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一种 铜 银纳米簇复合水凝胶的制备方法

阅读：1065发布：2020-06-17

专利汇可以提供一种铜银纳米簇复合水凝胶的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种铜银纳米簇复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：第一步，试剂配制；第二步，前驱体制备；第三步，光聚合，制得铜银纳米簇复合水凝胶。本发明以巯基化合物的L‑半胱氨酸为交联剂，采用紫外光还原法一步合成性质稳定的铜和银两种金属的纳米簇复合水凝胶，提供了铜银纳米簇复合水凝胶合成的摩尔比和紫外光照的优化条件。本发明有益效果是制备的是含两种金属的铜银纳米簇复合水凝胶，水凝胶中的银和铜都具有杀菌作用，水凝胶具有缓释，保湿作用，可以用作伤口敷料，使该铜银纳米簇复合水凝胶具有更优的性质，和更广泛的应用。并且通过改性赋予铜纳米和银纳米材料新的性能，拓宽了该材料的实用性和应用范围。，下面是一种铜银纳米簇复合水凝胶的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种铜银纳米簇复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，试剂配制；室温条件下，精确称取一定量的硝酸银AgNO3，配成摩尔浓度为
0.05mol/L 0.5mol/L的硝酸银溶液，备用；精确称取一定量的三水硝酸铜Cu(NO3)2·~
3H2O，配成摩尔浓度为0.05mol/L ~ 0.5mol/L的硝酸铜溶液，备用；精确称取一定量的L-半胱氨酸L-cysteine，配成摩尔浓度为0.005mol/L 0.05mol/L的L-半胱氨酸溶液，备用；
~
第二步，前驱体制备；将上述备用溶液，严格按照银离子Ag+、铜离子Cu2+、L-半胱氨酸L-cysteine的摩尔质量计算，按照摩尔比Ag+∶Cu2+∶L-cysteine =1.6 2.2∶1∶2计算，得出需~
要制备的一个总体积下的上述三种试剂溶液符合摩尔比的各自体积量，按照计算的体积量，分别准确移取备用的硝酸银溶液、硝酸铜溶液、L-半胱氨酸溶液，放置于一个烧杯中混合；用机械搅拌器，按总体积量以5min/10mL计算的搅拌时间，搅拌，制得混合均匀的铜银纳米簇复合水凝胶的前驱体；随后将制备的前驱体置于有盖的离心管中，盖紧离心管盖，备用；
第三步，光聚合；将制备的铜银纳米簇复合水凝胶的前驱体，放在暗室箱中，用紫外光
365nm照射≥8h；在照射过程中每间隔20 40min，使用涡旋振荡器剧烈震荡混合3min ~ ~
5min，静置凝胶化≥2h，制得铜银纳米簇复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种铜银纳米簇复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述L-半胱氨酸L-cysteine还能够用其它巯基化合物替换。
3.根据权利要求1所述的一种铜银纳米簇复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述硝酸银AgNO3能够替换成其它不与铜离子反应的无机水溶性银盐，或者有机银盐；所述三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O能够替换成其它不与银离子反应的无机水溶性铜盐，或者有机铜盐；所述制备方法的铜银纳米簇复合水凝胶材料能够用作制作医疗用的抗菌、抗感染敷料。

说明书全文

一种铜 银纳米簇复合水凝胶的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水凝胶的制备方法，从使用上讲，是在材料、医学、生物工程等领域使用的一种铜银纳米簇复合水凝胶的制备方法。

背景技术

[0002] 水凝胶是一种网状结构材料。它内部含有大量的水。水凝胶依据化学键分为物理水凝胶和化学水凝胶。物理水凝胶是分之间的键合方式以物理键为主，例如π-π键、氢键等。化学水凝胶主要靠化学键连接分子。水凝胶的键合方式决定水凝胶的物理性能。比如稳定性，物理水凝胶具有行稳性，可以在外界条件影响下在液态与固态之间转换。化学水凝胶则比较稳定，它的外形不会轻易改变，但它质地也非常柔软。

[0003] 随着现代科技的进步，金属纳米材料应运而生。通过将抗菌金属纳米化，能成倍提升重金属的抗菌能力。其中抗菌性银纳米材料、铜纳米材料在食品制造、医药工程、工业生产等地方均有应用。但是，金属纳米的保存存在不稳定的问题。因此，为保持金属纳米材料的稳定性，将金属纳米材料制成金属纳米簇水凝胶，防止金属纳米的氧化和团聚，成为金属纳米材料研究的一种技术。

[0004] 目前，合成银纳米簇水凝胶和铜纳米簇水凝胶的方法虽然多，但制备复杂、成本高、银或铜纳米簇不稳定等特点。采用小分子巯基化合物，如L-半胱氨酸与银离子或铜离子相互作用形成的水凝胶不仅制备过程简单、成品稳定，而且还赋予这种材料新的性能。另外，当前制备的金属纳米簇水凝胶，其内部的金属纳米团簇大多是单一的金属，要么是银、要么是铜或金。为了增加抗菌纳米材料的性能，研究合成具有两种金属原子以上的金属纳米团簇复合水凝胶的方法，势在必行。

[0005] 因此，需要开发一种铜银纳米簇复合水凝胶的制备方法，以便于促进铜纳米和银纳米材料的使用。

发明内容

[0006] 为解决上述问题，本发明提供的技术方案为，一种铜银纳米簇复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤。

[0007] 第一步，试剂配制。室温条件下，精确称取一定量的硝酸银AgNO3，配成摩尔浓度为0.05mol/L ~ 0.5mol/L的硝酸银溶液，备用。精确称取一定量的三水硝酸铜Cu(NO3)2·
3H2O，配成摩尔浓度为0.05mol/L 0.5mol/L的硝酸铜溶液，备用。精确称取一定量的L-半~
胱氨酸L-cysteine，配成摩尔浓度为0.005mol/L 0.05mol/L的L-半胱氨酸溶液，备用。
~

[0008] 第二步，前驱体制备。将上述备用溶液，严格按照银Ag、铜Cu、L-半胱氨酸L-cysteine的摩尔质量计算，按照摩尔比Ag∶Cu∶L-cysteine =1.6 2.2∶1∶2计算，得出需要制~备的一个总体积下的上述三种试剂溶液符合摩尔比的各自体积量。各组分摩尔比，是本发明很重要的一个发明之一，这是大量优化实验做出来，其它的比例效果都不好。这是因为如果不符合摩尔比要求的前驱体溶液，在后续制备过程中，光照还原后形成的银纳米簇和铜纳米簇会因为附着的半胱氨酸不足，达不到保护的作用而发生团聚，或者半胱氨酸过量影响铜银纳米簇复合水凝胶的形成和质量。按照计算的体积量，分别准确移取备用的硝酸银溶液、硝酸铜溶液、L-半胱氨酸溶液，放置于一个烧杯中混合。用机械搅拌器，按总体积量以
5min/10mL计算的搅拌时间，搅拌。按总体积量以5min/10mL计算的搅拌时间，也是优化出来的，时间不够会影响L-半胱氨酸对银离子和铜离子的保护和接枝率，过长反而会容易团聚，影响分散效果。制得混合均匀的铜银纳米簇复合水凝胶的前驱体。随后将制备的前驱体置于有盖的离心管中，盖紧离心管盖，备用。有盖的离心管中是为了保障在下一步的制备过程中，避免水分的挥发。以往为了保障下一步光照均匀，采用培养皿，大烧杯等广口的器皿，但是水分易挥发，水凝胶不易形成。

[0009] 第三步，光聚合。将制备的铜银纳米簇复合水凝胶的前驱体，放在暗室箱中，用紫外光365nm照射≥8h；在照射过程中每间隔20 40min，使用涡旋振荡器剧烈震荡混合3min ~ ~5min，静置凝胶化≥2h，制得铜银纳米簇复合水凝胶。照射过程中需要震荡操作，这对铜银纳米簇复合水凝胶的制备也很关键，是本发明的一个关键点。由于光聚合过程受紫外光的透射深度的限制，和前驱体内部组分均匀性的影响，在这一步特别强调需要反复聚合和震荡分散，才能够制得体系分散良好的铜银纳米簇复合水凝胶。这也是本发明的一个主要发明点。光照时间，是实验优化中得到的。铜银纳米簇复合水凝胶制备需要紫外光365nm照射
8h才能形成淡蓝色溶液，即凝胶化前的溶液。制备铜银纳米簇复合水凝胶需要这么长的紫外光照时间，是因为铜离子的活性较低，与半胱氨酸反应需要更多的能量。本发明制备的铜银纳米簇水凝胶是一种物理水凝胶，它具有触变性，可以轻易的在流体与固体之间转变。

[0010] 上述技术方案中，所述L-半胱氨酸L-cysteine还能够用其它巯基化合物替换。例如用谷胱甘肽替换。本发明不局限在L-半胱氨酸L-cysteine一种试剂。

[0011] 上述技术方案中，所述硝酸银AgNO3能够替换成其它不与铜离子反应的无机水溶性银盐，或者有机银盐；所述三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O能够替换成其它不与银离子反应的无机水溶性铜盐，或者有机铜盐；所述发明制备的铜银纳米簇复合水凝胶材料能够应用于医疗方面，作为抗菌、抗感染的敷料使用。本发明能够推广应用多种相似的试剂，发明的应用性广。

[0012] 本发明提供了铜银纳米簇复合水凝胶合成的摩尔比和紫外光照的优化技术条件。专业性更强，方法方便，本发明有下列有益效果。

[0013] （1）制备的是含两种金属的铜银纳米簇复合水凝胶，水凝胶中的银和铜都具有杀菌作用，水凝胶具有缓释，保湿作用，可以用作伤口敷料。通过对铜纳米和银纳材料的改性制备，扩展了铜纳米和银纳材料的性能和使用范围。并使本发明制备的铜银纳米簇复合水凝胶，具有更优的性质和更广泛的应用。

[0014] （2）制备方法方面，采用紫外光照射还原法，方法简单，容易控制。该方法缩短了制备时间，绿色环保，形成的水凝胶稳定。

[0015] （3）所制备水凝胶为物理水凝胶，物理水凝胶具有行稳性，可以在外界条件影响下在液态与固态之间转换。附图说明

[0016] 图1为本发明制备的铜银纳米簇复合水凝胶干燥后的电子扫描显微镜照片，放大1K倍。

[0017] 图2为本发明制备的铜银纳米簇复合水凝胶的干燥后的电子扫描显微镜照片，放大500倍。

[0018] 图3为本发明图2的能谱取样区域的电子扫描显微镜照片。

[0019] 图4为本发明图3取样区域的能谱图。

[0020] 图5为本发明图3取样区域的能谱分析的成分含量表。

具体实施方式

[0021] 下面结合附图和实施例进一步对本发明加以说明。

[0022] 参照图1至图5，一种铜银纳米簇复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤。

[0023] 第一步，试剂配制。室温条件下，准确称取1.208g Cu(NO3)2·3H2O定容至50mL容量瓶中，配成成浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液。准确配制0.1mol/L AgNO3溶液，准确配置0.01mol/L L-cysteine溶液，备用。

[0024] 第二步，前驱体制备。将上述备用溶液，严格按照银离子Ag+、铜离子Cu2+、L-半胱氨+ 2+酸L-cysteine的摩尔质量计算，按照摩尔比Ag∶Cu ∶L-cysteine =2∶1∶2计算，得出制备总体积10mL下的上述三种试剂溶液符合摩尔比的各自体积量。按照计算的体积量，分别准确移取备用的硝酸银溶液、硝酸铜溶液、L-半胱氨酸溶液，放置于一个烧杯中混合。混合总体积为10mL，搅拌5min后，制得混合均匀的铜银纳米簇复合水凝胶的前驱体。随后将制备的前驱体置于有盖的20mL离心管中，盖紧离心管盖，备用。

[0025] 第三步，光聚合。将制备的铜银纳米簇复合水凝胶的前驱体，放在暗室箱中，用紫外光365nm照射，每隔20min用涡旋振荡器剧烈震荡混合3min，总光化时间9h后，静置凝胶化2h。

[0026] 将实施例制备的铜银纳米簇复合水凝胶，延流成膜后，冷冻干燥。然后将冷冻干燥的样品放在导电硅片上喷铂金，进行S-3700N扫描电镜表征，参见图1。观察铜银纳米簇复合水凝胶的成膜形貌，扫描电子显微镜形貌表征说明制备的铜银纳米簇复合水凝胶成膜效果良好。

[0027] 将实施例制备的铜银纳米簇复合水凝胶，滴在导电硅片上，放置干燥后，然后喷铂金，进行S-3700N扫描电镜表征，参见图2。图2显示干燥后的铜银纳米簇复合水凝胶自然干裂，表面光滑，断层光滑无杂质或团聚团。对其能谱分析参见图3、图4，结果显示，铜银含量符合制备过程中，所要求的比例，参见图5。图4出现铂Pt的峰，是扫描电镜前喷在上面的纳米铂金粉造成的。

[0028] 将实施例制备的铜银纳米簇复合水凝胶，作为敷料，应用在创可贴上的实验过程中发现，铜银纳米簇复合水凝胶不会影响创可贴的柔软舒适性特点，铜银纳米簇复合水凝胶能够很好地贴合在创可贴表面。

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