 존재하는 경우 미반응 공단량체, 및 중합과정동안 만들어진 저분자량 올리고머의 농도는 낮다)을 포함하고, 분자량 분포가 종래의 올레핀 중합체와 비해 좁지만 우수한 가공성을 제공하는 제어된 분자 구조를 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물을 제조하는데 사용된 실질적으로 선형인 올레핀 중합체는 바람직하게는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체, 균질 및 인터폴리머 모두를 포함한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 바람직하게는 95 내지 50 중량%의 에틸렌, 및 5 내지 50 중량%의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 단량체 %는 ASTM D-2238 방법 B에 따른 적외선 분광법에 의해 측정된다. 전형적으로, 균질 선형 폴리에틸렌 뿐만 아니라 이들 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 스티렌)의 공중합체이며 850 내지 967 kg/m, 바람직하게는 865 내지 960 kg/m의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 공단량체는 탄소수 4 내지10, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 α-올레핀이다. 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센 및 1-옥텐이 특히 바람직하다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우 I 10 /I 2 비는 장쇄 분지도를 나타낸다. 즉, I 10 /I 2 비가 클수록, 중합체중의 장쇄 분지가 더 많다.
"유동 가공 지수(PI)"는 기체 압출 레오미터(GER)에 의해 측정된 중합체의 겉보기 점도(킬로포이즈 단위)이다. 기체 압출 레오미터는 시다(M. Shida), 쉬로프(RN Shroff) 및 칸시오(LV Cancio)의 문헌 [Polymer Engineering Science , Vol. 17, No. 11, p. 770(1977)] 및 반 노스트란드 레인홀드 캄파니(Van Nostrand Reinhold Co.)에 의해 출판된 존 델리(John Dealy)의 문헌[Rheometers for Molten Plastics, pp.97-99 (1982)]에서 기술된다. GER 실험은 직경이 약 7.54 cm이고, 180°의 입구 각을 갖는 20:1 L/D 다이를 사용하여 250 내지 5500 psig의 질소 압력에서 190℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 중합체 조성물에 대해 본원에서 기술된 바람직한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, PI는 2.15 x 10 6 다인/cm 2 의 겉보기 전단 변형력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(킬로포이즈 단위)이다. 이들 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머 및 단독중합체는 바람직하게는 0.01 킬로포이즈 내지 50 킬로포이즈, 바람직하게는 15 킬로포이즈 이하의 PI를 갖고, 이는 거의 동일한 I 2 및 M w /M n 에서 비교용 선형 에틸렌 중합체(지글러 중합된 중합체 또는 엘스턴(Elston)의 미국 특허 제 3,645,992 호에서 기재된 선형의 균일하게 분지된 중합체)의 70% 이하이다.
겉보기 전단 변형력 대 겉보기 전단 속도의 플롯을 용융 파열 현상을 확인하기 위해 사용한다. 라마머티(Ramamurthy)의 문헌[ Journal of Rheology , 30(2), 337-357, 1986]에 따르면 임의의 임계 유속 이상에서, 관찰되는 압출물 불규칙성은 두 가지 주요 형태, 표면 용융 파열 및 총 용융 파열로 폭넓게 분류될수 있다.
표면 용융 파열은 겉보기에 일정한 유동 조건하에서 일어나고, 상세하게는 거울같은 필름 광택의 손실부터 "상어 피부"의 보다 심한 형태까지 다양하다. 본 명세서에서, 표면 용융 파열의 개시(OSMF)는 모세 레오미터로부터의 압축물의 표면의 조도가 시각적으로 나타나는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용된 바람직한 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머 및 단독중합체에 대한 표면 용융 파열이 개시될 때의 임계 전단 속도는 거의 동일한 I 2 및 M w /M n 를 갖는 비교용 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파열이 개시될 때의 임계 전단 속도보다 50 %이상 크다.
총 용융 파열은 일정하지 않은 압출 유동 조건에서 일어나고 상세하게는 규칙적인 것(예를 들면, 거칠고 매끄러움이 번갈아 나타나거나 또는 나선형)부터 랜덤한 뒤틀림의 범위이다. 상업적인 허용도(예를 들면, 취입 필름 및 이로부터 제조된 백(bag))를 위해, 표면 결점은 우수한 필름 품질 및 특성을 위해 없는 것은 아니더라도 최소이어야 한다. 본 발명의 바람직한 중합체 조성물을 제조하는데 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머 및 단독중합체에 대한 총 용융 파열이 개시될 때의 임계 전단 변형력은 약 4 x 10 6 다인/cm 2 이상이다. 표면 용융 파열의 개시(OSMF) 및 총 용융 파열의 개시(OGMF)에서의 임계 전단 속도는 GER에 의해 압출된 압출물의 표면 조도의 변화 및 외형을 기준으로 본원에 사용될 것이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 유동 거동은 또한 중합체의 "장쇄 분지화의 결과로서 정규화된 이완 시간"을 나타낸 다우 유동 지수("DRI")를 특징으로 할 수 있다(예를 들면 라이(S. Lai) 및 나이트(GW Knight)의 문헌[ANTEC'93 Proceedings: "INSITE Technology Polyolefins(ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-Olefin Copolymers", New Orleans, La., May 1993]을 참조한다). DRI 값은 측정가능한 장쇄 분지를 갖지 않는 중합체(예를 들면, 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries )의 타프머(등록상표) 제품 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)의 익잭트(등록상표) 제품)의 경우 0 내지 15의 범위이고 이는 용융 지수에 대해 독립적이다. 일반적으로, 저압 내지 중압 에틸렌 중합체(특히 더 낮은 밀도에서)의 경우 DRI는 개선된 용융 탄성도 상관성 및 용융 유동비를 이용하여 시도된 동일한 것의 상관성에 비해 높은 전단 유동성을 제공한다. 본 발명에서 유용한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, DRI는 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 가장 바람직하게는 0.8 이상이다. DRI는 하기 식으로부터 계산될수 있다:
DRI = (3652879τ 0 1.00649 /η 0 -1)/10
상기 식에서,
τ 0 는 물질의 특성 이완 시간이고, η 0 는 물질의 0 전단 점도이다. τ 0 및 η 0 는 모두 하기 식의 교차식의 실험 데이타의 비선형 회귀에 의해 결정되는 "최적" 값이다, 즉,
η/η 0 = 1/(1+(γxτ 0 ) n )
상기 식에서,
n은 물질의 자승법 지수이고,
η 및 γ는 각각 측정된 점도 및 전단 속도(라디안/초)이다.
점도 및 전단 속도 데이타의 기준선 측정은 190℃에서 0.1 내지 100 라디안/초의 동적 스윕(sweep) 모드하에서 유동 기계적 분광계(RMS-800) 및 1,000 psig 내지 5,000 psig(6.83 내지 34.5 MPa)의 압출 압력에서 기체 압출 레오미터(GER)을 사용하여 수득되고, 이는 190℃에서 직경 0.754 mm, 20:1 L/D 다이를 사용하였을때 0.086 내지 0.43 MPa의 전단 변형력에 상응한다. 특정 물질 측정은 용융 지수 변이를 수용하기 위해 요구되는 140℃ 내지 190℃에서 수행될수 있다.
블렌드는 2개 이상의 폴리올레핀의 물리적인 혼합을 통해 또는 반응기내의 블렌딩을 통해 제조될 수 있다. 물리적인 혼합에 의해 본 발명의 조성물을 제조하는 것은 건조 블렌딩, 용융 블렌딩 및 용액 블렌딩, 즉 예를 들면 탄화수소와 같은 적합한 용매에서 하나 또는 두 개의 성분을 용해하고 성분을 혼합한후 용매를 제거하는 것을 포함한다. 반응기내 블렌딩은 전형적으로 하나 또는 두 개의 성분을 제조하는 동안 또는 제조한후, 중합 반응기에서 성분을 블렌딩하는 것을 포함한다. 블렌딩의 두가지 유형, 즉 물리적 및 반응기내 블렌딩은 공지되어 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 직렬 또는 병렬로 조작되는 2개의 반응기를 사용하여 또는 단일 반응기중에서 둘 이상의 촉매를 사용하여 또는 다중 촉매 및 다중 반응기의 조합을 이용하여 반응기내 블렌딩에 의해 제조된다. 단일 반응기에서의 둘 이상의 촉매 또는 다중 촉매와 다중 반응기의 조합을 이용한 반응기내 블렌딩에 의한 중합체 블렌드의 일반적인 제조 원리는 제 WO 93/13143 호, 제 EP-A-619827 호 및 미국 특허 제 3,914,342 호에 기술되어 있다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 최종 조성물 특성을 고려하여 적합한 촉매 및 가공 조건을 선택함으로써 제조될수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 포화 폴리올레핀 조성물을 가교결합시키기 위해 공지된 임의의 방법에 따라 가교결합 또는 경화될수 있다. 폴리에틸렌과 같은 본질적으로 포화된 중합체의 상이한 분자쇄사이에 가교결합을 도입하기에 적합한 기법은 퍼옥사이드 또는 다른 유리 라디칼 발생제 및 선택적으로 적합한 보조 작용제 및/또는 촉매 및/또는 혼합된 활성화제 및/또는 촉진제 및/또는 트리알릴 시아누레이트 또는 황 원소와 같은 증진제와 폴리에틸렌을 반응시키는 것과 같은 수많은 기작을 포함한다. 반응은 일반적으로 성형된 제품을 가열함으로써 개시된다.
일반적으로, 바람직한 용융 지수는 조성물로부터 제조된 제품의 목적하는 최종 용도 및 가교결합성 조성물로부터 제품을 제조하는 방법에 의존할 것이고, 0.01 내지 100 g/10분일수 있다. 제품이 취입 필름 기법과 같은 압출 공정에 의해 제조되는 경우 예를 들면, 0.2 내지 5 g/10분의 용융 지수 값이 바람직하다. 일반적으로, 더 높은 남용에 대한 내성 또는 환경적인 변형 분해에 대한 내성을 필요로 하는 제품의 경우 용융 지수가 더 낮다. 사출 성형에 의해 제조된 제품들은 전형적으로 4 내지 100 g/10분, 가장 바람직하게는 약 5 내지 25 g/10분의 용융 지수를 갖는 본 발명의 조성물로부터 제조될 것이다. 당해 분야의 숙련자들은 조성물의 목적하는 용도에 바람직한 용융 지수의 가장 적합한 값을 결정하는데 일반적인 규칙을 사용할 것이다.
본 발명의 조성물은 0.850 g/cm 3 이상, 바람직하게는 0.855 g/cm 3 이상, 보다 바람직하게는 0.860 g/cm 3 이상의 총괄 밀도를 갖는다. 총괄 밀도는 일반적으로 0.907 g/cm 3 미만, 바람직하게는 0.900 g/cm 3 미만, 보다 바람직하게는 0.890 g/cm 3 미만, 가장 바람직하게는 0.885 g/cm 3 미만이다. 0.900 g/cm 3 미만의 밀도를 갖는 조성물은 와이어 및 케이블용 피복재 또는 절연재의 용도, 특히 가요성 피복재 및 절연재로 매우 적합하다.
스코트(Scott)는 영국 특허 제 1,286,460 호(미국 특허 제 3,646,155 호에 상응함)에서 화학적으로 반응성인 화합물이 중합체 주쇄에 그래프팅되어 후속 반응이 상이한 중합체성 분자쇄에 결합된 이렇게 그래프팅된 화합물사이에서 일어나서 가교결합이 중합체성 분자쇄 사이에서 형성될 수 있다. 이런 방법의 예는 불포화 실란이 중합체상으로 그래프팅되고 그래프팅된 실란이 후속적으로 촉매의 존재하에 수분과 반응하여 중합체 쇄사이에서 가교결합을 형성하는 소위 "실란 가교결합 공정"이다. 기본 중합체상으로 그래프팅하기에 적합한 불포화 실란은 하기 화학식의 실란을 포함한다:
상기 식에서,
R'은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
x 및 y는 0 또는 1이고, 단 x가 1이면, y는 1이고;
n은 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고;
R은 각각 독립적으로 가수분해성 유기 그룹, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹(예를 들면, 메톡시, 에톡시 또는 부톡시), 아릴옥시 그룹(예를 들면, 페녹시), 아르알옥시(예를 들면, 벤질옥시), 탄소수 1 내지 12의 지방족 아실옥시 그룹(예를 들면, 포밀옥시, 아세틸옥시 또는 프로파노일옥시), 옥시모 또는 치환된 아미노 그룹(알킬아미노 또는 아릴아미노) 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬 그룹을 나타내고, 3개 R 그룹(R 3 )중 하나 이하가 알킬이다. 이런 실란은 성형 또는 주형 조작전 또는 조작동안 폴리올레핀 조성물에 그래프팅될수 있다. 실란은 전형적으로 유리 라디칼 개시제, 예를 들면 유기 개시제 또는 이온화 복사의 존재하에 임의의 통상적인 방법에 의해 중합체에 그래프팅될 수 있다. 유기 퍼옥사이드와 같은 유기 개시제가 바람직하며, 예를 들면 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼펜조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트 또는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드이다. 개시제의 양은 변할 수 있으나, 전형적으로 폴리올레핀조성물을 기준으로 100부당 0.04 부(phr) 이상, 바람직하게는 0.06 phr 이상이다. 전형적으로 개시제의 양은 0.15 phr을 초과하지 않고 바람직하게는 약 0.10 phr을 초과하지 않는다. 실란 대 개시제의 비는 또한 광범위하게 변할 수 있으나, 전형적인 실란:개시제 비는 10:1 내지 30:1, 바람직하게는 18:1 내지 24:1이다.
실란-그래프팅된 조성물의 가교결합은 실란 그래프팅된 조성물을 물 또는 또다른 수소 활성 화합물과 접촉시킴으로써 수행된다. 상기 물 또는 화합물은 대기 또는 수욕 또는 "사우나"로부터 중합체내로 투과되거나 또는 적합한 조건, 예를 들면 알루미늄 트리하이드록사이드와 같은 수화된 충전제를 포함하는 중합체를 가열하여 물을 방출할수 있는 물질이 중합체내로 혼입된다. 가교결합 반응은 일반적으로 가교결합제, 활성화제, 증진제 및/또는 촉진제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있는 가교결합 촉매를 요구한다. 이들 촉매는 일반적으로 유기 염기, 카복실산, 및 유기 티타네이트 및 착체를 포함하는 유기금속 화합물, 또는 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 카복실레이트; 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 말리에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 주석 아세테이트, 주석 옥토에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트를 포함한다. 주석 카복실레이트, 특히 디부틸주석 디라우레이트 및 디옥틸주석 말리에이트가 본 발명에 특히 효과적이다. 촉매(또는 촉매의 혼합물)는 전형적으로 수지 100 중량부당 약 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.015 내지 0.10 중량부의 촉매량으로 존재한다.
또한 본 폴리올레핀 조성물을 가교결합시키는 다른 방법이 사용될 수 있다.예를 들면, 본 발명의 생성물을 성공적으로 가교결합시키기 위해, 전자빔과 가교결합 활성화제 또는 다작용성 단량체, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 뮌헨, 비엔나, 뉴욕 및 바르셀로나의 한서 퍼블리서즈(Hanser Publishers)에 의해 출판되고 싱(A. Singh) 및 실버맨(J. Silverman)에 의해 편집된 문헌["Radiation Processing of Polymers"]은 보다 상세한 복사 가교결합 기법을 제공한다.
폴리에틸렌에서 가교결합을 이루는 상기 방법은 예시적이지 한정적이지 않은 것으로 간주되어야 한다. 다른 중합체성 분자쇄사이에서 가교결합이 생성되는 공정 상은 일반적으로 "경화 상"으로 또한 지칭되고 공정 그자체는 또한 일반적으로 "경화"로 불린다.
본 발명의 올레핀 조성물은 예를 들면 열안정화제, UV 안정화제와 같은 복사 안정화제, 안료, 착색제, 증량제, 충전제 또는 가공 보조제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들은 유리하게는 가교결합 단계전에 혼입된다.
본 발명의 조성물은 폭넓은 용도에서 사용될수 있고, 짧은 경화 시간이 요구되거나 목적되는 이러한 용도에서 특히 유용하다. 예시 용도는 필름, 압축-피복 또는 적층된 호일, 압출되고 캘린더링된 시이트 및 호일, 와이어 및 케이블 피복재, 틈마개 재료 및 밀봉재, 개스킷, 폐쇄 또는 개방 셀 구조 및/또는 이들의 조합물의 발포되고/되거나 스폰지같은 가교결합된 폴리올레핀으로 제조된 제품, 가교결합성 폴리올레핀 조성물로부터 제조된 중공 용기, 중공 탱크, 의료 기기, 성형된 컵, 드레이프 및 덮개, 건강 및 개인 보호 용품, 섬유, 테이프, 관, 파이프 및 호스, 풀무, 부츠, 반장화, 신발, 신발 바닥 및 상면을 포함한다. 본 발명의 조성물은 완성된 제품, 또는 공지된 중합체 가공 방법, 예를 들면 와이어 및 케이블 압출, 로토성형, 프로파일 압출, 사출 성형, 압축 성형, 이송 성형, 과다성형 압출, 취입 성형, 사출 취입 성형, 열성형, 상부 성형, 가압 취입, 슬롯 다이 압출, 시이트 다이 압출, 발포 압출, 취입 필름 압출, 단일테이프 및 단일필라멘트 압출 및 분말 피복에 의해 다른 제품의 제조에의 도입을 목적하는 성분부로 전환될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 임의의 특정한 양태를 예시한다. 달리 언급되지 않는다면, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
일련의 SLEP를 직렬로 연결된 "제 1 반응기" 및 "제 2 반응기"로 본원에서 지칭되는 두개의 반응기를 갖는 용액 공정 소형 플랜트에서 제조했다. 제 1 반응기를 미국 특허 제 5,272,236 호, 제 5,278,272 호 및 제 5,380,810 호에 기재된 것과 같은 메탈로센 촉매의 존재하에서 에틸렌/1-옥텐/용매 혼합물 및 수소 기체를 포함하는 공급 혼합물을 연속적으로 중합하는데 사용했다. 제 1 반응기의 부분적으로 반응된 생성물을 이들 반응기사이의 직렬 연결을 통해 제 2 반응기로 연속적으로 공급했고, 이때 제 1 반응기 조건하에서 생성된 중합체의 M n 보다 일반적으로 더 낮은 M n 인 다른 M n 을 갖는 중합체를 생성하는 반응 조건하에서 다시 동일한 메탈로센 촉매의 존재하에서 이들 생성물은 추가의 에틸렌과 반응하였다. 이런 조건은 일반적으로 제 1 반응기보다 더 높은 온도에서의 제 2 반응기의 조작을 포함한다. 실시예 1 내지 4에 상응하는 중합체 블렌드를 제 1 및 제 2 반응기의 반응 파라미터를 조절하여 제조하였다.
예를 들면, 실시예 1을 다음의 속도로 에틸렌(C 2 ), 1-옥텐(C 8 ) 및 수소 기체(H 2 )를 포함하는 혼합물을 제 1 반응기내로 도입시켜 제조한다:
실시예 1의 제 1 반응기 공급량
SCMH = 시간당 표준 입방 미터(즉, 표준 온도 및 압력에서 입방 미터 단위의 속도)
제 1 반응기를 70℃의 온도에서 유지시키면서 7.71 kg/시간의 에틸렌과 함께 23.6 kg/시간의 속도로 생성물을 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 이동시키고 120℃의 온도에서 제 2 반응기를 유지시켜 36.5 kg/시간의 속도로 최종 생성물을 생성하였다.
비교 실시예 C-1 내지 C-14는 비교용 SLEP의 실시예이고, C-15는 균질 폴리에틸렌 중합체의 실시예이고, C-16 내지 C-19는 비교용 LLDPE 중합체의 실시예이고, C-20 내지 C-21은 비교용 VLDPE 중합체의 실시예이다.
비교 실시예 C-11 내지 C-20은 시판되는 에틸렌 중합체이다. 인게이지(등록상표(Engage)) 폴리올레핀 엘라스토머 및 어피니티(등록상표) 폴리올레핀 플라스토머는 모두 SLEP이다. 다우렉스(등록상표(Dowlex)) 및 아탄(등록상표(Attane))은 각각 더 다우 케미칼 캄파니에서 제조 및 판매되는 LLDPE 및 VLDPE 수지이다. 타프머(등록상표)는 미쓰이(일본)가 판매하는 균질 선형 폴리에틸렌 인터폴리머이다.
추가로, 비교 실시예 DR-A 및 DR-M을, SLEP 쌍을 텀블 혼합하고 혼합물을 압출함으로써 제조하였다. 압출물을 냉각시키고 펠렛화시키고 이때 반응성 실란 압출을 이들 펠렛과 함께 수행했다. 이성분 블렌드 샘플의 특성은 하기 표 3에 나타난다.
가교결합시키기 전에 GPC 분석을 하게될 때 각각의 중합체 블렌드는 이중 피크 크로마토그램을 생성했다. 결과 및 이들의 특성은 하기 표 1 내지 3 및 4에 주어진다.
표 4의 데이타는 가교결합성 폴리에틸렌 조성물의 가공성이 조성물의 분자량M n 의 총괄 수평균 모멘트에 관련된다는 것을 나타낸다. 일련의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 조성물에 대한 총괄 M n 의 함수로서 표면 용융 파열의 개시가 일어나는 전단 속도는 표 4에 나타난다. 도 5는 표 4에 나타낸 일련의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체("SLEP") 조성물의 총괄 M n 에 대한 표면 용융 파열 개시의 의존성을 설명한다.
표 5는 총괄 M n 에 대한 종래 기술의 중합체 및 본 발명의 샘플을 1800/초, 220℃에서 측정한 용융 점도의 의존성을 나타낸다. 도 6은 이 의존성을 설명하고 용융 점도가 본질적으로 총괄 M n 에 의존한다는 것을 명확히 증명한다.
퍼옥사이드 경화 실시예
표 6에 기재된 조성물을 하기의 제형 1에 따라 가교결합성 배합물로 배합했다; 중합체의 85 중량%를 2 리터들이 파렐(Farrel) 89M5030 내부 혼합기에 첨가하고 스톡 온도가 80℃에 도달할 때까지(약 2분) 혼합했다. 1335 g의 총 혼합 배치 중량을 사용했다. 이어서, 남은 성분을 첨가하고 시작부터 총 사이클 시간이 5분이 될 때까지 혼합한 후 배치를 혼합기로부터 배출시켰다. 배출 온도는 전형적으로 100℃ 내지 110℃이었다. 이어서, 혼합물을 후면과 전면 롤 속도사이에 1.5 내지 1의 마찰비 및 약 0.5 mm의 닙(nip)를 사용하여 60℃에서 2분동안 파렐 6"x13" 2 롤 밀에서 밀링하여 4 mm 시이트로 만들고 시험전에 20℃에서 2시간동안 두었다.
제형 1
퍼옥사이드 가교결합성 배합물에 대한 최적 경화 시간을 즈윅(Zwick) 진동 디스크 레오미터 4308(1°로터각 및 100/분의 진동수)을 사용하여 160℃에서 측정했다. T 90 으로서 표현된 최적 경화 시간을 DIN 53526/T2에 기재된 과정에 따라 즈윅 ODR 소프트웨어 모델 7049 3-2, 06.07.89/07.07.89판에 의해 직접 계산했다. 표 6은 제형 1에 기재된 일련의 퍼옥사이드 가교결합성 SLEP 조성물에 대한 총괄 M n 의 함수로서 상기 방법을 사용하여 진동 디스크 레오미터에 의해 측정된 최적 경화 시간의 의존성을 도식화한다. 샘플은 가교결합성 조성물이 제조된 원료 중합체를 참고로 확인된다. 도 7은 상기 의존성을 설명하고 이들의 총괄 수평균 분자량과 비교해서 본 조성물의 예상된 경화 속도보다 더 높은 값을 명확하게 보여준다. 예를 들면, 실시예 2는 160℃에서 46.2분에서 경화하고 수평균 분자량을 기준으로 한 예상시간은 약 54분이었다. 유사하게, 실시예 3은 동일한 온도에서 47.3분에서 경화하고 예상시간은 60분이상이었고 실시예 1은 160℃에서 48분에 경화하였고 예상시간은 160℃에서 56분이었다. 예상된 경화 시간은 종래 기술의 조성물의 자료의 외삽을 기준으로, 즉 경화 시간 대 종래 기술의 조성물의 총괄 M n 관계의 외삽을 기준으로 추정했다.
실란 가교결합된 실시예
일련의 폴리에틸렌 수지 및 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 폴리에틸렌 수지 또는 실질적으로 에틸렌 중합체의 중량을 기준으로 1.519 중량%의 비닐 트리메톡시 실란, 그래프팅 개시제로서 0.075 중량%의 디큐밀 퍼옥사이드, 및 가교결합 촉매로서 0.025 중량%의 디부틸 주석 디라우레이트로 구성된 그래프팅 패키지와 반응시켰다. 그래프팅 패키지를 제조하기 위해, 92.5 %의 비닐 트리메톡시 실란 및 7.5 %의 디큐밀 퍼옥사이드로 구성된 10 cm 3 의 다이나실란 실핀(Dynasylan Silfin) 12를 96.2 %의 비닐 트리메톡시 실란 및 3.8 %의 디부틸 주석 라우레이트로 구성된 6.67 cm 3 의 다이나실란 실핀 21과 혼합했다(다이나실란 실핀 12 및 다이나실란 실핀 21은 모두 휠스(Huls)가 시판하는 상업적 제품이다). 상기 혼합물을 폐쇄된 드럼에서 985 g의 중합체 샘플에 첨가했다. 내용물을 1시간동안 텀블-혼합하고 이어서 스트랜드 다이를 공급하는 "공극 전달 혼합기"가 부착된 2.5:1 압축비 스크류가 장착된 L/D가 28/1인 단일-스크류 16 mm 압출기에 공급했다. 상기 장치는 영국 프라스티사이저스 엔지니어링 리미티드, 익스트루션 센터(Extrusion Centre, Plasticisers Engineering Ltd.)에 의해 제조되었다. 상기 방법은 본 연구의 목적을 위해 사용되지 않지만, 미리 혼합된 실란/퍼옥사이드/촉매 혼합물을 압출기 호퍼 목에 직접 측정하는 것이 또한 가능하다. 압출기 rpm은 잔류 시간이 3 내지 7분사이이고 수지 용융 온도는 220℃부근이다. 상기 과정을 사용하여, 모든 수지를 동일한 정도로 그래프팅시켰다. 압출된 스트랜드를 수분과 접촉하여 때이른 경화를 피하기 위해 건조 압축 공기의 블라스트를 이용한 공기 나이프로 절단했다. 압출물의 압축 성형된 플라크를 건조 과립을 주입하고 180℃의 온도에서 160 mm x 160 mm x 2 mm 두께의 공칭 치수의 주형에 이들을 위치시키고, 주형을 190℃로 가열하고, 6분동안 15바로 주형을 가압하고, 이어서 압력을 3분동안 150바로 증가시킨후 콜린스(Collins)에 의해 제조된 유형 프라텐 프레스(Platen Presse) 200인 유압 압축기를 사용하여, 15℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃로 감소시킴으로써 제조했다. 이어서 성형된 플라크를 상대습도 80 %를 포함하는 공기에서 23℃에서 경화시키거나 60℃로 가열된 항온 수욕에 넣어 경화시켰다.
가교결합 평가후 주기적으로 플라크를 제거하고 고온-경화 분석을 위해 개뼈 형태의 샘플을 취하였다. 상기 분석은 200℃의 오븐에 ASTM 치수의 개뼈형 샘플을 위치시키고 샘플에 20 N/cm 2 의 변형력에 상응하는 추를 부착시킴을 포함한다. 샘플의 생성된 연장을 기록한다. 샘플의 경화 상태가 증가할수록 측정된 연장은 감소했다. 따라서 연장 감소 속도로 경화 속도를 측정할 수 있다. 상기 방법은 1986년에 출판된 인터내셔날 일렉트로테크니칼 커미션 스탠다드[Internation Electrotechnical Commission Standard]의 문헌 811-2-1에 전체적으로 기재된다. 상기 산업 기준은 샘플의 고온-경화(특정 온도에서의 연장)가 20 N/cm 2 의 하중하에서 15분후 175 %를 초과하지 않는다면 만족스런 경화 상태를 이루었다고 생각한다. 200℃에서 20 N/cm 2 의 하중하에서 15분후 175 %의 고온-경화값에 상응하는 경화시간을 측정하기 위해, 고온-경화를 각각의 다수의 경화시간에서 다른 개뼈형 샘플을 사용하고 로그 그래프 용지에 생성된 고온-경화 대 시간을 플롯함으로써 측정한다.매우 짧은 경화시간에서는 고온-경화값은 매우 높을수 있고 샘플은 15분 경과전에 파열될수 있다. 이 경우, 하중하의 연장을 샘플이 파열되기 바로 전에 측정했다. 가장 좋은 선을 데이타점을 통해 그리고, 175 %의 고온-경화값과 교차시켜 평가를 목적으로 하는 표적 경화 시간을 제공하였다.
표 7은 일련의 종래 기술의 LLDPE(VLDPE 및 ULDPE를 포함함), 및 상기 주어진 공정에 따라 23℃에서 80 %의 상대 습도를 포함하는 공기에서 가교결합될때 수평균 분자량의 함수로서 비교용 SLEP의 표적 경화를 위한 시간의 의존성을 도식화한다. 도 8은 상기 의존성을 설명하고 M n 이 LLDPE 및 SLEP 모두에 대해 더 적어질때 표적 경화 시간이 급격히 증가함을 명확히 보여준다. 유사한 곡선을 다른 종류의 폴리올레핀에 대해서도 수득할 수 있다.
추가의 일련의 실란 가교결합성 조성물을 상기된 방법에 따라 제조했고, 차이점은 가교결합성 조성물이 성형된 플라크를 60℃로 유지되는 수중에 두어서 가교결합되었다는 것이다. 이는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 블렌드 및 통상적인 균질 폴리에틸렌계 조성물을 포함했다.
표 8은 상기 과정에 따라 60℃의 물을 사용하여 실란을 가교결합시킬 때 M n 의 함수로서 상기 일련의 중합체 조성물의 표적 경화 시간의 의존성을 도식화한다.
도 5 및 6이 폴리에틸렌의 M n 가 감소됨에 따라 가공성이 개선되었다는 것을 명백하게 설명하는 반면, 도 8 및 9는 종래 기술에 따른 실란 가교결합된 조성물의 표적 경화 시간은 폴리에틸렌 샘플의 제 1 M n 이 감소됨에 따라 급격히 증가했다는 것을 명백하게 설명한다. 도 9는 웡 등에 의해 제안된 배합물은 이들의 M n 값으로부터 예상된 것과 동일한 형태를 따른다는 것을 또한 명확하게 설명한다.
표 8은 또한 종래 기술의 상응하는 배합물의 경화 시간과 비교된, 수평균 분자량의 함수로서 상기 개시의 본 샘플의 경화 시간 및 이에 따른 가공성의 의존성을 도식화한다. 도 9는 화살표로 강조된 박스로서 본 발명의 샘플을 보여준다. "표적 경화 시간" 축의 눈금은 본 발명을 사용하여 가공성의 손실없이 수득될수 있는 경화 속도 성능의 놀랍고 상당한 개선을 보다 명확하게 설명하기 위해 대수적이다. 예를 들면, 실시예 1의 본 발명의 조성물은 2.79시간에서 경화하고 동일한 수평균 분자량의 비교 실시예 DR-B는 31.35시간 및 비교 실시예 C-14는 104.3시간에서 경화하고, 실시예 2는 60℃의 수중에서 3.67시간에서 경화하고 동일한 수평균 분자량의 비교용 조성물 DR-C는 같은 조건하에서 9.82시간에서 경화했다. 실시예 3은 동일한 조건에서 17.43시간에 경화하고 예상 경화 시간은 1000시간을 초과하며 실시예 4는 31.16 시간에서 경화하고 예상 경화 시간은 또한 1000시간을 초과한다.
2.79시간에 경화했던 실시예 1의 본 발명의 조성물은 각각 3.67시간 및 2.40시간에 경화했던 비교용 조성물 DR-F 및 DR-E와 비교될수 있다. 실시예 1은 220℃, 1800/초에서 112 Pa·s의 중합체 용융점도를 갖고 DR-F는 163 Pa·s 및 DR-E는185 Pa·s의 용융 점도를 가졌다. 마찬가지로, 31.16시간에 경화했던 실시예 4의 본 발명의 조성물의 가공성은 31.35시간에 또한 경화했던 비교용 조성물 DR-B의 가공성과 비교될수 있다. 실시예 4의 220℃, 1800/초에서의 중합체 용융 점도는 44 Pa·s이고 DR-B는 72 Pa·s이고, 따라서 본 발명의 조성물이 상당히 더 우수하다.
표 9는 비교용 및 본 발명의 조성물에 대한 M n1 /M n2 및 A 1 /(A 1 +A 2 )의 요약이다. 도 11은 동일한 데이타를 그래프로 기술하고 본 발명의 잇점을 제공하는 M n1 /M n2 및 A 1 /(A 1 +A 2 ) 파라미터의 조합을 설명하다.
본 발명은 전술한 구체적인 양태를 통해 상당히 상세하게 기술되지만, 이들 양태들은 단지 예시용이다. 본 발명의 진의 및 범주를 벗어나지 않고 당해 분야의 숙련자에 의해 본 발명을 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있다.
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