[0062] 所述碳质材料可为结晶碳、
无定形碳、或其任意混合物。所述结晶碳可为以非成形、板、片、球形或
纤维形式的天然石墨或人造石墨。所述无定形碳可为软碳(在低温下
烧结的碳)、硬碳、中间相
沥青碳化产物、烧结
焦炭等。
[0063] 所述负极活性材料组合物中使用的导电材料、粘结剂、和溶剂可与所述正极活性材料组合物中使用的那些相同。
[0064] 所述负极活性材料、导电材料、粘结剂、和溶剂的量为本领域中在锂电池的制造中常用的量。根据所述锂二次电池的用途和配置,可不使用所述导电材料、粘结剂、和溶剂的至少一种。
[0065] 接着,制备待插入正极与负极之间的隔板。
[0066] 所述隔板可为锂电池中常用的任何隔板。可使用具有低的对电解质的电子迁移的阻
力和优异的电解质溶液保持能力的隔板。例如,所述隔板可为玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或其组合,其各自可为非织造织物或者织造织物。例如,在
锂离子电池中可使用可卷绕的隔板例如聚乙烯或聚丙烯。在锂离子聚合物电池中可使用
具有优异的有机电解质保持能力的隔板。例如,所述隔板可根据以下方法制备。
[0067] 可将聚合物
树脂、填料、和溶剂混合以制备隔板组合物。可将所述隔板组合物直接涂布在电极上并且干燥以形成隔板。替代地,可将所述隔板组合物在载体上流延,并且可将从所述载体分离的隔板膜层叠在电极上以形成隔板。
[0068] 用于制造所述隔板的聚合物树脂没有特别限制并且可为常用作用于电极板的粘结剂的任何材料。例如,所述聚合物树脂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯
(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其任意混合物。
[0069] 接着,制备电解质。
[0070] 例如,所述电解质可为有机电解质溶液。而且,所述电解质可为固体。例如,所述电解质可为氧化
硼或者氧氮化锂。然而,所述电解质不限于此并且也可使用本领域中常用作固体电解质的任何材料。所述固体电解质可通过溅射等形成于负极上。
[0071] 例如,所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在
有机溶剂中而制备。
[0072] 所述有机溶剂可为本领域中常用的任何有机溶剂。例如,所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、或其任意混合物。
[0073] 所述锂盐可为本领域中常用的任何锂盐。例如,所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、或其任意混合物。
[0074] 如图8中所示,锂二次电池20包括正极23、负极22、和隔板24。将正极23、负极22、和隔板24卷绕或折叠并且容纳在电池壳25中。接着,将有机电解质溶液注入到电池壳25中,并且将电池壳25用帽组件26密封以完成锂二次电池20的制造。
[0075] 电池壳25可为圆柱型、矩型、
薄膜型等。例如,锂二次电池20可为薄膜型电池。
[0076] 锂二次电池20可为锂离子电池。
[0077] 通过将隔板插入正极与负极之间,可制备
电池组件。当将所述电池组件以双单元(bi-cell)结构堆叠并且用有机电解质溶液浸渍,然后将所得物容纳在袋中并且密封时,制造锂离子聚合物电池。
[0078] 而且,通过堆叠多个电池组件可制造电池组,并且其可用于需要高容量和高输出的多种设备中,例如膝上型计算机、智能手机、和
电动车中。
[0079] 此外,由于优异的寿命特性和倍率特性,所述锂二次电池可适合用于电动车(EV)。例如,所述锂二次电池可应用于混合动力电动车例如插电式混合动力电动车(PHEV)。所述
锂二次电池还可用在存储大量电力的任何设备、例如电动
自行车和电动工具中。
[0080] 将参照以下
实施例和对比例更详细地描述一种或多种实施方式。然而,这些实施例和对比例不意图限制一种或多种实施方式的范围。
[0081] 实施例1:根据实施方式的锂二次电池的制备
[0082] 通过将作为正极活性材料的LiCoO2、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)、和作为导电材料的炭黑以97.7:1.0:1.3的重量比在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中混合,制备正极活
性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂布在Al集流体上,干燥,和辊压以制备正极。
[0083] 通过将作为负极活性材料的石墨和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以97.7:2.3的重量比混合并且水分散所述混合物,制备负极活性材料浆料。将所述负极活性
材料浆料涂布在Cu集流体上,干燥,和辊压以制备负极。
[0084] 通过将作为锂盐的LiPF6在以30:40:20的体积比混合的碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯、和碳酸二甲酯的混合溶剂中溶解至1.15M的浓度,制备电解质溶液。
[0085] 通过使用所述正极、所述负极、所述电解质溶液、和作为隔板的涂布有聚偏氟乙烯(PVdF)的聚乙烯(PE),根据公知的工艺制备锂二次电池。
[0086] 将所述锂二次电池在45℃通过如下充电/放电以进行预充电:用0.05C和3.4V的恒定
电流(CC)-恒定电压(CV)模式充电至0.035C的截止电流并且用0.2C的CC模式放电至3.9V
的截止电压。
[0087] 对比例1:常规锂二次电池的制备
[0088] 将根据实施例1制备的锂二次电池以与实施例1中相同方式充电和在23℃用0.5C的CC放电至3.9V的截止电压以进行预充电。
[0089] 评价实施例1:钝化层的形状的观察
[0090] 使用扫描电子显微镜(SEM)观察根据实施例1制备的锂二次电池的负极的表面,并且结果示于图2A-2D中。
[0091] 参照图2A和2B,确认,在根据实施方式的锂二次电池的负极的表面上形成了由具有约100-约200nm的直径的颗粒形成的粒子状钝化层和明显区别于其的膜状钝化层。
[0092] 此外,参照图2C和2D,作为从侧面对根据实施方式的锂二次电池的负极的表面进行观察的结果,确认,所述粒子状钝化层由在负极的表面上的三维球形颗粒形成,并且负极的表面的其它部分被膜状钝化层
覆盖。
[0093] 相反,参照图3A-3C,确认,所述常规锂二次电池包括由以聚集形式(而不是确切的(原样的,exact)球形形状)的具有约25-约30nm的直径的颗粒形成的粒子状钝化层,并且无法从所述聚集形式区别出连续的膜状钝化层。
[0094] 评价实施例2:膜状钝化层的厚度的测量
[0095] 在一个充电和放电循环之后和在300个充电和放电循环之后通过场发射俄歇电子能谱法(FE-AES)分析根据实施例1制备的锂二次电池的膜状钝化层的表面组成和厚度,并
且结果示于下表1以及图4A和4B中。此外,在一个充电和放电循环之后和在300个充电和放
电循环之后通过FE-AES分析根据对比例1制备的常规锂二次电池的膜状钝化层的表面组成
和厚度,并且结果示于下表2以及图5A和5B中。单位“原子%”指的是原子百分比,其为原子浓度的单位。
[0096] 具体地,所述FE-AES以如下方式进行。
[0097] (1)将待分析的单元电池放入经减湿的气氛(干燥室或者
手套箱)中并拆卸。
[0098] (2)将所述单元电池的负极在手套箱中使用碳酸二甲酯(DMC)洗涤10分钟或更长时间以除去残留的电解质溶液。
[0099] (3)采集经洗涤的负极基底的表面的一部分作为样品。
[0100] (4)将所述样品在屏蔽空气的状态下安装在FE-AES设备中并且对其中未发现粒子状钝化层的膜状钝化层的一部分进行溅射(sputtering)。
[0101] (5)测量其中在溅射之后碳组成是饱和(约90%或更大)的膜状钝化层的一部分的厚度并且将所述钝化层的厚度基于SiO2蚀刻速率进行转换(换算)。
[0102] 在下表1和2中,颗粒1和颗粒2显示分别在形成于负极的表面上的钝化层的粒子状钝化层中测量的值,并且膜1和膜2显示分别在形成于负极的表面上的钝化层的膜状钝化层
中测量的值。例如,在表1中,“颗粒1”和“颗粒2”指的是在一个充电和放电循环后的粒子状钝化层,且“膜1”和“膜2”指的是在一个充电和放电循环后的膜状钝化层,各自关于实施例
1。另外,在表2中,“颗粒1”和“颗粒2”指的是在一个充电和放电循环后的粒子状钝化层,且“膜1”和“膜2”指的是在一个充电和放电循环后的膜状钝化层,各自关于对比例1。
[0103] 在图4A中,P1、C1、N1、S1、O1和F1分别指的是在一个充电和放电循环后的实施例1的膜状钝化层中的磷、碳、氮、硫、氧和氟的原子%。在图4B中,P1、C1、N1、S1、O1和F1分别指的是在300个充电和放电循环后的实施例1的膜状钝化层中的磷、碳、氮、硫、氧和氟的原子%。在图5A中,P1、C1、N1、S1、O1和F1分别指的是在一个充电和放电循环后的对比例1的膜状钝化层中的磷、碳、氮、硫、氧和氟的原子%。在图5B中,P1、C1、N1、S1、O1和F1分别指的是在300个充电和放电循环后的对比例1的膜状钝化层中的磷、碳、氮、硫、氧和氟的原子%。
[0104] 表1
[0105] C(原子%) O(原子%) F(原子%) S(原子%) 总计(原子%)
颗粒1 65.5 24.1 5.8 4.6 100
颗粒2 65.0 25.9 5.0 4.1 100
膜1 68.7 23.3 4.4 3.6 100
膜2 68.8 24.6 4.4 2.2 100
[0106] 表2
[0107] C(原子%) O(原子%) F(原子%) S(原子%) P(原子%) 总计(原子%)
颗粒1 62.6 21.7 8.1 4.3 3.2 100
颗粒2 63.0 21.5 7.6 4.5 3.4 100
膜1 67.5 23.3 6.3 3.0 - 100
膜2 67.3 23.5 6.4 2.8 - 100
[0108] 参照表1以及图4A和4B的组成,实施例1的锂二次电池的膜状钝化层的厚度在一个充电和放电循环之后为约20-约22nm并且在300个充电和放电循环之后为约26-约32nm。因
此,确认,虽然循环数增加,但是所述膜状钝化层的厚度未显著变化。
[0109] 相反,参照表2以及图5A和5B的组成,对比例1的锂二次电池的钝化层的厚度在一个充电和放电循环之后为约2nm-约4nm,表明几乎未形成钝化层,并且在300个充电和放电
循环之后为约30nm-约36nm,表明钝化层的厚度显著变化。
[0110] 评价实施例3:相对于循环数的单元电池的厚度增加率的测量
[0111] 测量相对于充电和放电的循环数的根据实施例1和对比例1制备的锂二次电池的厚度增加率,并且其结果示于图6中。厚度增加率定义为在充电和放电之后的电池厚度(Tx)对电池的初始厚度(T1)的百分比变化,即[{(Tx-T1)/T1}×100%]。
[0112] 参照图6,确认,虽然对比例1的锂二次电池的初始厚度增加率为10%或更高并且随着充电和放电的循环数增加,厚度增加率稳步地增加至15%或更高,但是实施例1的锂二次电池的初始厚度增加率为约5%并且即使在约500个充电和放电循环之后,厚度增加率也
保持在10%或更低。
[0113] 评价实施例4:锂二次电池的寿命特性的评价
[0114] 评价相对于充电和放电的循环数的实施例1和对比例1的锂二次电池的容量特性,并且其结果示于图7中。
[0115] 所述电池的容量特性是使用充电器/放电器评价的。将所述电池在25℃用0.5C和4.3V的CC-CV充电至0.05C的截止电流并且用0.7C的CC放电至3.0V的截止电压。所述电池的
容量是每隔50个循环时以0.2C的倍率以3.0V的截止电压确定的。
[0116] 参照图7,确认,与对比例1的锂二次电池相比,实施例1的锂二次电池具有其中90%的容量保持直到约600个充电和放电循环的更好的容量特性以及优异的寿命特性。
[0117] 应理解,本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似
特征或方面。
[0118] 虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式,但是本领域普通技术人员将理解,在不背离如由所附
权利要求限定的精神和范围的情况下,可在其中进行形式和细节上
的多种变化。