技术领域
[0001] 本
发明属于
能源纳米材料制备领域，特别涉及一种钼酸钒钠纳米纤维及其制备方法。
背景技术
[0002] 过渡金属
氧化物作为十分有潜
力的锂/钠
电池负极材料，以其成本低、环境友好、资源丰富等引起人们广泛的关注。相比于
石墨电极，过渡金属氧化物具有更高的可逆容量以及更加卓越的
倍率性能。在众多的过渡金属氧化物中，钼元素由于存在多种氧化态，使钼基氧化物在放电过程中可以发生还原反应，钼离子从+6价转变到0价，因此具有非常出色的储锂/钠的能力。虽然钼基氧化物的电池性能很好，但是在充放电过程中锂/钠离子的嵌入脱出，使电极材料的体积膨胀比较严重，使循环
稳定性变差。
发明内容
[0003] 本发明的目的之一在于提供一种钼酸钒钠纳米纤维，钼酸钒钠尺寸达到
纳米级，呈现比较高的可逆
比容量以及良好的循环稳定性，应用到电池方面时，有利于解决体积膨胀带来的问题。
[0004] 本发明的目的之二在于提供一种钼酸钒钠纳米纤维的制备方法，制备过程简单、方便、容易大量生产，具有能耗少，成本低的优势。
[0005] 本发明是通过以下技术方案来实现：
[0006] 一种钼酸钒钠纳米纤维，所述钼酸钒钠纳米纤维由钠盐、钼盐、钒盐、
柠檬酸和聚乙烯吡咯烷
酮PVP组成的前驱体溶液，通过
静电纺丝制备而得；其中钠元素、钼元素和钒元素的摩尔比为1:1:1；
[0007] 所述钼酸钒钠纳米纤维是由钼酸钒钠颗粒拼接而成，直径为50-500nm，钼酸钒钠颗粒的尺寸为10-500nm。
[0008] 进一步，钠盐为
硝酸钠、
氯化钠、乙酸钠或
硫酸钠。
[0009] 进一步，钼盐为钼酸铵、钼酸钠、氯化钼或硝酸钼。
[0010] 进一步，钒盐为偏钒酸铵或偏钒酸钠。
[0011] 进一步，聚乙烯吡咯烷酮PVP为K30、K90或K130。
[0012] 本发明还公开了所述的钼酸钒钠纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0013] 1)称取钠盐、钼盐和钒盐，加入去离子
水中，再加入柠檬酸，形成蓝色溶液；
[0014] 2)称取聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到
乙醇中，制备PVP溶液；
[0015] 3)将蓝色溶液和PVP溶液以体积比为(1-10)：(1-50)混合，搅拌6-48h，形成电纺溶液；
[0016] 4)将电纺溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维；
[0017] 5)将纳米纤维经过400-800℃
煅烧，最终得到钼酸钒钠纳米纤维。
[0018] 进一步，钠盐、钼盐和钒盐的总体
质量与柠檬酸的质量比为1:(1-10)。
[0019] 进一步，PVP溶液的浓度为10-30wt％。
[0020] 进一步，在步骤1)中加入柠檬酸的同时还加入了
盐酸。
[0021] 进一步，静电纺丝的条件为：
[0022] 采用
铝箔接收，
电压为10-20kV，注射
泵推进速度为0.5-2mL/h，接收距离为10-30cm，
温度为20-35℃，湿度为20-40％；
[0023] 煅烧的条件为：升温速率为1-5℃/min，保温温度为400-600℃，保温时间为2-6h。
[0024] 与
现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0025] 本发明公开的钼酸钒钠纳米纤维，由钠盐、钼盐、钒盐、柠檬酸和PVP组成的前驱体溶液，通过静电纺丝制备得到。众所周知，不同的过渡金属氧化物
嵌锂/钠的平台不同。钼酸钒钠是含有两种过渡金属元素的二维层状结构材料，这样就能确保一种过渡金属进行电极反应的同时，另一种过渡金属可以抑制材料的体积膨胀，钒与钼之间的协同作用可以使材料具有良好的循环稳定性，因此可作为锂/钠电池负极材料来使用。与单纯的钼酸盐相比，钼酸钒钠纳米纤维，更有利于
电子、离子在一维方向上的快速传输，呈现比较高的可逆比容量以及良好的循环稳定性。
[0026] 本发明还公开了钼酸钒钠纳米纤维的制备方法，首先以钠盐、钼盐、钒盐和柠檬酸，制得蓝色无机盐溶液，需要强调的是，溶液制备过程中柠檬酸必不可少，因为钒盐在常温下难以溶解到去离子水中，即使加热溶解，恢复常温后，依然会析出，柠檬酸可在溶液中起到络合剂的作用，与溶液中的离子配位，使溶液达到稳定态。之后配制一定浓度PVP溶液，因为PVP的浓度太低或者太高都不利于静电纺丝；然后将蓝色溶液和PVP溶液混合，PVP作为高分子模板，可在电纺过程中携带无机盐成为纤维，最后通过煅烧工艺得到最终的钼酸钒钠纳米纤维。该方法形貌可控，过程简单，更容易大规模生产。
[0027] 进一步，本发明选择加入一定量的盐酸，一方面是为了
加速钒盐的溶解，缩短反应时间；另一方面，与硝酸对比，使用盐酸的量更少，更加节省成本。
附图说明
[0028] 图1为
实施例1～实施例7所制备的钼酸钒钠样品的XRD图谱；
[0029] 图2为实施例2所制备的钼酸钒钠的TEM图；
[0030] 图3为实施例3所制备的钼酸钒钠的TEM图；
[0031] 图4为实施例4所制备的钼酸钒钠的TEM图；
[0032] 图5为实施例5所制备的钼酸钒钠的TEM图；
[0033] 图6为实施例6所制备的钼酸钒钠纳米纤维的在不同
电流密度下电池倍率性能；
[0034] 图7为实施例7所制备的钼酸钒钠纳米纤维的在电流密度为0.2A时电池的循环性能。
具体实施方式
[0035] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0036] 实施例1
[0037] (1)分别称取0.2380g硝酸钠、0.4943g钼酸铵和0.3275g偏钒酸铵，加入5mL去离子水，之后加入0.8g柠檬酸，形成蓝色溶液。
[0038] (2)称取2g PVP K90，溶解到18g乙醇中，形成10wt％的PVP溶液。
[0039] (3)将蓝色溶液与PVP溶液以体积比为5:20混合，搅拌24h后形成均匀的浅蓝色纺丝溶液。
[0040] (4)利用静电纺丝装置电纺，电压为15kV，
注射泵推进速度为1.2mL/h，采用铝箔作为接收器，接收距离为20cm。
[0041] (5)电纺结束后将所得到的纤维膜，放入管式炉空气气氛下煅烧，升温速率为1℃/min，煅烧温度为400℃，保温时间为4h，即得到钼酸钒钠纳米纤维。
[0042] 取所制备的样品进行
X射线分析衍射，得到的XRD图如图1所示，所制备样品的XRD峰的
位置符合标准钼酸钒钠的PDF卡，证明所制备的样品是纯的钼酸钒钠，没有其他杂质。
[0043] 实施例2
[0044] (1)分别称取0.2483g硝酸钼，0.0683g偏钒酸钠加入8mL去离子水，之后加入1.5g柠檬酸，制备蓝色溶液。
[0045] (2)称取1g PVP K130，溶解到9g乙醇中，制备10wt％的PVP溶液。
[0046] (3)将蓝色溶液与PVP溶液以体积比2:10混合，搅拌24h后形成均一的浅蓝色纺丝溶液。
[0047] (4)利用静电纺丝装置电纺，电压为15kV，注射泵推进速度为1.2mL/h，采用铝箔作为接收器，接收距离为20cm。
[0048] (5)电纺结束后将所得到的纤维膜，放入管式炉空气气氛下煅烧，升温速率为1℃/min，煅烧温度为400℃，保温时间为4h，即得到钼酸钒钠纳米纤维。
[0049] 取所制备的样品进行X射线分析衍射，得到的XRD图如图1所示，所制备样品的XRD峰的位置符合标准钼酸钒钠的PDF卡，证明所制备的样品是纯的钼酸钒钠，没有其他杂质。
[0050] 所制备样品的TEM图如图2所示，可以看出，400℃煅烧保温4h后，所制备的样品呈现出纳米纤维的形貌，纤维由钼酸钒钠小颗粒组成，平均直径为495nm，组成纤维的钼酸钠小颗粒的平均尺寸为65nm。
[0051] 实施例3
[0052] (1)分别称取0.0327g氯化钠、0.1529g氯化钼、0.0655g偏钒酸铵加入8mL去离子水，之后加入1.5g柠檬酸，然后搅拌加入2mL盐酸，制备蓝色溶液。
[0053] (2)称取1g PVP K130，溶解到9g乙醇中，制备10wt％的PVP溶液。
[0054] (3)将
混合液与PVP溶液以体积比5:10混合，搅拌24h后形成均一的浅蓝色纺丝溶液。
[0055] (4)利用静电纺丝装置电纺，电压为15kV，注射泵推进速度为1.2mL/h，采用铝箔作为接收器，接收距离为20cm。
[0056] (5)电纺结束后将所得到的纤维膜，放入管式炉空气气氛下煅烧，升温速率为1℃/min，煅烧温度为600℃，保温时间为2h，即得到钼酸钒钠纳米纤维。
[0057] 取所制备的样品进行X射线分析衍射，得到的XRD图如图1所示，所制备样品的XRD峰的位置符合标准钼酸钒钠的PDF卡，证明所制备的样品是纯的钼酸钒钠，没有其他杂质。
[0058] 所制备样品的TEM图如图3所示，由它的TEM可以看出，600℃煅烧保温2h后，所制备的样品呈现出竹节状纳米纤维的形貌，纤维由钼酸钒钠大颗粒组成，颗粒与纤维直径相同，平均直径为455nm。
[0059] 实施例4
[0060] (1)分别称取0.1529g氯化钼、0.0682g偏钒酸钠加入8mL去离子水，之后加入1.5g柠檬酸，然后搅拌加入2mL盐酸，制备蓝色溶液。
[0061] (2)称取4g PVP K30，溶解到12g乙醇中，制备25wt％的PVP溶液。
[0062] (3)将混合液与PVP溶液以体积比5:10混合，搅拌24h后形成均一的浅蓝色纺丝溶液。
[0063] (4)利用静电纺丝装置电纺，电压为15kV，注射泵推进速度为1.2mL/h，采用铝箔作为接收器，接收距离为20cm。
[0064] (5)电纺结束后将所得到的纤维膜，放入管式炉空气气氛下煅烧，升温速率为1℃/min，煅烧温度为600℃，保温时间为4h，即得到钼酸钒钠纳米纤维。
[0065] 取所制备的样品进行X射线分析衍射，得到的XRD图如图1所示，所制备样品的XRD峰的位置符合标准钼酸钒钠的PDF卡，证明所制备的样品是纯的钼酸钒钠，没有其他杂质。
[0066] 所制备样品的TEM图如图4所示，由它的TEM可以看出，600℃煅烧保温4h后，所制备的样品依旧呈现出竹节状纳米纤维的形貌，纤维由钼酸钒钠大颗粒组成，颗粒与纤维直径相同，相比于保温时间2h的样品，直径尺寸变大，平均直径为493nm。
[0067] 实施例5
[0068] (1)分别称取0.2481g硝酸钼、0.0397g硫酸钠、0.0655g偏钒酸铵加入8mL去离子水，之后加入1.5g柠檬酸，然后搅拌加入2mL盐酸，制备蓝色溶液。
[0069] (2)称取1g PVP K130，溶解到9g乙醇中，制备10wt％的PVP溶液。
[0070] (3)将混合液与PVP溶液以体积比5:10混合，搅拌24h后形成均一的浅蓝色纺丝溶液。
[0071] (4)利用静电纺丝装置电纺，电压为15kV，注射泵推进速度为1.2mL/h，采用铝箔作为接收器，接收距离为20cm。
[0072] (5)电纺结束后将所得到的纤维膜，放入管式炉空气气氛下煅烧，升温速率为1℃/min，煅烧温度为800℃，保温时间为2h，即得到钼酸钒钠纳米纤维。
[0073] 取所制备的样品进行X射线分析衍射，得到的XRD图如图1所示，所制备样品的XRD峰的位置符合标准钼酸钒钠的PDF卡，证明所制备的样品是纯的钼酸钒钠，没有其他杂质。
[0074] 所制备样品的TEM图如图5所示，由它的TEM可以看出，800℃煅烧保温2h后，可以得到短棒样的钼酸钒纤维，并且纤维表面光滑，纤维直径大约为520nm。
[0075] 实施例6
[0076] (1)分别称取0.1529g氯化钼、0.0761g乙酸钠、0.0655偏钒酸铵加入8mL去离子水，之后加入1.5g柠檬酸，然后搅拌加入2mL盐酸，制备蓝色溶液。
[0077] (2)称取1g PVP K130，溶解到9g乙醇中，制备10wt％的PVP溶液。
[0078] (3)将混合液与PVP溶液以体积比4:10混合，搅拌24h后形成均一的浅蓝色纺丝溶液。
[0079] (4)利用静电纺丝装置电纺，电压为15kV，注射泵推进速度为1.2mL/h，采用铝箔作为接收器，接收距离为20cm。
[0080] (5)电纺结束后将所得到的纤维膜，放入管式炉空气气氛下煅烧，升温速率为1℃/min，煅烧温度为600℃，保温时间为6h，即得到钼酸钒钠纳米纤维。
[0081] 取所制备的样品进行X射线分析衍射，得到的XRD图如图1所示，所制备样品的XRD峰的位置符合标准钼酸钒钠的PDF卡，证明所制备的样品是纯的钼酸钒钠，没有其他杂质。
[0082] 图6为本实施例的电池倍率性能。可以看到，小电流时钼酸钒钠的电池容量比较高，电流升高容量减小，但当测试电流由5A转换到0.1A时，钼酸钒钠的电池性能可以恢复到原本的状态，说明钼酸钒钠纳米纤维的电池稳定性比较好。
[0083] 实施例7
[0084] (1)分别称取0.2481g硝酸钼、0.0476g硝酸钠、0.0655偏钒酸铵加入8mL去离子水，之后加入1.5g柠檬酸，然后搅拌加入2mL盐酸，制备蓝色溶液。
[0085] (2)称取2g PVP K90，溶解到11.3g乙醇中，制备15wt％的PVP溶液。
[0086] (3)将混合液与PVP溶液以体积比2:10混合，搅拌24h后形成均一的浅蓝色纺丝溶液。
[0087] (4)利用静电纺丝装置电纺，电压为15kV，注射泵推进速度为1.2mL/h，采用铝箔作为接收器，接收距离为20cm。
[0088] (5)电纺结束后将所得到的纤维膜，放入管式炉空气气氛下煅烧，升温速率为1℃/min，煅烧温度为600℃，保温时间为4h，即得到钼酸钒钠纳米纤维。
[0089] 取所制备的样品进行X射线分析衍射，得到的XRD图如图1所示，所制备样品的XRD峰的位置符合标准钼酸钒钠的PDF卡，证明所制备的样品是纯的钼酸钒钠，没有其他杂质。
[0090] 图7为本实施例所制备的钼酸钒钠纳米纤维在电流密度为0.2A时的电池循环性能。由图7可以看出，钼酸钒钠的初始充放电比容量分别为1064mAh g-1和1464mAh g-1，初始库伦效率为73％。循环50圈后稳定在886mAh g-1左右。这比已公开的中国发明
专利(专利号CN105540669)钼酸锌负极材料的性能要高很多，而且循环性能稳定，说明所制备的纳米级钼酸钒钠，应用到电池方面时，有利于解决体积膨胀带来的问题。
