技术领域
[0001] 本
发明属于电池技术领域，具体涉及一种金属-硫电池。
背景技术
[0002] 随着21世纪的到来，
能源问题日益严峻，环境污染持续恶化，为了实现可持续发展，新能源和
可再生能源的利用和发展成为世界各国研究的热点。
水能、
风能、氢能、核能、
潮汐能、
太阳能在世界各国都得到大
力的发展和利用。储能器件性能的提高，能有效地促进新能源应用的普及。众多的储能设备中，电化学储能电池以其
能量密度高、能源转换效率好、污染小、组合和移动方便等特点，成为世界各国重要研究方向之一。
[0003] 在各类电化学储能电池中，单质硫或硫基复合物/金属电池的理论
能量密度高达2600Wh kg-1，实际能量密度目前可达到300Wh kg-1，未来几年内可能提高到600Wh kg-1左右，被认为是当前最具研究价值和应用前景的二次锂电池体系之一。单质硫作为
锂离子电池正极材料时、产生的中间产物多硫化锂(Li2Sn，3≤n≤8)在
电解液中溶解会导致电池库仑效率和活性物质利用率低下等问题。
发明内容
[0004] 针对现有金属-硫电池存在正极硫溶出的问题，本发明提供了一种金属-硫电池。
[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
[0006] 一方面，本发明提供了一种金属-硫电池，包括正极材料、
负极材料和电解液，所述正极材料包括单质硫和硫基复合物中的一种，所述电解液包括
溶剂和
电解质盐，所述溶剂选自氟代溶剂、乙二醇二甲醚、1,3-二
氧戊环、亚
硫酸丙烯酯和丙酸甲酯中的一种或多种，所述电解质盐包括结构式1～结构式3中所示的一种或多种的盐：
[0007]
[0008] 其中，R1选自S或Se；R2选自C，Si，Ge或Sn；M1选自N、B、P、As、Sb或Bi；M2选自Li、Na、K、Ru、Cs、Fr、Al、Mg、Zn、Be、Ca、Sr、Ba或Ra；R3选自具有部分氢或全部氢被其它元素或基团取代的
碳链或芳香环。
[0009] 根据本发明提供的金属-硫电池，
发明人意外发现，将结构式1～结构式3所示的一种或多种电解质盐应用于以氟代溶剂、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、亚硫酸丙烯酯和丙酸甲酯中的一种或多种作为溶剂的金属-硫电池中，能够抑制金属-硫电池在充放电过程中正极材料中的硫的溶出。
[0010] 可选的，所述电解质盐的含量为0.01M～10M。
[0011] 可选的，结构式1～结构式3中，R3选自部分氢或全部氢被卤族元素或卤代
烃基取代的含1-4个碳的饱和碳链、含1-4个碳的不饱和碳链或芳香环。
[0012] 可选的，所述电解质盐包括以下化合物中的一种或多种：
[0013]
[0014]
[0015]
[0016]
[0017]
[0018] 可选的，所述氟代溶剂包括氟代碳酸乙烯酯、3，3，3-氟乙基碳酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2’,2’,2’-三氟乙醚中的一种或多种。
[0019] 可选的，所述正极材料为硫和碳材料的复合物。
[0020] 可选的，所述电解质盐还包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2F)2中的一种或多种。
[0021] 可选的，所述电解液中还包括
硝酸盐，以所述电解液的
质量为100％计，所述硝酸盐的质量百分含量为0.5％～5％。
[0022] 可选的，所述负极材料包括单质锂、单质钠、单质
钾、单质
铝和单质镁的一种或多种。
[0023] 可选的，所述金属-硫电池还包括隔膜，所述隔膜位于所述正极材料和所述负极材料之间。
附图说明
[0024] 图1是本发明
实施例1和对比例1提供的金属-硫电池在不同电解液下充放电5圈后的
电极极片照片，TEM图片和EDX图片；
[0025] 图2是本发明实施例2和对比例2提供的金属-硫电池在不同电解液下充放电5圈后的隔膜照片；
[0026] 图3是本发明实施例3和对比例3提供的金属-硫电池在不同电解液下充放电5圈后的隔膜照片；
[0027] 图4是本发明实施例4和对比例4提供的金属-硫电池在不同电解液下充放电5圈后的隔膜照片；
[0028] 图5是本发明实施例5和对比例5提供的金属-硫电池在不同电解液下充放电5圈后的隔膜照片；
[0029] 图6是本发明实施例6-9和对比例1提供的金属-硫电池在不同电解液下充放电5圈后的隔膜照片。
具体实施方式
[0030] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0031] 本发明一实施例提供了一种金属-硫电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述正极材料包括单质硫和硫基复合物中的一种，所述电解液包括溶剂和电解质盐，所述溶剂选自氟代溶剂、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、亚硫酸丙烯酯和丙酸甲酯中的一种或多种，所述电解质盐包括结构式1～结构式3中所示的一种或多种的盐：
[0032]
[0033] 其中，R1选自S或Se；R2选自C，Si，Ge或Sn；M1选自N、B、P、As、Sb或Bi；M2选自Li、Na、K、Ru、Cs、Fr、Al、Mg、Zn、Be、Ca、Sr、Ba或Ra；R3选自具有部分氢或全部氢被其它元素或基团取代的碳链或芳香环。
[0034] 根据本发明提供的金属-硫电池，发明人意外发现，将结构式1～结构式3所示的一种或多种电解质盐应用于以氟代溶剂、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、亚硫酸丙烯酯和丙酸甲酯中的一种或多种作为溶剂的金属-硫电池中，能够抑制金属-硫电池在充放电过程中正极材料中的硫的溶出。
[0035] 在一些实施例中，所述电解质盐的含量为0.01M～10M，优选的，所述电解质盐的含量为0.1M～5M。
[0036] 在更优选的实施例中，所述电解质盐的含量为0.1M～2M。
[0037] 在一些实施例中，结构式1～结构式3中，R3选自部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的含1-4个碳的饱和碳链、含1-4个碳的不饱和碳链或芳香环。
[0038] 在一些实施例中，所述电解质盐包括以下化合物中的一种或多种：
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044] 在一些实施例中，所述氟代溶剂包括氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、3，3，3-氟乙基碳酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2’,2’,2’-三氟乙醚中的一种或多种。
[0045] 在一些实施例中，所述溶剂选自氟代溶剂、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环中的两种。优选情况下，二者之间的体积比为1:2-2:1。
[0046] 在一些实施例中，所述正极材料为硫和碳材料的复合物。优选为硫和科琴黑的复合物。
[0047] 在一些实施例中，所述电解质盐还包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2F)2中的一种或多种。
[0048] 在一些实施例中，所述电解液还包括硝酸盐。
[0049] 以所述电解液的质量为100％计，所述硝酸盐的质量百分含量为0.5％～5％。
[0050] 在一些实施例中，所述硝酸盐包括LiNO3、NaNO3和KNO3中的一种或多种。
[0051] 在一些实施例中，所述负极材料包括单质锂、单质钠、单质钾、单质铝和单质镁的一种或多种。
[0052] 在优选实施例中，所述硝酸盐中的
金属离子与所述负极材料选自相同的金属元素，当所述负极材料选自Li时，所述硝酸盐选自LiNO3；当所述负极材料选自Na时，所述硝酸盐选自NaNO3；当所述负极材料选自K时，所述硝酸盐选自KNO3。
[0053] 在优选实施例中，结构式1～结构式3中，M2选自与所述负极材料选自相同的金属+元素，当所述负极材料选自Li时，所述M2选自Li ；当所述负极材料选自Na时，所述M2选自Na+；当所述负极材料选自K时，所述M2选自K+。
[0054] 在一些实施例中，所述金属-硫电池还包括隔膜，所述隔膜位于所述正极材料和所述负极材料之间。
[0055] 本发明实施例提供的金属-硫电池，由于含有上述的电解液，能够抑制充放电过程中正极材料中产生的硫的溶出，利于提高电池性能。
[0056] 在一优选实施例中，所述金属-硫电池为锂硫电池。
[0057] 以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
[0058] 实施例1
[0059] 本实施例用于说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
[0060] 电池制备：将硫与科琴黑按1：3的质量比例混合，在155℃下加热12h，得到含硫量为66％的C/S复合物，将该复合物与10wt％PVDF的NMP溶液混合，将该混合浆料涂覆在铝箔上，在60℃下
真空干燥12小时，切成直径为12mm的圆片作为纽扣式电池正极，隔膜为celgard2325型隔膜，负极为直径16mm，厚度为0.4mm的锂片，电解液用量为20ul/mg S，电解液选自电解液A。
[0061] 电解液A：1M的1，1，2，2，3，3–六氟-1，3-二磺酰亚胺锂溶入DME:DOL＝1:1的溶剂中，再加入1wt％LiNO3为添加剂作为电池电解液，标记为LIHFDF。
[0062] 对比例1
[0063] 本对比例用于对比说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0064] 电解液选自电解液B。
[0065] 电解液B：1M的双三氟甲基磺酰基
氨基锂溶入质量比DME:DOL＝1:1的溶剂中，再加入1wt％LiNO3为添加剂作为电池电解液，标记为LiTFSI。
[0066] 实施例2-9
[0067] 实施例2-9用于说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0068] 采用如表1中实施例2-9所示的正极材料、负极材料、电解液溶剂和电解液添加剂。
[0069] 对比例2-5
[0070] 对比例2-5用于对比说明本发明公开的金属-硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0071] 采用如表1中对比例2-5所示的正极材料、负极材料、电解液溶剂和电解液添加剂。
[0072] 表1
[0073]
[0074]
[0075] 性能测试
[0076] 一、对上述实施例1和对比例1制备得到的金属-硫电池进行电池循环5圈后，将电池拆开，提取电池极片的图片以及电池材料的TEM图和EDX图，提取图片如图1所示，其中，图1中上半部分的图a、图b和图c分别为实施例1提供金属-硫电池的电池极片的图片、电池材料的TEM图和电池材料的EDX图；图1中下半部分的图d、图e和图f分别为对比例1提供金属-硫电池的电池极片的图片、电池材料的TEM图和电池材料的EDX图。
[0077] 从图1中图片对比可以看到，实施例1中使用本发明提供的电解液，在经过充放电5圈之后，隔膜上的硫明显少于使用LiTFSI电解液。表明本发明提供的电解液能够抑制充放电过程中硫的溶出。从TEM图可以看到，使用本发明提供的电解液，在电池材料表面生成一层厚厚的SEI膜，从EDX图可以看到，这层SEI膜主要由含F的化学物质组成。
[0078] 二、对实施例2和对比例2进行测试，其结果如图2所示，图2a为实施例2经过5次循环之后硫溶出图片，2b为对比例2经过5次循环之后硫溶出图片，从图可以看到，使用环状的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-二磺酰亚胺钠的盐隔膜上的硫明显少于使用非环状双三氟甲基磺酰基氨基钠的隔膜，表明环状的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-二磺酰亚胺钠能抑制硫的溶出。
[0079] 三、对实施例3和对比例3进行测试，其结果如图3所示，图3a为实施例3经过5次循环之后硫溶出图片，3b为对比例3经过5次循环之后硫溶出图片，从图可以看到，使用环状的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-二磺酰亚胺钾的盐隔膜上的硫明显少于使用非环状双三氟甲基磺酰基氨基钾的隔膜，表明环状的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-二磺酰亚胺钾能抑制硫的溶出。
[0080] 四、对实施例4和对比例4进行测试，其结果如图4所示，图4a为实施例4经过5次循环之后硫溶出图片，4b为对比例4经过5次循环之后硫溶出图片，从图可以看到，在FEC:DME＝1:1溶剂中，使用环状的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-二磺酰亚胺锂的盐隔膜上的硫明显少于使用非环状双三氟甲基磺酰基氨基钾的隔膜，表明环状的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-二磺酰亚胺锂在氟代溶剂里，也能抑制硫的溶出。
[0081] 五、对实施例5和对比例5进行测试，其结果如图5所示，图5a为实施例5经过5次循环之后硫溶出图片，5b为对比例5经过5次循环之后硫溶出图片，从图可以看到，在DOL:DME＝1:1溶剂中，使用环状的1M的1,1-二氟-1,3-二磺酰亚胺锂的盐隔膜上的硫明显少于使用非环状双三氟甲基磺酰基氨基锂的隔膜，表明使用其它环状的磺酰亚胺锂，也能抑制硫的溶出。
[0082] 六、图6是实施例6-9(图6a-d)，对比例1(图6e)，经过5次循环之后，
电池隔膜上硫溶出图片，从图片可以看到，采用环状的羧酰亚胺锂、不饱和的磺酰亚胺锂、含有羧酰和磺酰基的环状亚胺锂作为锂盐的电解液，以及1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-二磺酰亚胺锂为添加剂的电解液，均能够抑制硫的溶出。
[0083] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
