技术领域
[0001] 本
发明涉属于防
水材料领域，具体的说是一种低温柔性改性沥青胶料的制备方法。
背景技术
[0002] 沥青是一种重要的
土木工程材料，因其大气
稳定性强耐水性好以及热熔性被广泛用于屋面地面和路面铺设和土木工程防水和工程防腐。沥青路面和沥青产品有着优良的性质，但随着沥青材料的使用范围越来越大，普通沥青材料在面对较为严苛的
温度条件是各种指标下降，特别是在低温时沥青的冷脆性限制了沥青的使用领域。因此有必要通过再加剂的使用来提高沥青材料在低温环境下的柔性。
[0003] 在实际生产过程中主要是加入沥青改性剂来实现沥青的改性，在沥青或混合料中加入天然的或者人工合成的有机或
无机填料，常用的改性剂主要有热塑性弹性体
聚合物，如聚异戊二烯、苯乙烯和共轭二烯的无规聚合物和丁基
橡胶等，这些材料可以熔融或者分散在沥青中，增强沥青的机械性能和耐久性，改性沥青在高低温环境下的性能，提升沥青的低温开裂能
力。
[0004]
专利CN201610397547.9公布了一种PG分级制备复合沥青改性剂的制备方法，利用高温增强剂、固体
石蜡、石油
树脂和
软化油等，制备了高低温性能提升的改性沥青。专利CN201310312613.4公布了一种获得油份对沥青高、低温性能影响综合评价指标的方法，根据油份对沥青性能影响评价参数对改性沥青进行评价。另外，专利CN201711091646.5公布了一种耐低温改性沥青防水卷材及其制备方法，通过改性沥青的组分优化，在卷材在保持防水性、强度、韧性的情况下，取得了优异的低温性能。但是，这些耐低温改性的方法，通常会用到高温混合或者填充油分，对改性沥青的耐久性有重大影响，因而希望实现在较低加工温度来实现沥青材料的耐低温改性，并保证改性沥青的耐久性。
发明内容
[0005] 本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种制备方法简单、生产成本低的低温柔性改性沥青胶料的制备方法，制备的改性沥青胶料具有良好的延度、软化点及针入度，其低温柔性优良、耐低温冷脆性和耐久性好的优点。
[0006] 技术方案包括将以下重量百分数的原料搅拌混合均匀制得：沥青60～74％、树脂5～15％、改性
碳纳米管10～25％、软化油10～15％、稳定剂1～5％，合计100％；
[0007] 进一步优选，沥青65～70％、树脂8～12％、改性
碳纳米管15～20％、软化油12～14％、稳定剂2～4％，合计100％；
[0008] 其中，所述改性碳纳米管采用以下方法制得：
[0009] S1:将5～10重量份的碳纳米管分散在缓冲液中，加入1～2重量份的多巴胺-聚乙烯亚胺，室温下搅拌反应，加入稀
盐酸溶液终止反应，通过蒸馏水
透析36～48小时，经过室温干燥，得到修饰后的碳纳米管；
[0010] S2:将10～20重量份修饰后的碳纳米管分散于
溶剂中，加入20～40重量份聚
硅烷，并加入0.1～0.8重量份催化剂，室温下反应后除去溶剂，得到改性碳纳米管。
[0011] 所述多巴胺-聚乙烯亚胺的制备方法为：
[0012] T1：将二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺以1：1的
质量比配制混合溶剂；将5～8重量份多巴胺、4～8重量份聚乙烯亚胺、10～13重量份1-羟基苯并三唑和8～10重量份三乙胺加入100重量份的混合溶剂中，
冰浴环境下机械搅拌溶解得到混合溶液；
[0013] T2：将5～10重量份苯并三氮唑-四甲基脲六氟
磷酸酯溶于50重量份二氯甲烷中，逐渐滴加到所述混合溶液中，在室温下反应，除去溶剂、用冰甲醇沉淀、收集沉淀物
真空冷冻干燥，得到多巴胺-聚乙烯亚胺。
[0014] 所述S1步骤中:所述反应时间为1-3小时。
[0015] 所述S1步骤中:所述缓冲液为PBS缓冲液，使用量为50重量份；所述稀盐酸浓度为5wt％，使用量为4～8重量份。
[0016] 所述S2步骤中:所述反应时间为3～5小时。
[0017] 所述S2步骤中：所述溶剂为二氯甲烷，使用量为50重量份；所述催化剂为无水氯化
铝或铂粉中的一种；所述聚硅烷为羟基聚硅烷或乙烯基聚硅烷。
[0018] 所述T1步骤中：所述多巴胺为多巴胺盐酸盐或羟基多巴胺盐酸盐。
[0019] 所述T1步骤中：所述聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺、超支化聚乙烯亚胺或直链聚乙烯亚胺中的一种。
[0020] 所述T2步骤中：所述反应时间为0.5～2小时。
[0021] 所述T2步骤中：所述碳纳米管优选为
酸化短切碳纳米管，这类碳纳米管具有长径比适中且均匀，表面富含功能基团的特点，从而有利于多巴胺-支化聚乙烯亚胺修饰以及与沥青基质的相容。
[0022] 所述树脂为
煤焦油树脂或香豆
酮树脂；所述稳定剂为硫粉或有机硫；所述软化油为
大豆油或
生物柴油。
[0023] 本发明先合成多巴胺-聚乙烯亚胺，再用多巴胺-聚乙烯亚胺聚合物修饰碳纳米管，形成类似
流体的改性碳纳米管，再将改性碳纳米管均匀的搅拌掺入基质沥青中，通过在整个沥青材料中反应，利用聚合物交联成网，而改性的碳纳米管能起到支化交联
支撑作用，稳定剂的存在可以促进聚硅烷的部分凝胶化，保证沥青的使用性能在低温环境中，该网状结构可以抵抗沥青本身的脆性折断，达到改性沥青的耐低温冷脆性，从而制备得到的改性沥青胶料具有良好的延度、软化点及针入度，其低温柔性优良，耐久性好。
具体实施方式
[0025] 步骤1：将5重量份多巴胺盐酸盐，4重量份支化聚乙烯亚胺，10重量份1-羟基苯并三唑，8重量份三乙胺在冰浴环境下溶解于100重量份(二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺混合质量比1：1)的混合溶剂中，机械搅拌溶解。然后将5重量份苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯溶于50份二氯甲烷中，逐渐滴加到混合溶液中。在室温下反应0.5小时，通过
旋转蒸发仪除去溶剂，并利用冰甲醇沉淀，然后利用冷冻干燥，得到多巴胺-支化聚乙烯亚胺，储存在-5℃的
冰箱中。
[0026] 步骤2：将5重量份的酸化短切碳纳米管分散在50重量份的PBS缓冲液中，加入1～2重量份的多巴胺-支化聚乙烯亚胺，室温下搅拌反应1小时，加入4重量份的5％稀盐
酸溶液终止反应，通过蒸馏水透析36小时，经过室温干燥，得到修饰后的碳纳米管。
[0027] 步骤3将10重量份修饰后的碳纳米管分散于50重量份的二氯甲烷中，加入20重量份羟基聚硅烷，并加入0.1重量份无水氯化铝，室温下反应3-5小时，通过
旋转蒸发仪除去溶剂，得到改性碳纳米管。
[0028] 步骤4：将下列组分搅拌混合均匀得到低温柔性改性沥青胶料，各组分重量百分比为：沥青60％；煤焦油树脂15％；改性碳纳米管10％；生物柴油10％；硫粉5％。
[0029] 实施例2：
[0030] 步骤1：将8重量份多巴胺盐酸盐，8重量份支化聚乙烯亚胺，13重量份1-羟基苯并三唑，10重量份三乙胺在冰浴环境下溶解于100重量份(二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺混合质量比1：1)的混合溶剂中，机械搅拌溶解。然后将10重量份苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯溶于50份二氯甲烷中，逐渐滴加到混合溶液中。在室温下反应2小时，通过旋转蒸发仪除去溶剂，并利用冰甲醇沉淀，然后利用冷冻干燥，得到多巴胺-支化聚乙烯亚胺，储存在-5℃的冰箱中。
[0031] 步骤2：将10重量份的酸化短切碳纳米管分散在50重量份的PBS缓冲液中，加入1重量份的多巴胺-支化聚乙烯亚胺，室温下搅拌反应3小时，加入8重量份的5％稀盐酸溶液终止反应，通过蒸馏水透析48小时，经过室温干燥，得到修饰后的碳纳米管。
[0032] 步骤3：将20重量份修饰后的碳纳米管分散于50重量份的二氯甲烷中，加入40重量份羟基聚硅烷，并加入0.8重量份铂粉，室温下反应3小时，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到改性碳纳米管。
[0033] 步骤4：将下列组分搅拌混合均匀得到低温柔性改性沥青胶料，各组分重量百分比为：为沥青60％；香豆酮树脂5％；改性碳纳米管25％；生物柴油5％；有机硫5％。
[0034] 实施例3：
[0035] 步骤1：将8重量份多巴胺盐酸盐，5重量份支化聚乙烯亚胺，10重量份1-羟基苯并三唑，8重量份三乙胺在冰浴环境下溶解于100重量份(二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺混合质量比1：1)的混合溶剂中，机械搅拌溶解。然后将5重量份苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯溶于50份二氯甲烷中，逐渐滴加到混合溶液中。在室温下反应2小时，通过旋转蒸发仪除去溶剂，并利用冰甲醇沉淀，然后利用冷冻干燥，得到多巴胺-支化聚乙烯亚胺，储存在-5℃的冰箱中。
[0036] 步骤2：将10重量份的酸化短切碳纳米管分散在50重量份的PBS缓冲液中，加入2重量份的多巴胺-支化聚乙烯亚胺，室温下搅拌反应3小时，加入8重量份的5％稀盐酸溶液终止反应，通过蒸馏水透析48小时，经过室温干燥，得到修饰后的碳纳米管。
[0037] 步骤3：将15重量份修饰后的碳纳米管分散于50重量份的二氯甲烷中，加入30重量份羟基聚硅烷，并加入0.3重量份无水氯化铝，室温下反应4小时，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到改性碳纳米管。
[0038] 步骤4：将下列组分搅拌混合均匀得到低温柔性改性沥青胶料，各组分重量百分比为：沥青70％；煤焦油树脂10％；改性碳纳米管15％；大豆油14％；硫粉1％。
[0039] 实施例4：
[0040] 步骤1：将6重量份多巴胺盐酸盐，6重量份支化聚乙烯亚胺，12重量份1-羟基苯并三唑，9重量份三乙胺在冰浴环境下溶解于100重量份(二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺混合质量比1：1)的混合溶剂中，机械搅拌溶解。然后将7重量份苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯溶于50份二氯甲烷中，逐渐滴加到混合溶液中。在室温下反应1小时，通过旋转蒸发仪除去溶剂，并利用冰甲醇沉淀，然后利用冷冻干燥，得到多巴胺-支化聚乙烯亚胺，储存在-5℃的冰箱中。
[0041] 步骤2：将8重量份的酸化短切碳纳米管分散在50重量份的PBS缓冲液中，加入2重量份的多巴胺-支化聚乙烯亚胺，室温下搅拌反应1小时，加入6重量份的5％稀盐酸溶液终止反应，通过蒸馏水透析48小时，经过室温干燥，得到修饰后的碳纳米管。
[0042] 步骤3：将20重量份修饰后的碳纳米管分散于50重量份的二氯甲烷中，加入20重量份羟基聚硅烷，并加入0.1重量份铂粉，室温下反应5小时，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到改性碳纳米管。
[0043] 步骤4：将下列组分搅拌混合均匀得到低温柔性改性沥青胶料，各组分重量百分比为：沥青70％；香豆酮树脂10％；改性碳纳米管15％；大豆油12％；有机硫3％。
[0044] 实施例5：
[0045] 步骤1：将8重量份多巴胺盐酸盐，8重量份支化聚乙烯亚胺，13重量份1-羟基苯并三唑，10重量份三乙胺在冰浴环境下溶解于100重量份(二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺混合质量比1：1)的混合溶剂中，机械搅拌溶解。然后将10重量份苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯溶于50份二氯甲烷中，逐渐滴加到混合溶液中。在室温下反应2小时，通过旋转蒸发仪除去溶剂，并利用冰甲醇沉淀，然后利用冷冻干燥，得到多巴胺-支化聚乙烯亚胺，储存在-5℃的冰箱中。
[0046] 步骤2：将10重量份的酸化短切碳纳米管分散在50重量份的PBS缓冲液中，加入1～2重量份的多巴胺-支化聚乙烯亚胺，室温下搅拌反应2小时，加入6重量份的5％稀盐酸溶液终止反应，通过蒸馏水透析36小时，经过室温干燥，得到修饰后的碳纳米管。
[0047] 步骤3：将15重量份修饰后的碳纳米管分散于50重量份的二氯甲烷中，加入20重量份羟基聚硅烷，并加入0.8重量份铂粉，室温下反应3小时，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到改性碳纳米管。
[0048] 步骤4：将下列组分搅拌混合均匀得到低温柔性改性沥青胶料，各组分重量百分比为：沥青70％；香豆酮10％；改性碳纳米管15％；大豆油10％；硫粉5％。
[0049] 实施例6：
[0050] 步骤1：将5重量份多巴胺盐酸盐，4重量份支化聚乙烯亚胺，10重量份1-羟基苯并三唑，8重量份三乙胺在冰浴环境下溶解于100重量份(二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺混合质量比1：1)的混合溶剂中，机械搅拌溶解。然后将5重量份苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯溶于50份二氯甲烷中，逐渐滴加到混合溶液中。在室温下反应0.5小时，通过旋转蒸发仪除去溶剂，并利用冰甲醇沉淀，然后利用冷冻干燥，得到多巴胺-支化聚乙烯亚胺，储存在-5℃的冰箱中。
[0051] 步骤2：将5重量份的酸化短切碳纳米管分散在50重量份的PBS缓冲液中，加入1～2重量份的多巴胺-支化聚乙烯亚胺，室温下搅拌反应1小时，加入4重量份的5％稀盐酸溶液终止反应，通过蒸馏水透析36小时，经过室温干燥，得到修饰后的碳纳米管。
[0052] 步骤3：:将20重量份修饰后的碳纳米管分散于50重量份的二氯甲烷中，加入30重量份羟基聚硅烷，并加入0.5重量份铂粉，室温下反应5小时，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到改性碳纳米管。
[0053] 步骤4：将下列组分搅拌混合均匀得到低温柔性改性沥青胶料，各组分重量百分比为：沥青74％；香豆酮树脂5％；改性碳纳米管10％；生物柴油10％；有机硫1％。
[0054] 对比例1：无步骤1和步骤2，在步骤3中用酸化短切碳纳米管替代修饰后的碳纳米管，其他同实施例1。对比例2：无步骤3，用步骤2得到的修饰后的碳纳米管替代改性碳纳米管，其他同实施例1。
[0055] 对比例3：无步骤1、2和3，用酸化碳纳米管替代改性碳纳米管，其他同实施例1。
[0056] 各实施例制得的多巴胺-支化聚乙烯亚胺的相关参数见表1：
[0057] 表1
[0058]
[0059] 制得的修饰后的碳纳米管的相关参数见表2：
[0060] 表2
[0061]
[0062]
[0063] 制得的改性沥青材料制备卷材的相关参数见表3：
[0064] 表3
[0065]
[0066] 通过对比实施例和比较例，发现通过利用多巴胺-支化聚乙烯亚胺修饰以及聚硅烷进一步修饰的碳纳米管加入到沥青中，会改良沥青材料的耐低温性能，当两者一起逐步修饰后的碳纳米管效果最好。
