技术领域
[0001] 本
发明涉及一种锂硫
电池用以氟化碳为添加剂的碳硫复合电极的制备和应用。
背景技术
[0002] 移动
电子设备和动
力电源的不断发展对电池的
能量密度和功率密度提出了更高的要求,而传统的
锂离子电池受到
电解液稳定窗口和锂离子嵌入脱出机制的限制,
比容量提升空间有限,所以发展新的二次电池体系是迫切的需求。锂硫电池具有1672mAh g-1比容量和2500Wh kg-1比能量,相对于传统的二次电池体系在
能量密度方面具有显著优势。活性物质硫具有储量大,成本低廉,毒性低,环境友好等优势,具有广阔的应用前景。
[0003] 锂硫电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四部分组成,电池总反应方程式为:16Li+S8→8Li2S,在电池循环过程中主要由于(1)正极放电过程伴随80%体积膨胀;(2)正极活性物质硫
导电性差;(3)飞梭效应(多硫化物溶解在电解液中受浓度影响在正负极间扩散)等,导致电池性能下降,影响锂硫电池的产业化发展。目前主要采用碳硫复合正极来改善这些
缺陷,多孔碳材料可以承受硫在放电过程中伴随的体积膨胀,碳材料导电性较好,作为
主体材料可以弥补硫导电性差的缺点,同时孔隙结构可以通过毛细作用
吸附多硫化物,抑制飞梭效应。为进一步增强电极的固硫性能,在碳材料中引入氮、
氧等杂
原子掺杂,通过杂原子极性基团与多硫化物的极性相互作用抑制飞梭效应。研究表明吡啶型氮原子与多硫化物间的极性相互作用最强,但是通过传统的氮原子掺杂手段,如在
氨气条件下高温处理或与三聚氰胺混合
煅烧等方式,氮原子的含量难以超过15at%,通常掺杂量在10at%以下并且调控困难,氮原子活性位点密度较低限制了材料的固硫性能,并且掺杂的氮原子除吡啶氮外还有吡咯型氮和
石墨型氮等,它们与多硫化物的相互作用弱与吡啶型氮,进而影响了固硫能力。而氟化碳添加剂放电后不仅可以增强电极的导电性和孔隙率,还因为产生氟化锂导致电极极性增强,增强与多硫化物的极性相互作用抑制飞梭效应,并且添加量易调控,可以满足不同种类电极的需求。综上所述,以氟化碳为添加剂的碳硫混合电极具有更优异的循环性能、
倍率性能和容量发挥,显著增强电极综合性能,电极制作过程与传统碳硫电极相同,不需要额外工序,具有广阔的应用前景。
[0004] 中国
专利CN108039469A虽然公开了一种氟化石墨/硫电极的制备方法,但是该专利仅对其特定的电极制备方案进行了描述,并且该专利描述的方法是以氟化碳/硫
复合材料为主体材料进行制备,并不具备将氟化碳应用于锂硫电池碳硫复合正极的普适性。中国专利CN107895794A也公开了一种以氟化碳和硫为活性物质的电池制备方法,但是该专利描述的制备方法是应用于锂氟化碳电池,仅在电极中添加少量的硫以提高锂氟化碳电池的比容量,其中硫与氟化碳均为连续相分布于电极中,与锂硫电池有较大差异。同时,以上两个专利都只是将氟化碳用于特定结构的一次电池电极来增加首圈放电容量,并不是应用于锂硫电池领域,并且均未对氟化碳放电
对电极产生的影响进行描述。因此,目前并没有关于氟化碳应用于锂硫电池碳硫复合电极的相关报道,也没有关于氟化碳对于电极综合性能影响和作用机理的相关报道。
发明内容
[0005] 本发明目的在于提供一种锂硫电池用以氟化碳为添加剂的碳硫复合电极。
[0006] 为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
[0007] 一种锂硫电池用以氟化碳为添加剂的碳硫复合电极。
[0008] 以一种或两种以上有机高分子
树脂、氟化碳、导电剂与碳/硫复合物于
有机溶剂中混合,
刮涂在集
流体上,干燥后得到以氟化碳为添加剂的碳硫复合电极。
[0009] 所述有机高分子树脂为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基
丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷
酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES),聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或二种以上。
[0010] 所述碳/硫复合物为商业化碳
纳米管、
石墨烯、碳
纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、
乙炔黑、
活性炭或其相关修饰或活化的碳材料中的一种或二种以上与硫的复合物中的一种或二种以上。
[0011] 所述导电剂为商业化
碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上。
[0012] 所述氟化碳材料选自碳材料经氟化后得到的氟化碳材料,或其他方法制备的氟化碳材料。所述氟化碳材料选自石墨、
石油焦、碳纳米管、
碳纤维、石墨烯等碳材料中的一种。所述氟化碳材料的主体为(CFx)n,x=0.1~1.1。
[0013] 所述以氟化碳为添加剂的碳硫复合电极,氟化碳的
质量占电极总质量的1%~60%;碳硫复合物占电极总质量的30%~90%;有机高分子树脂的质量占电极总质量的
2wt%~10wt%;导电剂占电极总质量的0wt%~10wt%;碳硫复合物中硫含量为50wt%~
90wt%。
[0014] 优选组成,氟化碳的质量占电极总质量的15%~25%;碳硫复合物占电极总质量的70%~80%;有机高分子树脂的质量占电极总质量的5wt%~10wt%;导电剂占电极总质量的0~10wt%;碳硫复合物中硫含量为70wt%~80wt%。
[0015] 所述以氟化碳为添加剂的碳硫复合电极,碳硫复合物为连续相,氟化碳颗粒被碳硫复合物颗粒包裹,分布于碳硫复合物连续相内。
[0016] 所述氟化碳为添加剂的碳硫复合电极的应用,其特征在于:所述电极应用于锂硫电池中。
[0017] 本发明的有益结果为:
[0018] 本发明制备的以氟化碳为添加剂的碳硫复合电极具有更优异的循环性能、倍率性能和容量发挥,显著增强电极综合性能。
[0019] 本发明制备的氟化碳为添加剂的碳硫复合电极工艺简单,方便调控,适用范围广,具有良好的应用前景。
附图说明
[0020] 图1:本发明制备的不同氟化碳添加量的碳硫复合电极在0.5C倍率下的循环性能-1对比图。在图一中,横坐标为循环次数,纵坐标为放电比容量mAh g 。
[0021] 图2:本发明制备的不同氟化碳添加量的碳硫复合电极的倍率性能对比图。在图三中,横坐标为循环次数,纵坐标为放电比容量mAh g-1。
[0022] 图3:本发明制备的以不同种类氟化碳为添加剂的碳硫复合电极在0.5C倍率下的循环性能对比图。在图二中,横坐标为循环次数,纵坐标为放电比容量mAh g-1。
[0023] 图4:本发明制备的以氟化石墨烯为添加剂的碳硫复合电极与直接添加导电碳的碳硫复合电极在0.01C倍率下的首圈放电曲线对比图。在图四中,横坐标为放电比容量mAh g-1,纵坐标为
电压V。
实施例5中电极的硫担载量为8.24mg cm-2,实施例6中电极的硫担载量为6.96mg cm-2。
具体实施方式
[0024] 下面的实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
[0025] 将10g商业化KB600置于管式炉中,在Ar保护下,以5℃min-1升温至900℃后,通入
水蒸气活化1.5h,水蒸气流量为600mL min-1,活化后的碳材料记为A-KB600。取2.5g A-KB600-1与7.8g S均匀混合后,置于管式炉中,升温至155℃,升温速率为1℃min ,恒温20h,得到的产品记为A75(在此条件处理过程中会有0.3g的硫损失)。
[0026] 相同方法制备得到的90%硫含量的S/A-KB600记为A90。
[0027] 商品氟化碳记为PFC,商品氟化石墨烯记为PFG。
[0028] 实施例1
[0029] 先将PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,搅拌至完全溶解,得到10%质量分数的PVDF溶液,再按照上述比例向称量瓶中加入PFC、A75、Super P、PVDF溶液和NMP,调整浆料固含量为12.5%,其中PFC质量为0.08g,A75质量为0.16g,Super P质量为0.03g,10%PVDF溶液质量为0.3g,NMP质量为1.8g,搅拌5h使之成为均匀浆料,在
铝箔上刮涂成150μm的电极,60℃烘干12h后裁成直径14mm的圆片。以该圆片为正极,锂片为负极,clegard 2325为隔膜,以含1%质量分数
硝酸锂的2M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为
电解质溶液,溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的
混合液(体积比v/v=1:1),分别将两种配比的电极组装电池,在0.5C倍率下进行电池循环性能测试。
[0030] 实施例2
[0031] 采用与实施例1中相同的方法制备电极,控制PFC和A75总质量不变,改变二者质量比为1:1,即加入PFC的质量为0.12g,A75的质量为0.12g,按照相同方法制备电极并组装电池测试。
[0032] 实施例3
[0033] 采用与实施例1中相同的方法制备电极,使用碳元素含量更高的氟化碳材料作为添加剂,控制PFC:A75=1:1,即加入PFC质量为0.12g,A75质量为0.12g,按照相同方法制备电极并组装电池测试。
[0034] 实施例4
[0035] 采用与实施例1中相同的方法制备电极,使用与实施例3中氟化碳材料氟含量相近但是粒径更小的氟化石墨烯材料作为添加剂,控制PFG:A75=1:4,即加入PFG质量为0.048g,A75质量为0.192g,按照相同方法制备电极并组装电池测试。
[0036] 实施例5
[0037] 采用与实施例1中相同的方法制备电极,电极浆料由1.8g A90,0.2gPFG,1g 5%PVDF溶液和4g NMP混合搅拌6h得到,刮涂厚度为350μm,按照相同方法制备电极并组装电池测试。
[0038] 实施例6
[0039] 采用与实施例1中相同的方法制备电极,电极浆料由1.9g A90,0.1g SuperP,1g 5%PVDF溶液和4g NMP混合搅拌6h得到,刮涂厚度为350μm,按照相同方法制备电极并组装电池测试。
[0040] 实施例结果评价:
[0041] 从图一中的数据对比可以看出,在0.5C倍率下,经过500次循环测试,实施例2(PFC:A75=1:1)的样品相比于实施例2(PFC:A75=1:2)的样品具有更高的容量发挥和容量保持率,实施例1第二圈放电比容量为862.4mAhg-1,第五百圈放电比容量为353.6mAh g-1。实施例2第二圈放电比容量为mAh g-1,第五百圈放电比容量为607.0mAh g-1。这一结果证实了氟化碳材料放电产物中的碳和氟化锂增强了电极的导电性,并抑制了飞梭效应。从图二的数据对比可以看出,在倍率性能方面,实施例2相对于实施例1具有更高的容量发挥和倍率性能,在2C、3C、5C的高倍率下,比容量分别达到了891.8mAh g-1、786.0mAh g-1、648.1mAh g-1。这一结果也证实了氟化碳放电产物种的碳组分增强了电极导电性,提高电子传导能力,并起到一定
支撑作用,增强电极的电解液浸润性,进而提高离子传导能力,离子电子传导能力的提高是倍率性能增强的主要原因。图三中的数据对比说明了不同粒径的氟化碳添加剂对电池性能的影响,在添加剂含氟量相近的条件下,以粒径更小的氟化石墨烯为添加剂的碳硫复合电极表现出了更高的容量发挥和容量保持率。
纳米级的氟化石墨烯因为粒径更小,所以与电极活性物质混合更均匀,
接触更充分,利用率更高并表现出更高的反应活性。
图四中的数据对比体现了氟化碳放电过程伴随的体积膨胀对电极的影响,实施例6中添加了5.3%的Super P导电碳,实施例5为10%PFG添加的电极,放电后碳组分含量约3.9%,通过对比两种电极的放电曲线可以看出,添加Super P电极的电池虽然碳含量较高,但是容量发挥较低,放电平台不稳定,并且需要几圈不充分充放电循环的活化过程才能正常放电,同时由于Super P需要在电极中占据更多体积,电极的硫担量也较低。实施例5中电池首圈放电平台稳定并且放电比容量高达1374mAh g-1,也证实了氟化碳放电过程中的体积膨胀对改善电极结构的有益作用,在较高担量的情况下,通过提高电极孔隙率增强电解液浸润性是提高容量发挥的有效手段。
[0042] 通过以上数据对比证实,氟化碳添加剂能显著提高电极综合性能且影响效果易于调控。