电极复合体、二次电池、电池包及车辆
阅读：898发布：2024-01-09
专利汇可以提供电极复合体、二次电池、电池包及车辆专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的实施方式涉及 电极 复合体 、二次 电池 、组电池、电池包及车辆。本发明的课题在于，提供一种电极复合体，其能够实现可显示出优异的输出性能的二次电池。根据实施方式，提供一种电极复合体(10)。该电极复合体(10)具备含负极活性物质层(3b)和绝缘粒子层(4)。含负极活性物质层(3b)含有负极活性物质二次粒子(3A)。负极活性物质二次粒子(3A)的平均二次粒径为1μm以上且30μm以下。绝缘粒子层(4)含有无机化合物的粒子。绝缘粒子层(4)形成在含负极活性物质层(3b)上。绝缘粒子层(4)具有与含负极活性物质层(3b)相接的第1面(4-1)和作为其背面的第2面(4-2)。绝缘粒子层(4)的第2面(4-2)的表面粗糙度为0.1μm以下。，下面是电极复合体、二次电池、电池包及车辆专利的具体信息内容。
1.一种电极复合体，其具备：
含负极活性物质层，其含有负极活性物质二次粒子，所述负极活性物质二次粒子的平均二次粒径为1μm以上且30μm以下，和
绝缘粒子层，其形成在所述含负极活性物质层上，且含有无机化合物的粒子；
所述绝缘粒子层具有与所述含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面；
所述第2面的表面粗糙度为0.1μm以下。
2.根据权利要求1所述的电极复合体，其中，所述绝缘粒子层的厚度为10μm以上且40μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的电极复合体，其中，所述无机化合物的粒子含有锂离子传导性粒子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极复合体，其中，所述负极活性物质二次粒子含有含钛氧化物粒子。
5.根据权利要求4所述的电极复合体，其中，所述含钛氧化物粒子含有选自具有尖晶石型的晶体结构的钛酸锂的粒子、具有斜方锰矿型的晶体结构的钛酸锂的粒子、钛铌复合氧化物的粒子、具有单斜晶系的晶体结构的二氧化钛的粒子及具有锐钛矿型的晶体结构的二氧化钛的粒子中的至少1种粒子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极复合体，其进一步具备：
集电体，其包含第3面及作为其背面的第4面，且在所述第3面上形成有所述含负极活性物质层；和
含正极活性物质层，其形成在所述第4面上。
7.一种二次电池，其具备：
权利要求1～5中任一项所述的电极复合体，和
具备含正极活性物质层的正极；
所述绝缘粒子层的所述第2面与所述含正极活性物质层相接。
8.一种二次电池，其具备权利要求6所述的多个电极复合体；
第1所述电极复合体的所述绝缘粒子层的所述第2面与和所述第1电极复合体相邻的第
2所述电极复合体的所述含正极活性物质层相接。
9.根据权利要求7或8所述的二次电池，其中，进一步具备保持在所述绝缘粒子层中的凝胶状非水电解质。
10.一种电池包，其包含权利要求7～9中任一项所述的二次电池。
11.根据权利要求10所述的电池包，其中，进一步具备：
通电用的外部端子，和
保护电路。
12.根据权利要求10或11所述的电池包，其中，
具备多个所述二次电池；
所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
13.一种车辆，其搭载了权利要求10～12中任一项所述的电池包。
14.根据权利要求13所述的车辆，其中，包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
电极复合体、二次电池、电池包及车辆
技术领域
[0001] 本发明的实施方式涉及电极复合体、二次电池、组电池、电池包及车辆。
背景技术
[0002] 近年来，作为高能量密度电池，在开发锂离子二次电池那样的二次电池。二次电池例如期待着作为混合动力汽车及电动汽车等车辆用电源及大型蓄电用电源。特别是对于车辆用用途，要求二次电池如快速充放电性能及长期可靠性那样的除高能量密度以外的其它性能也优异。可快速充放电的二次电池具有充电时间大幅度缩短的优点。此外，这样的电池在混合动力汽车中能够提高动力性能，并且能够有效率地回收动力的再生能量。
[0003] 快速充放电可通过使电子及锂离子在正极与负极之间快速移动来进行。但是，使用了含有碳质物的碳系负极的电池因重复快速充放电而有时在电极上析出金属锂的枝晶。枝晶产生内部短路，其结果是有发热或着火的顾虑。
[0005] 但是，含钛氧化物与碳质物相比相对于金属锂的电位高(贵)。而且，含钛氧化物的单位质量的容量低。因此，使用含钛氧化物的电池有能量密度低的问题。
[0006] 例如，含有尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的电极的工作电位按金属锂基准计为大约1.5V，与碳系负极的电位相比为高(贵)。钛酸锂的工作电位是起因于电化学上嵌入、脱嵌锂时的Ti3+与Ti4+之间的氧化还原反应，因而在电学上受到制约。此外，还有钛酸锂在1.5V左右的高的电极电位时稳定地进行锂离子的快速充放电的事实。所以，在含有钛酸锂的电极中，为提高能量密度而降低电极电位实质上是困难的。
[0007] 另一方面，关于单位质量的容量，尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12那样的锂钛复合氧化物的理论容量为175mAh/g左右。另一方面，一般的石墨系电极材料的理论容量为372mAh/g。所以，含钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比非常低。这是因在含钛氧化物的晶体结构中嵌入锂的位点少及结构中锂容易稳定化，因而使实质的容量降低。
[0008] 现有技术文献
[0010] 专利文献1：日本特开2000-340257号公报
[0011] 专利文献2：日本特开2002-359010号公报
[0012] 专利文献3：日本特开2006-179205号公报
[0013] 专利文献4：日本特开2009-54480号公报
[0014] 专利文献5：日本特开2009-245913号公报
[0015] 专利文献6：日本特开2010-97843号公报
[0016] 专利文献7：日本特表2013-515336号公报
[0017] 专利文献8：日本特开2015-35416号公报
[0018] 专利文献9：日本特开2015-195183号公报
[0019] 专利文献10：日本特愿2016-177977号公报
[0020] 专利文献11：日本特开2017-37821号公报
发明内容
[0022] 发明要解决的问题
[0023] 本发明的目的在于，提供能够实现可显示出优异的输出性能的二次电池的电极复合体、具备该电极复合体的二次电池、具备该二次电池的组电池、具备该二次电池的电池包及具备该电池包的车辆。
[0024] 用于解决问题的手段
[0025] 根据实施方式，提供一种电极复合体。该电极复合体具备含负极活性物质层和绝缘粒子层。含负极活性物质层含有负极活性物质二次粒子。负极活性物质二次粒子的平均二次粒径为1μm以上且30μm以下。绝缘粒子层含有无机化合物的粒子。绝缘粒子层形成在含负极活性物质层上。绝缘粒子层具有与含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面。绝缘粒子层的第2面的表面粗糙度为0.1μm以下。
[0026] 根据实施方式，提供一种二次电池。该二次电池具备实施方式涉及的电极复合体和正极。正极具备含正极活性物质层。电极复合体的绝缘粒子层的第2面与含正极活性物质层相接。
[0027] 根据实施方式，提供一种组电池。该组电池具备多个实施方式涉及的二次电池。
[0028] 根据实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式涉及的二次电池。
[0029] 根据实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有实施方式涉及的电池包。
[0031] 图1是第1实施方式涉及的第1例的电极复合体的概略剖视图。
[0032] 图2是将图1所示的电极复合体的A部放大的剖视图。
[0033] 图3是第1实施方式涉及的第2例的电极复合体的概略剖视图。
[0034] 图4是第2实施方式涉及的第1例的二次电池的概略剖视图。
[0035] 图5是将图4所示的二次电池的B部放大的剖视图。
[0036] 图6是第2实施方式涉及的第2例的二次电池的局部切口概略立体图。
[0037] 图7是图6所示的二次电池具备的一组正极及负极的概略剖视图。
[0038] 图8是第2实施方式涉及的二次电池可具备的一个例子的电极群的概略剖视图。
[0039] 图9是第2实施方式涉及的二次电池可具备的另一例子的电极群的概略剖视图。
[0040] 图10是概略地表示第3实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。
[0041] 图11是概略地表示第4实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。
[0043] 图13是概略地表示第5实施方式涉及的车辆的一个例子的剖视图。
[0044] 图14是概略地表示第5实施方式涉及的车辆的另一例子的图。
[0045] (符号说明)
[0046] 1－卷绕型电极群，2－外包装构件，3－负极，3a－负极集电体，3b－含负极活性物质层，3A－负极活性物质二次粒子，4－绝缘粒子层，4-1－第1面，4-2－第2面，5－正极，5a－正极集电体，5b－含正极活性物质层，6－负极端子，7－正极端子，8、81、82、83－双极电极，8a－集电体，8a-1－第3面，8a-2－第4面，9－引线，10－电极复合体，11－层叠型电极群，12－外包装构件，13－正极，13a－正极集电体，13b－含正极活性物质层，14－负极，
14a－负极集电体，14b－含负极活性物质层，15－绝缘粒子层，16－负极端子，17－正极端子，21－母线，22－正极侧引线，23－负极侧引线，24－粘接胶带，31－收容容器，32－盖，
33－保护片材，34－印制电路布线基板，35－布线，40－车辆主体，41－车辆用电源，42－电控制装置，43－外部端子，44－变换器，45－驱动电机，100－二次电池，200－组电池，
200a－组电池，200b－组电池，200c－组电池，300－电池包，300a－电池包，300b－电池包，
300c－电池包，301a－组电池监视装置，301b－组电池监视装置，301c－组电池监视装置，
341－正极侧连接器，342－负极侧连接器，343－热敏电阻，344－保护电路，345－布线，
346－布线，347－通电用的外部端子，348a－正侧布线，348b－负侧布线，400－车辆，411－电池管理装置，412－通信总线，413－正极端子，414－负极端子，415－开关装置，L1－连接线，L2－连接线，W－驱动轮。
14a－负极集电体，14b－含负极活性物质层，15－绝缘粒子层，16－负极端子，17－正极端子，21－母线，22－正极侧引线，23－负极侧引线，24－粘接胶带，31－收容容器，32－盖，
33－保护片材，34－印制电路布线基板，35－布线，40－车辆主体，41－车辆用电源，42－电控制装置，43－外部端子，44－变换器，45－驱动电机，100－二次电池，200－组电池，
200a－组电池，200b－组电池，200c－组电池，300－电池包，300a－电池包，300b－电池包，
300c－电池包，301a－组电池监视装置，301b－组电池监视装置，301c－组电池监视装置，
341－正极侧连接器，342－负极侧连接器，343－热敏电阻，344－保护电路，345－布线，
346－布线，347－通电用的外部端子，348a－正侧布线，348b－负侧布线，400－车辆，411－电池管理装置，412－通信总线，413－正极端子，414－负极端子，415－开关装置，L1－连接线，L2－连接线，W－驱动轮。
具体实施方式
[0047] 以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，贯穿实施方式对共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
[0048] (第1实施方式)
[0049] 根据第1实施方式，提供一种电极复合体。该电极复合体具备含负极活性物质层和绝缘粒子层。含负极活性物质层含有负极活性物质二次粒子。负极活性物质二次粒子的平均二次粒径为1μm以上且30μm以下。绝缘粒子层含有无机化合物的粒子。绝缘粒子层形成在含负极活性物质层上。绝缘粒子层具有与含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面。绝缘粒子层的第2面的表面粗糙度为0.1μm以下。
[0050] 以下说明的“平均二次粒径”为体积平均二次粒径。此外，“平均一次粒径”为体积平均一次粒径。此外，对于粒子为一次粒子及二次粒子的混合物的“平均粒径”，是没有一次粒子及二次粒子的区别的混合物的体积平均粒径。
[0051] 第1实施方式涉及的电极复合体具备的含负极活性物质层含有负极活性物质二次粒子。负极活性物质二次粒子例如可以是负极活性物质一次粒子凝聚而形成的。负极活性物质二次粒子例如也可以是通过用粘结剂等对负极活性物质一次粒子进行造粒而形成的。或者，负极活性物质二次粒子也可以是负极活性物质一次粒子通过相互间的力等而凝聚的。这样的负极活性物质二次粒子可具有小于负极活性物质一次粒子的比表面积。所以，在使用第1实施方式涉及的电极复合体可实现的二次电池中，能够抑制含负极活性物质层的表面上的电解质例如非水电解质和负极活性物质二次粒子的副反应。此外，负极活性物质二次粒子能够提高电极制作时的处理容易度。另外，通过使用负极活性物质二次粒子，能够期待实现可提高电极密度、可示出高能量密度的二次电池。
[0052] 本发明者们对在含有这样的负极活性物质二次粒子的含负极活性物质层上形成绝缘粒子层，得到电极复合体，使用该电极复合体制作二次电池，反复进行了试制。其结果是，得知：实际试制的二次电池缺乏输出性能。
[0053] 本发明者们对此结果详细地进行了分析，结果发现：在试制的二次电池中，在正极与负极之间的一部分中发生电短路。探索了电短路的原因，结果得知：位于含负极活性物质层与正极(含正极活性物质层)之间的绝缘粒子层的厚度是不一样的，存在含负极活性物质层与正极之间的距离非常小的地方，在该地方发生正极和负极的物理接触。而且，得知：绝缘粒子层的厚度不一样的原因，在于绝缘粒子层表面中的与正极相接的表面的粗糙度大，反映出负极活性物质二次粒子的粒径。
[0054] 本发明者们根据该结果进行了锐意研究，结果实现了第1实施方式涉及的电极复合体。
[0055] 第1实施方式涉及的电极复合体具备含负极活性物质层和形成在含负极活性物质层上的绝缘粒子层。绝缘粒子层具有与含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面。绝缘粒子层的第2面也可称为电极复合体的表面。绝缘粒子层的第2面在二次电池中可与正极相接。
[0056] 第1实施方式涉及的电极复合体中，含在含负极活性物质层中的负极活性物质二次粒子的平均二次粒径为1μm以上且30μm以下，但形成在其上的绝缘粒子层的第2面的表面粗糙度为0.1μm以下。第2面的表面粗糙度在此范围内的绝缘粒子层可具有更均匀的厚度。在使用第1实施方式涉及的电极复合体制作的二次电池中，这样的绝缘粒子层能够防止含负极活性物质层和正极(例如含正极活性物质层)的物理接触。
[0057] 另外，在这样的二次电池中，由于含负极活性物质层含有平均二次粒径为1μm以上且30μm以下的负极活性物质二次粒子，所以基于前面说明的理由，能够抑制负极活性物质二次粒子和电解质的副反应。
[0058] 电短路及负极活性物质二次粒子与电解质的副反应是使二次电池的输出性能下降的主要原因。第1实施方式涉及的电极复合体由于能够抑制这些主要原因，所以能够实现可显示出优异的输出性能的二次电池。
[0059] 接着，对第1实施方式涉及的电极结构体更详细地进行说明。
[0060] 第1实施方式涉及的电极复合体具备含负极活性物质层和形成在含负极活性物质层上的绝缘粒子层。
[0061] 第1实施方式涉及的电极复合体也可以具备具有含负极活性物质层的负极，或者也可以具备具有含负极活性物质层和含正极活性物质层的双极结构的电极。
[0062] 负极可进一步具备负极集电体。负极集电体例如可具有包含1个表面和作为其背面的另1个表面的带状的平面形状。含负极活性物质层可以形成在负极集电体的上述两方的表面上，或者也可以形成在一方的表面上。负极集电体还可包含在任一表面上没有担载含负极活性物质层的部分。该部分例如可作为负极极耳发挥作用。
[0063] 双极结构的电极可进一步具备集电体。集电体例如可具有具备第3面和作为其背面的第4面这两个表面的带状的平面形状。含负极活性物质层可形成在集电体的第3面上。含正极活性物质层可形成在集电体的第4面上。集电体还可包含在任一表面上没有担载活性物质含有层(含负极活性物质层或含正极活性物质层)的部分。该部分例如可作为电极极耳发挥作用。
[0064] 含负极活性物质层含有负极活性物质二次粒子。含负极活性物质层也可以进一步含有负极活性物质一次粒子。
[0065] 负极活性物质二次粒子的平均二次粒径为1μm以上且30μm以下。
[0066] 平均二次粒径低于1μm的负极活性物质二次粒子的比表面积过大。这样的负极活性物质二次粒子在二次电池中容易产生与电解质的副反应，结果使二次电池的输出性能降低。另一方面，含有平均二次粒径大于30μm的负极活性物质二次粒子的含负极活性物质层例如在通过涂覆形成时涂膜的表面粗糙度变得过大。该涂膜例如即使进行加压等处理，也难形成表面粗糙度小的含负极活性物质层。特别是，有时以高输出为目的，制作厚度小的含负极活性物质层。在此种情况下，可将含有平均二次粒径大于30μm的负极活性物质二次粒子的涂膜供于大压力的加压工序等，但通过这些工序，容易产生使二次粒子破碎等问题。
[0067] 负极活性物质二次粒子的平均二次粒径优选为5μm以上且15μm以下。如果使用这样的优选的负极活性物质二次粒子，则即使以高输出为目的将含有这些粒子的涂膜供于比较高的压力下的加压，也能够防止二次粒子破碎，而且能够制作表面粗糙度小的含负极活性物质层。负极活性物质二次粒子的平均二次粒径更优选为8μm以上且15μm以下。
[0068] 在含负极活性物质层含有负极活性物质一次粒子时，一次粒子的平均一次粒径优选为0.1μm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且5μm以下。对于构成二次粒子的一次粒子，也优选一次粒子的平均一次粒径为0.1μm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且5μm以下。只要一次粒子的平均一次粒径在此范围内，就能够抑制制作二次粒子时的操作中及该工序中的损耗，所以是优选的。
[0069] 负极活性物质二次粒子的BET比表面积优选为5m2/g以上且100m2/g以下。考虑到活性物质的处理及导电剂和粘结剂的混合性等，负极活性物质二次粒子的BET比表面积更优选为5m2/g以上且20m2/g以下。
[0070] 含负极活性物质层可进一步含有导电剂及粘结剂。导电剂例如也可以是导电剂粒子。
[0071] 与含负极活性物质层的绝缘粒子层的第1面相接的面也可以具有凹部。该凹部例如可以是在含负极活性物质层的表面上露出的负极活性物质二次粒子间的间隙、导电剂粒子间的间隙及/或负极活性物质二次粒子与导电剂粒子间的间隙。
[0072] 含正极活性物质层例如可含有正极活性物质粒子、导电剂及粘结剂。
[0073] 绝缘粒子层具有第1面和作为其背面的第2面。第1面与含负极活性物质层相接。
[0074] 绝缘粒子层的第2面的表面粗糙度为0.1μm以下。第2面的表面粗糙度例如为0.05μm以上且0.1μm以下。第2面的表面粗糙度优选为0.05μm以上且0.08μm以下。如果在该范围内，则短路的概率降低，且电解质的填充充分，所以能够实现更优异的输出性能。
[0075] 绝缘粒子层的第1面、即与含负极活性物质层相接的面的表面粗糙度优选为5μm以下。第1面的表面粗糙度在此范围内的绝缘粒子层能够具有更均匀的厚度，所以能够实现更优异的输出性能。第1面的表面粗糙度更优选为0.5μm以上且5μm以下。第1面的表面粗糙度为0.5μm以上且5μm以下的绝缘粒子层能以那里含有的绝缘粒子充分进入可存在于含负极活性物质层表面的凹部中的状态，取得被覆含负极活性物质层表面的状态。这样的绝缘粒子层能够实现含负极活性物质层与正极(例如含正极活性物质层)之间的更优异的电绝缘，能够更加充分地抑制它们间的电短路。
[0076] 绝缘粒子层的厚度优选为10μm以上且40μm以下。第1实施方式涉及的电极复合体中的具备具有优选范围内的厚度的绝缘粒子层的电极复合体能够一边抑制电阻值，一边充分抑制含负极活性物质层与正极(例如含正极活性物质层)之间的电短路。绝缘粒子层的厚度更优选为10μm以上且30μm以下。
[0077] 绝缘粒子层含有无机化合物的粒子。优选无机化合物的粒子含有锂离子传导性物质的粒子(锂离子传导性粒子)。无机化合物的粒子也可以由锂离子传导性物质的粒子构成。
[0078] 无机化合物的粒子例如可包含具有第1平均粒径的第1组粒子、和具有大于第1平均粒径的第2平均粒径的第2组粒子。绝缘粒子层的第1面优选含有第1组粒子的至少一部分。在该优选的形态中，第1组的无机化合物粒子可埋没前面说明的含负极活性物质层表面上的凹部。第2组的无机化合物粒子与第1组的无机化合物粒子相比，优选存在于靠近绝缘粒子层的第2面的部分中。在该优选的形态中，绝缘粒子层由于含有粒径大的第2组的无机化合物粒子，所以能够具有例如能够保持液状非水电解质及/或凝胶状非水电解质的充分空间。
[0079] 第1平均粒径优选为0.01μm以上且10μm以下，更优选为0.05μm以上且3μm以下。第2平均粒径优选为15μm以上且30μm以下，更优选为15μm以上且25μm以下。
[0080] 此外，第1组的无机化合物粒子优选粒径d10为平均粒径的30％以下，粒径d90为平均粒径的1.5倍以下。同样，第2组的无机化合物粒子优选粒径d10为平均粒径的30％以下，粒径d90为平均粒径的1.5倍以下。这里，粒径d10在粒子的累积粒度曲线中为从小粒径侧的累积频率为10％的粒径。此外，粒径d90在粒子的累积粒度曲线中为从小粒径侧的累积频率为90％的粒径。
[0081] 绝缘粒子层例如还可含有粘结剂。
[0082] 以下，对第1实施方式涉及的电极复合体中可使用的材料更详细地进行说明。
[0083] (1)负极
[0084] 负极集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金箔。铝箔及铝合金箔的平均晶体粒径优选为50μm以下。由此，能够飞跃般地提高集电体的强度，所以能够以高的压力使负极高密度化，能够使电池容量增大。此外，能够防止高温环境下(40℃以上)的过放电循环中的负极集电体的熔化及腐蚀造成的劣化，因而能够抑制负极阻抗的上升。另外，还能够提高输出特性、快速充电、充放电循环特性。负极集电体的平均晶体粒径的更优选的范围为30μm以下，进一步优选的范围为5μm以下。
[0085] 铝箔或铝合金箔的上述平均晶体粒径受材料组成、杂质、加工条件、热处理过程及退火的加热条件等多因素的复杂影响。在制造工序中可通过组合这些诸因素，将铝箔或铝合金箔的上述平均晶体粒径(直径)调整至50μm以下。
[0086] 平均晶体粒径可按以下求出。用光学显微镜组织观察集电体表面的组织，求出1mm×1mm内存在的晶粒的数n。采用该n从S＝1x106/n(μm2)中求出平均晶粒面积S。从得到的S的值按下式(A)算出平均晶体粒径d(μm)。
[0087] d＝2(S/π)1/2(A)
[0088] 铝箔及铝合金箔的厚度为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
[0089] 负极活性物质二次粒子优选含有含钛氧化物的粒子。作为含钛氧化物，只要可嵌入脱嵌锂就不特别限定，但例如可使用钛铌复合氧化物、具有尖晶石型的晶体结构的钛酸锂、具有斜方锰矿型的晶体结构的钛酸锂、其它含钛金属复合氧化物、具有单斜晶系的晶体结构的二氧化钛(TiO2(B))及锐钛矿型二氧化钛等。即，含钛氧化物粒子例如可包含选自具有尖晶石型的晶体结构的钛酸锂的粒子、具有斜方锰矿型的晶体结构的钛酸锂的粒子、钛铌复合氧化物的粒子、具有单斜晶系的晶体结构的二氧化钛的粒子及具有锐钛矿型的晶体结构的二氧化钛的粒子中的至少1种粒子。
[0090] 钛铌复合氧化物中，例如含有用通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7表示的化合物组。这里，x是通过充放电反应在0≤x≤5的范围内变化的值。此外，M1可为选自Zr、Si及Sn中的至少1种。M2可为选自V、Ta及Bi中的至少1种。Y是满足0≤y＜1的值。Z是满足0≤z≤2的值。M1可以为选自Zr、Si及Sn中的1种，也可以含有选自Zr、Si及Sn中的2种，或者也可以含有Zr、Si及Sn。同样，M2可以为选自V、Ta及Bi中的1种，也可以含有选自V、Ta及Bi中的2种，或者也可以含有V、Ta及Bi。
[0091] 作为优选的钛铌复合氧化物，可列举Nb2TiO7、Nb2Ti2O9、Nb10Ti2O9、Nb24TiO64、Nb14TiO37及Nb2TiO9。这些复合氧化物也可以是将Nb及/或Ti中的至少一部分置换成异种元素的置换钛铌复合氧化物。作为置换元素(异种元素)，可列举例如V、Cr、Mo、Ta、Zr、Mn、Fe、Mg、B、Pb及Al。置换元素可以是1种，或者也可以是2种以上的组合。
[0092] 负极活性物质二次粒子能够含有1种钛铌复合氧化物的粒子，或者能够含有多种钛铌复合氧化物的粒子。特别是，优选含有具有单斜晶系的晶体结构的钛复合氧化物(例如具有用Nb2TiO7表示的组成)的粒子。特别是，含有钛铌复合氧化物的活性物质粒子能够含有由一次粒子凝聚而成的二次粒子。优选该活性物质粒子包含二次粒子和被覆二次粒子表面的至少一部分的含碳层、例如碳涂层。含碳层可以被覆各一次粒子的表面，或者也可以被覆二次粒子的表面。使用包含含碳层的活性物质粒子的电极因电子导电性提高而容易流通大电流。此外，被覆活性物质表面的至少一部分的含碳层能够抑制重复充放电时产生的过电压。其结果是，能够实现优异的循环寿命。
[0093] 作为具有尖晶石型的晶体结构的钛酸锂，可列举用通式Li4+xTi5O12(x通过充放电反应在－1≤x≤3的范围内变化)表示的化合物等。作为具有斜方锰矿型的晶体结构的钛酸锂，可列举用通式Li2+yTi3O7(y通过充放电反应在－1≤y≤3的范围内变化)表示的化合物等。TiO2(B)及锐钛矿型二氧化钛通过充电可进一步含有Li。所以，这些二氧化钛例如可具有用Li1+zTiO2(z通过充放电反应在－1≤z≤0的范围内变化)表示的组成。
[0094] 作为其它含钛金属复合氧化物，例如可列举含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni及Fe中的至少1种元素的金属复合氧化物等。作为这样的金属复合氧化物，例如可列举TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me为选自Cu、Ni及Fe中的至少1种元素)等。
[0095] 这样的金属复合氧化物优选为结晶性低的、结晶相和无定形相共存或无定形相单独存在的微观结构。通过为微观结构，可大幅度提高循环性能。
[0096] 负极活性物质二次粒子也可以由含钛氧化物粒子组成，也可以是含钛氧化物粒子和含钛氧化物以外的负极活性物质的粒子的混合物，也可以由含钛氧化物以外的负极活性物质的粒子构成。但是，含钛氧化物粒子在负极活性物质二次粒子的总量中所占的比例优选为50质量％以上。
[0097] 作为含钛氧化物以外的其它负极活性物质，能够使用可嵌入脱嵌锂的化合物。该化合物可含有氧化物(复合氧化物)、硫化物及氮化物等。其中，还含有在未充电状态时不含锂，但通过充电可含锂的金属化合物。
[0098] 作为那样的氧化物，例如可列举SnB0.4P0.6O3.1等无定形锡氧化物、例如SnSiO3等锡硅氧化物、例如SiO等氧化硅、例如WO3等钨氧化物等。
[0099] 作为另外的其它氧化物，还可列举含铌氧化物。作为含铌氧化物，例如可列举出氧化铌(例如Nb2O5)及锂嵌入脱嵌电位相对于金属锂的电位比1.0V贵的、具有单斜晶型的晶体结构的钛铌复合氧化物(例如Nb2TiO7)等。
[0100] 作为氧化物的其它例子，可列举以下的用通式(1)或(2)表示的具有斜方晶型的晶体结构的复合氧化物：
[0101] LiaM11-bM2bTi6-cM3cO14+d (1)
[0102] 这里，M1为选自Sr、Ba、Ca及Mg中的至少1种。M2为选自Cs、K及Na中的至少1种。M3为选自Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta及Mo中的至少1种。各下标满足2≤a≤6、0＜b＜1、0＜c≤6、－0.5≤d≤0.5。M1也可以含有选自Sr、Ba、Ca及Mg组成的组中的1种，或者也可以组合地含有选自该组中的2种以上。M2也可以含有选自Cs、K及Na组成的组中的1种，或者也可以组合地含有选自该组中的2种以上。M3也可以含有选自Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta及Mo组成的组中的1种，或者也可以组合地含有选自该组中的2种以上。
[0103] Li2+wNa2-eMαfTi6-gMβgO14+h (2)
[0104] 这里，Mα为选自Cs及K中的至少1种。Mβ为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种。各下标满足0≤w≤4、0＜e＜2、0≤f＜2、0＜g≤6、－0.5≤h≤0.5。Mα也可以为Cs及K中的任一方，或者也可以含有Cs及K双方。Mβ也可以含有选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的1种，或者也可以组合地含有选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的2种以上。
[0105] 用上述通式(1)及(2)表示的复合氧化物优选含有Nb。也可将该优选的复合氧化物称为具有斜方晶型的晶体结构的含铌复合氧化物。
[0106] 这样的复合氧化物在嵌入脱嵌锂时体积变化小。此外，这些复合氧化物能够显示出比尖晶石型钛酸锂更低的工作电位。因此，使用含有这些复合氧化物的电极作为负极而制作的二次电池能够显示出比负极中使用尖晶石型钛酸锂的二次电池更高的电池电压。此外，这些复合氧化物在工作电位范围内没有电位阶梯部，可显示出电位具有有意的梯度地变化的充电曲线及放电曲线。因此，使用这些复合氧化物制作的二次电池能够基于电压变化容易地把握充电状态。
[0107] 具有斜方晶型的晶体结构的含铌复合氧化物更优选进一步含有Na。
[0108] 再者，用上述通式(1)及(2)表示的复合氧化物包含含有Nb及Ti的复合氧化物。作为具体例子，首先，可列举下标c满足0＜c＜6且M3为Nb，或为Nb和选自Al、Fe、Zr、Sn、V、Ta及Mo中的至少1种的组合的用上述通式(1)表示的复合氧化物。作为其它的具体例子，可列举下标g满足0＜g＜6且Mβ为Nb，或为Nb和选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种的组合的用上述通式(2)表示的复合氧化物。也可将这些复合氧化物称为具有斜方晶型的晶体结构的含钛铌复合氧化物。这样的复合氧化物还可包含在含钛氧化物中，进而可包含在钛铌复合氧化物中。
[0109] 作为硫化物，可列举例如TiS2那样的硫化钛、例如MoS2那样的硫化钼以及例如FeS、FeS2及LixFeS2那样的硫化铁等。
[0110] 作为氮化物，例如可列举锂钴氮化物(例如LixCoyN，0＜x＜4、0＜y＜0.5)等。
[0113] 负极活性物质、导电剂及粘结剂，优选分别按80质量％以上且98质量％以下、0质量％以上且20质量％以下及2质量％以上且7质量％以下的比例进行配合。通过使粘结剂量为2质量％以上，含负极活性物质层和负极集电体的粘结性变得良好，可得到高的循环特性。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂量优选为20质量％以下，粘结剂量优选为7质量％以下。
[0114] 含负极活性物质层的密度优选为1.8g/cm3以上且2.5g/cm3以下。
[0115] 此外，含负极活性物质层还可进一步含有通过接受紫外线而发荧光的物质。例如，也可在涂布在负极集电体上的负极浆料中含有这样的荧光物质。荧光物质例如可相对于负极活性物质的质量按1～3质量％的量混合于负极浆料中。
[0117] (2)双极结构的电极
[0118] 作为双极结构的电极可具备的集电体，例如能够使用作为前面说明过的负极集电体可使用的集电体。
[0119] 作为双极结构的电极具备的含负极活性物质层的材料，能够使用与前面说明过的负极具备的含负极活性物质层的材料相同的材料。
[0120] 双极结构的电极具备的含正极活性物质层如前面说明过的那样，可含有正极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0121] 作为正极活性物质的例子，例如可列举能嵌入脱嵌锂的氧化物、复合氧化物及聚合物。
[0122] 作为这样的氧化物及复合氧化物的例子，可使用选自二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜及氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2-yMyO4或LixMn1-yMyO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNi1-xMyO2)、锂钴复合氧化物(LixCo1-yMyO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-y-zCoyMzO2)、具有橄榄石型的晶体结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMn1-y-zCoyMzO2)、锂锰镍复合化合物(例如LixMnaNibMcO2(这里，a+b+c＝1。例如LixMn1/2Ni1/2O2))、具有尖晶石型的晶体结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LixMn1/3Ni1/3Co1/3O2))、硫酸铁(Fe2(SO4)3)及钒氧化物(例如V2O5)中的至少1种化合物。作为正极活性物质，可单独使用这些化合物，也可以组合使用这些化合物中的2种以上的化合物。
[0123] 再者，在对上述化合物没有特别的定义时，优选x为0以上且1.2以下，y为0以上且0.5以下，z为0以上且0.1以下。此外，M表示选自Co、Mn、Ni、Al、Cr、Fe、Mg、Zn、Zr、Sn、Cu及Fe中的至少1种元素。这里，M可以是选自Co、Mn、Ni、Al、Cr、Fe、Mg、Zn、Zr、Sn、Cu及Fe中的1种元素。或者，M也可以是选自Co、Mn、Ni、Al、Cr、Fe、Mg、Zn、Zr、Sn、Cu及Fe中的2种以上的元素的组合。
[0124] 作为正极活性物质，优选为选自具有橄榄石型的晶体结构的锂磷酸化物、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰镍复合化合物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物及锂锰钴复合氧化物中的至少1种。通过使用这些化合物作为正极活性物质，可得到高的电池电压。
[0125] 聚合物例如可使用聚苯胺及聚吡咯那样的导电性聚合物材料、或二硫化物系聚合物材料。此外硫(S)、氟化碳也可作为活性物质使用。
[0126] 正极活性物质例如具有粒子形状。粒子可以是一次粒子，或者也可以是由一次粒子凝聚而成的二次粒子。
[0127] 正极活性物质的粒子的BET比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有2
0.1m /g以上的比表面积的正极活性物质粒子可充分确保锂离子的嵌入及脱嵌位点。具有
10m2/g以下的比表面积的正极活性物质粒子在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。BET比表面积的测定方法见后面所述。
0.1m /g以上的比表面积的正极活性物质粒子可充分确保锂离子的嵌入及脱嵌位点。具有
10m2/g以下的比表面积的正极活性物质粒子在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。BET比表面积的测定方法见后面所述。
[0128] 导电剂为了提高集电性能，且抑制活性物质和集电体的接触电阻，可根据需要进行配合。导电剂的例子包括乙炔黑、科琴黑、石墨及/或焦炭等碳质物。
[0129] 作为粘结剂，例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、纤维素系构件、例如羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、氟系橡胶或丁苯橡胶，但并不限定于这些。
[0130] 优选正极活性物质、导电剂及粘结剂分别按73质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且20质量％以下、及2质量％以上且7质量％以下的比例进行配合。导电剂通过为3质量％以上的量可发挥上述的效果。导电剂通过为20质量％以下的量可降低高温保存下的导电剂表面上的电解质的分解。粘结剂通过为2质量％以上的量可得到充分的电极强度。粘结剂通过为7质量％以下的量可减少电极中的绝缘材料即粘结剂的配合量，从而可减小内部电阻。
[0131] (3)绝缘粒子层
[0132] 如前面说明的那样，优选绝缘粒子层含有的无机化合物的粒子含有锂离子传导性物质的粒子(锂离子传导性粒子)。
[0133] 作为具有锂离子传导性的物质的例子，可列举La0.51Li0.34TiO2.94、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)、Li7La3Zr2O12、Li4SiO4及Li3BO3的质量比为50∶50的混合物、Li2.9PO3.3N0.4(LIPON)、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)。还可将这些锂离子传导性物质的粒子称为固体电解质粒子。
[0134] 无机化合物的粒子可以是具有非电传导性(电绝缘性)的粒子。例如，无机化合物的粒子也可以包含氧化硅(例如SiO2)及氧化铝(例如Al2O3)等氧化物粒子、氮化铝及氮化硅等氮化物粒子、或难溶性的离子晶体微粒。作为难溶性的离子晶体微粒的例子，可列举氟化钙、氟化钡及硫酸钡等盐的粒子、硅粒子等共价键性晶粒、以及蒙脱石及高岭土等粘土微粒。
[0135] 锂离子传导性物质的粒子在无机化合物的粒子中所占的质量比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。最优选无机化合物的粒子由锂离子传导性物质的粒子组成。
[0136] 作为绝缘粒子层可含有的粘结剂，例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、纤维素系构件、例如羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、氟系橡胶或丁苯橡胶，但并不限定于这些。
[0137] [制造方法]
[0138] 第1实施方式涉及的电极复合体例如可按以下步骤制造。
[0140] 另一方面，准备集电体。在该集电体的双方或一方的表面上涂布负极浆料。作为涂布装置，例如可使用模涂器、幕帘式涂布器、喷涂器、凹版涂布器、柔版涂布器及刮刀涂布器等。使得到的涂膜干燥，连集电体一起进行加压。如此，可得到含负极活性物质层。
[0141] 接着，准备无机化合物的粒子和绝缘粒子层用的粘结剂。这里作为准备的无机化合物的粒子，优选使用具有0.1μm以上且10μm以下的平均粒径，粒径d10为平均粒径的30％以下，且粒径d90为平均粒径的1.5倍以下的粒子。将它们投入适当的分散溶剂中并进行搅拌，调制第1浆料。作为分散溶剂，例如可使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及甲苯等。
[0142] 接着，将第1浆料涂布在含负极活性物质层上。作为涂布装置，例如可使用喷涂器及凹版涂布器。含在第1浆料中的第1组粒子能够进入到暴露于含负极活性物质层表面的凹部中。接着，使得到的涂膜干燥。如此，可得到绝缘粒子层的第1部分。
[0143] 接着，准备其它无机化合物的粒子和绝缘粒子层用的粘结剂。将这里准备的无机化合物的粒子作为具有比第1组粒子的平均粒径大的平均粒径的第2组粒子。例如，可将第2组粒子的平均粒径设定为15μm以上且30μm以下。此外，作为第2组粒子，优选使用示出粒径d10为平均粒径的30％以下、且粒径d90为平均粒径的1.5倍以下的粒度分布的粒子。将它们投入适当的分散溶剂中并进行搅拌，调制第2浆料。作为分散溶剂，例如可使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及甲苯等。
[0144] 接着，将第2浆料涂布在绝缘粒子层的第1部分上。涂布装置例如可使用喷涂器及凹版涂布器。接着，使得到的涂膜干燥。如此，可得到绝缘粒子层的第2部分。
[0145] 接着，从绝缘粒子层的第2部分上朝集电体进行加压。如此，可得到具备含负极活性物质层和形成在其上的绝缘粒子层的电极复合体。
[0146] 例如，通过调整负极活性物质二次粒子的平均二次粒径、第1组粒子的平均粒径、第2组粒子的平均粒径、对含负极活性物质层进行加压的条件及对绝缘粒子层进行加压的条件等，能够控制绝缘粒子层的第2面的表面粗糙度。实施例中示出条件的具体例子。
[0147] 具备具有双极结构的电极的电极复合体除以下方面以外，可按与以上同样的步骤进行制作。
[0148] 在该例子的方法中，首先，进一步准备正极活性物质粒子、含正极活性物质层用的导电剂及粘结剂。将它们投入适当的分散溶剂，并进行搅拌，得到正极浆料。
[0149] 此外，在该例子的方法中，准备双极电极用的集电体。在该集电体的一方的表面(第3面)上涂布前面说明过的负极浆料，使得到的涂膜干燥。接着，在集电体的另一方的表面(第4面)上涂布正极浆料，使得到的涂膜干燥。接着，连集电体一起将干燥了的涂膜供于加压。如此，可得到具备集电体、形成在集电体的第3面上的含负极活性物质层、形成在集电体的第4面上的含正极活性物质层的具有双极结构的电极。
[0150] 在如此得到的电极的含负极活性物质层上，按与前面说明的同样的步骤形成绝缘粒子层。如此，可得到电极复合体，该电极复合体具备具有双极结构的电极和形成在该电极的含负极活性物质层上的绝缘粒子层。
[0151] 再者，在负极浆料中含有前面说明过的荧光物质时，例如，在对绝缘粒子层进行了加压后，通过对绝缘粒子层照射紫外线，可判断绝缘粒子层的电绝缘性。具体而言，如果有通过照射紫外线而发光的部分，就能判断该部分的电绝缘性不充分。作为紫外线照射装置，例如可使用Spectronics公司制造的UV/BLUE灯(商品名：TITAN TP-8000)等。
[0152] [测定方法]
[0153] (绝缘粒子层的表面粗糙度的测定方法)
[0154] 以下对装入电池中的电极复合体所包含的绝缘粒子层的第2面的表面粗糙度的测定方法进行说明。
[0155] 首先，将测定对象的电池放电到残余容量达到0％。接着，将放电了的电池装入不活泼气氛的手套箱内。在该手套箱内，将电池的外包装切开，注意不要在正极与负极之间产生电短路。从其中切出与负极端子连接的电极。在切出的电极的表面存在绝缘粒子层时，有切出的电极为第1实施方式涉及的电极复合体的可能性。
[0156] 接着，将切出的电极放入装满碳酸甲乙酯(MEC)的容器内进行洗涤。洗涤后，取出电极，将该电极真空干燥。如此，能够将残留在电极内的碳酸甲乙酯除去。对进行了这样的处理的电极测量表面粗糙度。
[0157] 测定例如可使用MITSUTOYO制小型表面粗糙度测定器SURFTESTSJ-310等来进行。测定时，采用双面胶带将被测定表面(绝缘粒子层的第2面)的相反侧的面固定在平滑的板上进行测定。测定时将临界值设定为0.25mm，进行5次测定。再者，在表面粗糙度Ra大于0.1μm时，将临界值设定为0.8mm。将5个测定结果的平均值作为绝缘粒子层的第2面的表面粗糙度Ra。
[0158] (含负极活性物质层及绝缘粒子层的观察)
[0159] 关于含在绝缘粒子层中的无机化合物的粒子的存在、组成及平均粒径以及含在含负极活性物质层中的负极活性物质二次粒子的组成、形态及平均粒径，可通过用附带元素分析装置的扫描型电子显微镜(SEM-EDX：Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)观察如前面说明的那样从电池切出的电极复合体的断面组织来进行调查。即，根据采用SEM-EDX的观察，可判断含负极活性物质层是否含有负极活性物质二次粒子。此外，从含负极活性物质层的SEM图像中选择50个负极活性物质二次粒子，可从选择的二次粒子测定体积平均二次粒径。对于含在含负极活性物质层中的一次粒子的平均一次粒径及含在绝缘粒子层的各部分中的粒子的平均粒径，也可同样地进行测定。
[0160] 绝缘粒子层的厚度可从通过采用扫描型电子显微镜的观察而得到的电极复合体的断面图像进行测定。在10处测定从绝缘粒子层的第2面到第1面的距离，将它们的平均值作为绝缘粒子层的厚度。再者，10处中，有5处将含负极活性物质层的表面的凸部作为第1表面，有5处将含负极活性物质层的表面的凹部作为第1表面，进行测定。
[0161] (活性物质的BET比表面积的测定方法)
[0162] 活性物质的BET比表面积例如可按以下说明的方法进行测定。
[0163] 将活性物质质量设定为4g。作为评价用槽室(cell)，例如使用1/2英寸的。作为前处理方法，通过将该评价用槽室在温度大约100℃以上减压干燥15小时来实施脱气体处理。作为测定装置，例如使用岛津制作所-Micromeritic公司TriStar II3020。一边变化压力一边使氮气吸附，求出将相对压作为横轴、将N2气体吸附量作为纵轴的吸附等温线。通过假设该曲线遵照BET理论，应用BET公式，可算出活性物质的粉末的比表面积。
[0164] 接着，参照附图对第1实施方式涉及的电极复合体的例子进行说明。
[0165] 首先，参照图1及图2对第1实施方式涉及的第1例的电极复合体进行说明。
[0166] 图1是第1实施方式涉及的第1例的电极复合体的概略剖视图。图2是将图1所示的电极复合体的A部放大的剖视图。
[0167] 图1及图2所示的电极复合体10具备负极3。负极3包含图1所示的带状的负极集电体3a、和担载在负极集电体3a的两面上的含负极活性物质层3b。负极集电体3a的两端部3c没有在表面上担载含负极活性物质层3b。
[0168] 含负极活性物质层3b如图2所示的那样，含有负极活性物质二次粒子3A。负极活性物质二次粒子的平均二次粒径为1μm以上且30μm以下。再者，图2中，以圆形或椭圆形概略地示出二次粒子。此外，虽在图2中没有示出，但含负极活性物质层3b进一步含有导电剂粒子及粘结剂。
[0169] 图1及图2所示的电极复合体10进一步具备两层绝缘粒子层4。各绝缘粒子层4如图1及图2所示的那样，具有第1面4-1及作为其背面的第2面4-2。
[0170] 如图1及图2所示的那样，绝缘粒子层4的第1面4-1与含负极活性物质层3b接触。如此，绝缘粒子层4形成在含负极活性物质层3b上。
[0171] 如图2所示的那样，含负极活性物质层3b和绝缘粒子层4的界面即第1面4-1含有作为负极活性物质二次粒子3A间的间隙的多个凹部。如图2所示的那样，绝缘粒子层4埋没该间隙。
[0172] 此外，如图2所示的那样，绝缘粒子层4的第2面4-2不太反映第1面4-1的凹凸。具体而言，第2面4-2的表面粗糙度为0.1μm以下。
[0173] 接着，参照图3对第1实施方式涉及的第2例的电极复合体进行说明。
[0174] 图3是第1实施方式涉及的第2例的电极复合体的概略剖视图。
[0175] 图3所示的电极复合体10具备具有双极结构的电极8。电极8具备带状的集电体8a。集电体8a具有第3面8a-1和作为其背面的第4面8a-2。
[0176] 图3所示的电极复合体10进一步具备含负极活性物质层3b和含正极活性物质层5b。含负极活性物质层3b形成在集电体8a的第3面8a-1上。含负极活性物质层3b具有与参照图1及图2说明的第1例的电极复合体10具备的结构同样的结构。含正极活性物质层5b形成在集电体8a的第4面8a-2上。集电体8a的两端部8c在表面上既没有担载含负极活性物质层
3b也没有担载含正极活性物质层5b。
3b也没有担载含正极活性物质层5b。
[0177] 图3所示的电极复合体10进一步具备形成在含负极活性物质层3b上的绝缘粒子层4。绝缘粒子层4具有与参照图1及图2说明的第1例的电极复合体10具备的结构同样的结构。
[0178] 根据以上说明的第1实施方式，提供一种电极复合体。该电极复合体具备含负极活性物质层和绝缘粒子层。含负极活性物质层含有负极活性物质二次粒子。负极活性物质二次粒子的平均粒径为1μm以上且30μm以下。绝缘粒子层含有无机化合物的粒子。绝缘粒子层形成在含负极活性物质层上。绝缘粒子层具有与含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面。绝缘粒子层的第2面的表面粗糙度为0.1μm以下。在将该电极复合体用于二次电池中时，能够抑制含负极活性物质层和正极的电短路、负极活性物质二次粒子和电解质的副反应。其结果是，第1实施方式涉及的电极复合体能够实现可显示出优异的输出性能的二次电池。
[0179] (第2实施方式)
[0180] 根据第2实施方式，提供一种二次电池。该二次电池具备第1实施方式涉及的电极复合体和正极。正极具备含正极活性物质层。电极复合体的绝缘粒子层的第2面与含正极活性物质层相接。
[0181] 正极可进一步含有正极集电体。正极集电体例如可具有带状的平面形状，该带状的平面形状具有1个表面和作为其背面的另1个表面。含正极活性物质层也可以形成在正极集电体的两方的表面上，或者也可以形成在一方的表面上。正极集电体还可包含在哪个表面上都没有担载含正极活性物质层的部分。该部分例如可作为正极极耳发挥作用。
[0182] 电极复合体和正极可构成电极组。电极组可具有堆叠(stack)型的结构，或者也可以具有卷绕型的结构。在堆叠型的结构的电极组中，以经由绝缘粒子层使含正极活性物质层和含负极活性物质层相对的方式层叠电极复合体和正极。卷绕型的结构的电极组是通过将电极复合体和正极的层叠体卷绕而成的。
[0183] 第2实施方式涉及的变形例的二次电池具备具有双极结构的多个电极。具有双极结构的各电极可具有与第1实施方式的说明中说明过的双极结构的电极的结构同样的结构。多个双极电极例如通过将第1电极复合体的绝缘粒子层的第2面以与第1电极复合体附近的第2电极复合体的含正极活性物质层相接的方式层叠，可构成电极组。
[0184] 第2实施方式涉及的二次电池还可含有非水电解质。即，第2实施方式涉及的二次电池也可以是非水电解质电池。在无机化合物的粒子为固体电解质粒子时，也可使用该固体电解质作为非水电解质。作为第2实施方式涉及的二次电池的一个方式的非水电解质电池还可进一步具备非水电解质。
[0185] 例如，第2实施方式涉及的二次电池可进一步具备凝胶状非水电解质。绝缘粒子层可浸渗凝胶状非水电解质的至少一部分。由此，凝胶状非水电解质可保持在绝缘粒子层中。凝胶状非水电解质也可以保持在含负极活性物质层及/或含正极活性物质层中。
[0186] 在将第2表面的表面粗糙度大于0.1μm的绝缘粒子层中浸渗了凝胶状非水电解质的电极组用于二次电池中时，在正极与负极之间产生电短路，输出性能下降。另一方面，第2实施方式涉及的二次电池通过具备第1实施方式涉及的电极复合体，即使含有凝胶状非水电解质，也能够示出优异的输出性能。以下对此点详细地进行说明。
[0187] 对与前面说明过的尖晶石型钛酸锂相比单位重量的理论容量大、且具有单斜晶系β型结构的钛系氧化物(TiO2(B))及Nb2TiO7等钛铌复合氧化物进行了研究。但是，使用它们作为负极活性物质制作的二次电池相对于使用石墨系负极的锂二次电池，具有能量密度低的问题。
[0188] 此外，并不局限于负极中使用了钛复合氧化物及铌复合氧化物的电池，在使用液状的电解质的二次电池中，使用将电荷载体的支持盐溶解于溶剂中的液状的电解质。在1个容器内收容了以串联的方式电连接的多个电极组、即各个由正极及负极构成的电极组和液状电解质的电池中，通过液状电解质而发生电极组间的离子短路，因而不能作为二次电池发挥功能。
[0189] 通过替代液状电解质而使用例如凝胶状非水电解质，能够抑制电极组间的离子短路。但是得知：存在难在正极与负极之间均匀地插入凝胶状非水电解质的问题。例如得知：在凝胶状非水电解质大部分存在于电极间的部分中电阻值增高，使二次电池全体的输出输入特性降低。另一方面，得知：在凝胶状非水电解质少的部分中，难担保正极与负极间的绝缘性，容易在正极与负极之间发生电短路。如果发生电短路，则有不能作为二次电池发挥功能的问题。
[0190] 另一方面，在第1实施方式涉及的电极复合体中，如前面说明的那样，绝缘粒子层的表面粗糙度因厚度为0.1μm以下而能够具有更均匀的厚度。这样的绝缘粒子层能够更均匀地保持凝胶状非水电解质，而且能够充分担保正极和负极的绝缘性。由此，第2实施方式涉及的二次电池能够示出优异的输出性能。
[0191] 特别是，在绝缘粒子层中含有平均粒径为15μm以上且30μm以下的无机化合物粒子的优选的形态的电极复合体中，绝缘粒子层能够具有可更充分地保持凝胶状非水电解质的空间。
[0192] 绝缘粒子层含有前面说明过的固体电解质层的形态的二次电池也可以不进一步含有电解质。
[0193] 二次电池也可以进一步具备外包装构件、正极端子及负极端子。
[0194] 外包装构件可收容电极群。正极端子可与正极电连接。负极端子可与负极电连接。
[0195] 以下，对正极、负极、凝胶状非水电解质、外包装构件、正极端子及负极端子详细地进行说明。
[0196] (A)正极
[0197] 正极集电体优选为铝箔、或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金箔。铝箔及铝合金箔的平均晶体粒径优选为50μm以下。该平均晶体粒径更优选为30μm以下，进一步优选为5μm以下。通过平均晶体粒径为50μm以下，可飞跃般地提高铝箔或铝合金箔的强度。此结果是，能够以高的加压压力对正极进行高密度化，能够增大电池容量。
[0198] 平均粒径可通过前面说明过的方法来求出。
[0199] 铝箔及铝合金箔的平均晶体粒径因受材料组织、杂质、加工条件、热处理过程以及退火条件等多个因素的复杂影响而变化。晶体粒径可通过在集电体的制造工序中组合所述诸因素来调整。
[0200] 铝箔及铝合金箔的厚度例如为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
[0201] 作为含正极活性物质层可含有的正极活性物质、导电剂及粘结剂，能够使用第1实施方式中说明过的含正极活性物质层可含有的正极活性物质、导电剂及粘结剂。
[0202] (B)负极
[0203] 作为负极材料，能够使用与第1实施方式中说明过的负极材料相同的材料。
[0204] (C)凝胶状非水电解质
[0205] 凝胶状电解质含有凝胶状物质和溶解于该凝胶状物质中的电解质。凝胶状电解质流动性低，因而能够在二次电池中在正极与负极之间不泄漏地保持。
[0206] 凝胶状电解质例如可按以下步骤进行调制。首先，将电解质溶解于非水溶剂中，调制液状非水电解质。接着，在该液状非水电解质中加入可形成凝胶状电解质的后聚合物。接着，通过对得到的混合物进行加热，能够得到凝胶状的非水电解质。
[0207] 作为电解质，例如可使用高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双五氟乙烷磺酰亚胺锂(Li(C2F5SO2)2N)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)及二氟(三氟-2-氧撑-2-三氟-甲基丙酰(2-)-0,0)硼酸锂(LiBF2(OCOOC(CF3)2)等锂盐。作为电解质，也可以单独使用以上化合物中的1种，或者也可以使用2种以上的混合物。电解质优选即使在高电位也难氧化的电解质，最优选LiBF4或LiPF6。
[0208] 电解质盐的浓度优选为1M以上且3M以下。由此，可使非水电解质的粘度为适度，即使在流通高负荷电流时也能实现优异的性能。
[0209] 作为非水溶剂的例子，例如可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二丙酯(DPC)及碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯，四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)及二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚，二甲氧基乙烷(DME)及二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚，γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)或环丁砜(SL)。作为非水溶剂，可以单独使用这些溶剂中的1种，或者也可以使用由2种以上的溶剂混合而成的混合溶剂。
[0210] 非水电解质也可以含有添加剂。作为添加剂没有特别的限定，可列举醋酸亚乙烯酯(VA)、丁酸亚乙烯酯、己酸亚乙烯酯、巴豆酸亚乙烯酯及碳酸儿茶酚酯等。添加剂的浓度相对于加入添加剂前的非水电解质的质量优选为0.1质量％以上且3质量％以下。更优选的范围为0.5质量％以上且1质量％以下。
[0211] 作为适合形成凝胶电解质的后聚合物，例如可使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、主链或侧链含有环氧乙烷链的交联聚合物。作为后聚合物，可单独使用其中的1种，或者也可以使用其中2种以上形成的混合物。
[0212] 后聚合物在液状非水电解质中例如可按后聚合物∶液状非水电解质的体积比为1∶1～4∶1的比例进行混合。
[0213] 例如，通过将含有后聚合物的液状非水电解质浸渗在包含第1实施方式涉及的电极复合体的电极群中，在不活泼气氛中在40～80℃的温度下将该电极群供于热处理，由此可得到浸渗在电极群中的凝胶状非水电解质。将如此调制的凝胶状非水电解质分别浸渗在含负极活性物质层、含正极活性物质层及绝缘粒子层中。
[0214] (D)外包装构件
[0216] 外包装构件的形状根据本实施方式涉及的二次电池的用途，可以为平型、方型、圆筒型、硬币型、钮扣型、片型或层叠型。本实施方式涉及的二次电池的用途例如可以是搭载在便携式电子设备等中的小型电池、搭载在二轮至四轮的汽车等车辆中的大型电池。
[0217] 层压薄膜为由金属层和被覆金属层的树脂层构成的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂层是用于增强金属层的，例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)那样的高分子。层压薄膜可通过热熔融粘合进行密封来成形成外包装构件的形状。
[0218] 作为金属制容器的材料，例如可使用铝或铝合金。铝合金优选含有镁、锌及硅那样的元素的合金。另一方面，铁、铜、镍及铬那样的过渡金属的含量优选为1质量％以下。由此，可飞跃般地提高高温环境下的长期可靠性、散热性。
[0219] 由铝或铝合金构成的金属制容器例如金属罐的平均晶体粒径优选50μm以下。更优选为30μm以下。进一步优选为5μm以下。通过将平均晶体粒径设定为50μm以下，可飞跃般地提高由铝或铝合金构成的金属罐的强度。此外，能够使罐更加薄壁化。其结果是，能够提供轻量且高输出的、长期可靠性优异的、适合车载用的电池。
[0220] (E)负极端子
[0221] 负极端子例如由在相对于锂的氧化还原电位的电位为0.4V(vs.Li/Li+)以上且3V(vs.Li/Li+)以下的状态时电学上稳定的、且具有导电性的材料形成。具体而言，可列举含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为降低接触电阻，优选与负极集电体同样的材料。
[0222] (F)正极端子
[0223] 正极端子由在相对于锂的氧化还原电位的电位为3V(vs.Li/Li+)以上且5V(vs.Li/Li+)以下的状态时电学上稳定的、且具有导电性的材料形成。具体而言，可列举含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为降低接触电阻，优选与正极集电体同样的材料。
[0224] 接着，参照附图对第2实施方式涉及的二次电池的几个例子进行说明。
[0225] 首先，参照图4及图5对第1例的二次电池进行说明。
[0226] 图4是第2实施方式涉及的第1例的二次电池的概略剖视图。图5是将图4所示的二次电池的B部放大的剖视图。
[0227] 图4及图5所示的二次电池100具备图4所示的袋状外包装构件2、图4及图5所示的电极群1、和未图示的凝胶状非水电解质。即，图4及图5所示的二次电池100为非水电解质电池。电极群1及凝胶状非水电解质收纳在外包装构件2内。凝胶状非水电解质(未图示)保持在电极群1中。
[0228] 袋状外包装构件2由包含两层树脂层和夹在两层树脂层间的金属层的层压薄膜构成。
[0229] 如图4所示的那样，电极群1为扁平状的卷绕电极群。扁平状的卷绕电极群1如图5所示的那样，包含负极3、绝缘粒子层4和正极5。绝缘粒子层4夹在负极3与正极5之间。
[0230] 负极3包含负极集电体3a和含负极活性物质层3b。负极3中的位于卷绕电极群1的最外壳的部分如图5所示的那样，只在负极集电体3a的内面侧形成有含负极活性物质层3b。在负极3上的其它部分上，在负极集电体3a的两面上形成有含负极活性物质层3b。
[0231] 正极5包含正极集电体5a和形成在其两面上的含正极活性物质层5b。
[0232] 绝缘粒子层4具有与图2所示的绝缘粒子层4同样的结构。即，绝缘粒子层4具有第1面4-1和作为其背面的第2面4-2。绝缘粒子层4的第1面4-1与含负极活性物质层3b相接。绝缘粒子层4的第2面4-2与含正极活性物质层5b相接。
[0233] 如图4所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕电极群1的外周端附近。该负极端子6与位于最外壳的负极3的负极集电体3a的一部分连接。此外，正极端子7与位于最外壳的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。袋状外包装构件2通过配置在其内面的热塑性树脂层被热熔融粘合。
[0234] 接着，参照图6及图7对第2例的二次电池进行说明。
[0235] 图6是第2实施方式涉及的第2例的二次电池的局部切口概略立体图。图7是图6所示的二次电池具备的一组正极及负极的概略剖视图。
[0236] 图6及图7所示的二次电池100具备图6所示的电极群11、图6所示的外包装构件12、和未图示的凝胶状非水电解质。即，图6及图7所示的二次电池100为非水电解质电池。电极群11及凝胶状非水电解质收纳在外包装构件12内。凝胶状非水电解质保持在电极群11中。
[0237] 外包装构件12由包含两个树脂层和夹在两个树脂层间的金属层的层压薄膜构成。
[0238] 图7示出电极群11包含的一组电极组11’。图6所示的电极群11具备多组该电极组11’。
[0239] 电极组11’如图7所示的那样，具备负极3和正极5。负极3如图7所示的那样，具备负极集电体3a和担载在负极集电体3a的两面上的含负极活性物质层3b。负极3的负极集电体3a其一边3c从负极3突出来。负极集电体3a的突出来的部分3c与图6所示的带状的负极端子
16电连接。正极5具备正极集电体5a和担载在正极集电体5a的两面上的含正极活性物质层
5b。正极5的正极集电体5a中，位于负极集电体3a的突出边的相反侧的边5c从正极5突出来。
正极集电体5a的突出来的部分5c与图6所示的带状的正极端子17电连接。
16电连接。正极5具备正极集电体5a和担载在正极集电体5a的两面上的含正极活性物质层
5b。正极5的正极集电体5a中，位于负极集电体3a的突出边的相反侧的边5c从正极5突出来。
正极集电体5a的突出来的部分5c与图6所示的带状的正极端子17电连接。
[0240] 如图7所示的那样，电极组11’进一步具备绝缘粒子层4。绝缘粒子层4具有与图2所示的绝缘粒子层4同样的结构。绝缘粒子层4的第1面4-1与含负极活性物质层3b相接。绝缘粒子层4的第2面4-2与含正极活性物质层5b相接。
[0241] 通过将具有与图7所示的电极组11’同样的结构的多个电极组11’层叠，而构成图6所示的电极群11。电极群11中，1个电极组11’的绝缘粒子层4的第2面4-2与另1个电极组11’的含正极活性物质层5b相接。此外，电极群11中，多个电极组11’的负极集电体3a的一部分3c在相同的方向上从负极3突出来，多个电极组11’的正极集电体5a的一部分5c在相同的方向上从正极5突出来。
[0242] 带状的正极端子17的前端位于负极端子16的相反侧。正极端子17及负极端子16的前端分别引出到外包装构件12的外部。
[0243] 第2实施方式涉及的二次电池可具备的电极群并不局限于图4～图7所示的。
[0244] 图8是第2实施方式涉及的二次电池可具备的一个例子的电极群的概略剖视图。
[0245] 图8所示的电极群11具备两个电极复合体10和两个正极5。
[0246] 各电极复合体10具备负极3。负极3具备带状的负极集电体3a和担载在负极集电体3a的两面上的含负极活性物质层3b。负极集电体3a包含在一方的端部上没有在表面上担载含负极活性物质层3b的部分3c。
[0247] 1个电极复合体10进一步具备两个绝缘粒子层4。另1个电极复合体10进一步具备1个绝缘粒子层4。这些绝缘粒子层4具有与图2所示的绝缘粒子层4同样的结构。
[0248] 各正极5具备带状的正极集电体5a和担载在正极集电体5a的两面上的含正极活性物质层5b。正极集电体5a包含在一方的端部上没有在表面上担载含正极活性物质层5b的部分5c。
[0249] 各正极5层叠在各电极复合体10的绝缘粒子层4上。各正极5的一方的含正极活性物质层5b与绝缘粒子层4的第2面4-2相接。
[0250] 此外，如图8所示的那样，1个电极复合体10的负极集电体3a的一部分3c和1个正极5的正极集电体5a的一部分5c通过引线9而电连接。如此电连接的两个电极复合体10和两个正极构成电极群11。
[0251] 接着，参照图9对具备具有双极结构的电极的电极群的例子进行说明。
[0252] 图9是第2实施方式涉及的二次电池可具备的其它例子的电极群的概略剖视图。
[0253] 图9所示的电极群11具备4个电极复合体10A、10B、10C及10D和1个正极5。
[0254] 电极复合体10A～10C具有与参照图3说明的电极复合体10同样的结构。即，电极复合体10A具备具有双极结构的电极81和形成在电极81的含负极活性物质层3b上的绝缘粒子层4。电极复合体10B具备具有双极结构的电极82和形成在电极82的含负极活性物质层3b上的绝缘粒子层4。电极复合体10C具备具有双极结构的电极83和形成在电极83的含负极活性物质层3b上的绝缘粒子层4。
[0255] 电极复合体10D具备带状的负极集电体3a、担载在负极集电体3a的一方的表面上的含负极活性物质层3b、和形成在含负极活性物质层3b上的绝缘粒子层4。负极集电体3a的一端3c没有在表面上担载含负极活性物质层3b。
[0256] 正极5具备带状的正极集电体5a和形成在正极集电体5a的一方的表面上的含正极活性物质层5b。正极集电体5a的一端5c没有在表面上担载含正极活性物质层5b。
[0257] 将正极5、电极复合体10A、电极复合体10B、电极复合体10C及电极复合体10D如图9所示的那样按此顺序层叠，构成电极群11。
[0258] 电极复合体10A～10D分别包含的绝缘粒子层4具有与图2所示的绝缘粒子层4同样的结构。正极5的含正极活性物质层5b与电极复合体10A的绝缘粒子层4的第2面4-2相接。电极复合体10A的含正极活性物质层5b与电极复合体10B的绝缘粒子层4的第2面4-2相接。电极复合体10B的含正极活性物质层5b与电极复合体10C的绝缘粒子层4的第2面4-2相接。电极复合体10C的含正极活性物质层5b与电极复合体10D的绝缘粒子层4的第2面4-2相接。
[0259] 第2实施方式涉及的二次电池具备第1实施方式涉及的电极复合体，因而能够显示出优异的输出性能。
[0260] (第3实施方式)
[0261] 根据第3实施方式，提供一种组电池。第3实施方式涉及的组电池具备多个第2实施方式涉及的二次电池。
[0262] 第3实施方式涉及的组电池中，各单电池可以通过以串联或并联的方式进行电连接来配置，或者也可以以组合串联连接及并联连接的方式进行配置。
[0263] 接着，参照附图对第3实施方式涉及的组电池的一个例子进行说明。
[0264] 图10是概略地表示第3实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。图10所示的组电池200具备5个单电池100、4根母线21、正极侧引线22、和负极侧引线23。5个单电池100分别为第2实施方式涉及的二次电池。
[0265] 母线21连接1个单电池100的负极端子6、和相邻的单电池100的正极端子7。这样一来，5个单电池100通过4根母线21以串联的方式连接。即，图10的组电池200为5串联的组电池。
[0266] 如图10所示的那样，5个单电池100中，位于一列的左端的单电池100的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。此外，5个单电池100中，位于另一列的右端的单电池100的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
[0267] 第3实施方式涉及的组电池具备第2实施方式涉及的二次电池。所以，第3实施方式涉及的组电池能够显示出优异的输出性能。
[0268] (第4实施方式)
[0269] 根据第4实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第3实施方式涉及的组电池。该电池包也可以替代第3实施方式涉及的组电池，而具备单一的第2实施方式涉及的二次电池。
[0270] 第4实施方式涉及的电池包可进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中所包含的电路用作电池包的保护电路。
[0271] 此外，第4实施方式涉及的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于向外部输出来自二次电池的电流，及/或用于向二次电池输入来自外部的电流。换句话讲，在使用电池包作为电源时，将电流通过通电用的外部端子供给到外部。此外，在对电池包进行充电时，将充电电流(包括汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给电池包。
[0272] 接着，参照附图对第4实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。
[0273] 图11是概略地表示第4实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。图12是表示图11所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
[0274] 图11及图12所示的电池包300具备收容容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。
[0275] 收容容器31以可收容保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34和布线35的方式构成。盖32通过覆盖收容容器31，收容上述组电池200等。在收容容器31及盖32上，虽未图示，但设有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
[0276] 保护片材33配置在收容容器31的长边方向的双方的内侧面和经由组电池200与印制电路布线基板34相对的短边方向的内侧面。保护片材33例如由树脂或橡胶构成。
[0277] 组电池200可具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。组电池200也可以具备1个单电池100。
[0278] 单电池100具有图4及图5所示的结构。多个单电池100中的至少1个为第2实施方式涉及的二次电池。多个单电池100按照使向外部延伸出的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向聚齐的方式层叠。多个单电池100分别如图12所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接，也可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。如果并联连接多个单电池100，则与串联连接时相比电池容量增大。
[0279] 用粘接胶带24捆紧多个单电池100。也可以替代粘接胶带24而使用热收缩带固定多个单电池100。在此种情况下，在组电池200的两侧面配置保护片材33，在缠绕了热收缩带后，使热收缩带热收缩从而将多个单电池100捆扎。
[0280] 正极侧引线22的一端与单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7连接。负极侧引线23的一端与单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
[0281] 印制电路布线基板34具备正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、布线345及346、通电用的外部端子347、正侧布线348a和负侧布线348b。印制电路布线基板34的一方的主面在组电池200中与负极端子6及正极端子7延伸的面相对。在印制电路布线基板34与组电池200之间，夹着未图示的绝缘板。
[0282] 在正极侧连接器341上设有贯通孔。通过在该贯通孔中插入正极侧引线22的另一端，使正极侧连接器341和正极侧引线22电连接。在负极侧连接器342上设有贯通孔。通过在该贯通孔中插入负极侧引线23的另一端，使负极侧连接器342和负极侧引线23电连接。
[0284] 通电用的外部端子347固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。通电用的外部端子347与电池包300外部存在的设备电连接。
[0285] 保护电路344固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。保护电路344通过正侧布线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344通过负侧布线348b与通电用的外部端子347连接。此外，保护电路344通过布线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344通过布线346与负极侧连接器342电连接。另外，保护电路344通过布线35分别与多个单电池100电连接。
[0286] 保护电路344控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路344基于从热敏电阻343发送的检测信号、或者从每个单电池100或组电池200发送的检测信号，切断保护电路
344和向外部设备通电用的外部端子347的电连接。
344和向外部设备通电用的外部端子347的电连接。
[0287] 作为从热敏电阻343发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的温度为规定温度以上的信号。作为每个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对每个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况时，将用作参比电极的锂电极插入每个单电池100中。
[0288] 再者，作为保护电路344，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中所包含的电路。
[0289] 这样的电池包300例如可用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。该电池包300具体而言，例如可用作电子设备的电源、固定用电池、车辆的车载用电池或铁路车辆用电池。作为电子设备，例如可列举数码相机。该电池包300特别适合用作车载用电池。
[0290] 此外，该电池包300如上所述具备通电用的外部端子347。所以，该电池包300能够通过通电用的外部端子347将来自组电池200的电流输出给外部设备，并且能够将来自外部设备的电流输入给组电池200。换句话讲，在将电池包300作为电源使用时，可将来自组电池200的电流通过通电用的外部端子347供给外部设备。此外，在对电池包300进行充电时，可将来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347供给电池包300。在将该电池包300用作车载用电池时，作为来自外部设备的充电电流，能够使用车辆的动力的再生能量。
[0291] 再者，电池包300也可以具备多个组电池200。在此种情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，也可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。此外，也可以将印制电路布线基板34及布线35省略。在此种情况下，也可以将正极侧引线22及负极侧引线23用作通电用的外部端子。
[0292] 第4实施方式涉及的电池包具备第2实施方式涉及的二次电池或第3实施方式涉及的组电池。所以，第4实施方式涉及的电池包能够显示出优异的输出性能。
[0293] (第5实施方式)
[0294] 根据第5实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第4实施方式涉及的电池包。
[0295] 在第5实施方式涉及的车辆中，电池包例如回收车辆的动力的再生能量。
[0296] 作为第5实施方式涉及的车辆的例子，例如可列举二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车以及助力自行车及铁路用车辆。
[0298] 接着，参照附图对第5实施方式涉及的车辆的一个例子进行说明。
[0299] 图13是概略地表示第5实施方式涉及的车辆的一个例子的剖视图。
[0300] 图13所示的车辆400包含车辆主体40和第4实施方式涉及的电池包300。
[0301] 图13所示的车辆400为四轮的汽车。作为车辆400，例如能够使用二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车以及助力自行车及铁路用车辆。
[0302] 该车辆400可以搭载多个电池包300。在此种情况下，电池包300可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，也可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。
[0303] 电池包300被搭载在位于车辆主体40前方的发动机室内。电池包300的搭载位置没有特别的限定。电池包300也可以搭载在车辆主体40的后方或座位下。该电池包300可作为车辆400的电源使用。此外，该电池包300可回收车辆400的动力的再生能量。
[0304] 接着，参照图14对第5实施方式涉及的车辆的实施方式进行说明。
[0305] 图14是概略地表示第5实施方式涉及的车辆的其它例子的图。图14所示的车辆400为电动汽车。
[0306] 图14所示的车辆400具备：车辆主体40、车辆用电源41、车辆用电源41的上位控制手段即车辆ECU(ECU：Electric Control Unit：电控装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、变换器44、和驱动电机45。
[0307] 车辆400将车辆用电源41搭载在例如发动机室、汽车车体后方或座位下。再者，在图14中所示的车辆400中，概略地示出车辆用电源41的搭载位置。
[0308] 车辆用电源41具备多个(例如3个)电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411、和通信总线412。
[0309] 3个电池包300a、300b及300c以串联的方式电连接。电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)301a。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包
300a、300b及300c分别可独立地拆卸，能够与其它电池包300交换。
300a、300b及300c分别可独立地拆卸，能够与其它电池包300交换。
[0310] 组电池200a～200c分别具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个是第2实施方式涉及的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
[0311] 电池管理装置411为了收集有关车辆用电源41的维护的信息，在与组电池监视装置301a～301c之间进行通信，收集有关车辆用电源41所具备的组电池200a～200c所含的单电池100的电压及温度等的信息。
[0312] 在电池管理装置411与组电池监视装置301a～301c之间连接有通信总线412。通信总线412以多个节点(node)(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线412例如是基于CAN(控制局域网络：Control Area Network)标准而构成的通信总线。
[0313] 组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的通信的指令，测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。但是，温度对于1个组电池可只测定几处，也可以不测定所有单电池的温度。
[0314] 车辆用电源41还可具有用于通断正极端子413和负极端子414的连接的电磁接触器(例如图14所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时进行接通的预充电开关(未图示)、及在将电池输出供给负载时进行接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备继电电路(未图示)，其基于供给配置在开关元件附近的线圈的信号进行接通及断开。
[0315] 变换器44将输入的直流电压转换成电机驱动用的3相的交流(AC)的高电压。变换器44的3相的输出端子与驱动电机45的各3相的输入端子连接。变换器44基于来自电池管理装置411或者对车辆全体工作进行控制的车辆ECU42的控制信号控制输出电压。
[0317] 此外，虽未图示，但车辆400具备再生制动机构。再生制动机构在制动车辆400时使驱动电机45旋转，将动能转换成作为电能量的再生能量。将通过再生制动机构回收的再生能量输入至变换器44，转换成直流电流。将直流电流输入至车辆用电源41。
[0318] 在车辆用电源41的负极端子414上通过电池管理装置411内的电流检测部(未图示)连接有连接线L1的一方的端子。连接线L1的另一方的端子与变换器44的负极输入端子连接。
[0319] 在车辆用电源41的正极端子413上，经由开关装置415连接了连接线L2的一方的端子。连接线L2的另一方的端子与变换器44的正极输入端子连接。
[0320] 外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如能与外部电源连接。
[0321] 车辆ECU42对司机等的操作输入进行应答，与其它装置一同协调控制电池管理装置411，进行车辆全体的管理。通过通信线在电池管理装置411与车辆ECU42之间进行车辆用电源41的剩余容量等有关车辆用电源41的维护的数据传送。
[0322] 第5实施方式涉及的车辆搭载有第4实施方式涉及的电池包。所以，第5实施方式涉及的车辆可显示出优异的输出性能。
[0323] [实施例]
[0324] 以下对实施例进行说明，但实施方式并不限定于以下所述的实施例。
[0325] (实施例1)
[0326] 实施例1中，按以下的步骤制作实施例1的电极复合体。
[0327] <负极的制作>
[0328] 作为活性物质，准备平均二次粒径为10μm、锂嵌入脱嵌电位相对于锂的氧化还原电位比1.0V贵的Nb2TiO7的粉末。将该物质、作为导电剂的平均粒径为35nm的乙炔黑、作为粘结剂的羧甲基纤维素、作为粘结剂的丁苯橡胶以达到质量比93∶5∶1∶1的方式加入纯水并混2
合，调制浆料。按每面100g/m的单位面积重量将得到的浆料涂布在厚度为15μm且平均晶体粒径为30μm的铝箔的两面上。接着，使得到的涂膜干燥。如此，得到包含负极集电体和形成在负极集电体的两方的表面上的含负极活性物质层的负极。
合，调制浆料。按每面100g/m的单位面积重量将得到的浆料涂布在厚度为15μm且平均晶体粒径为30μm的铝箔的两面上。接着，使得到的涂膜干燥。如此，得到包含负极集电体和形成在负极集电体的两方的表面上的含负极活性物质层的负极。
[0329] <绝缘粒子层的制作>
[0330] 作为具有锂离子导电性的无机化合物粒子，准备Li7La3Zr2O12(平均粒径5μm)。将该粒子和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比达到100∶3的比例的方式混合，通过作为分散介质的N－甲基吡咯烷酮(NMP)使其分散，调制第1浆料。
[0331] 采用凹版涂布器将第1浆料涂布在前面制作的负极的一方的含负极活性物质层上，并使涂膜干燥。如此，得到第1涂膜。将干燥后的第1涂膜的厚度设定为10μm。
[0332] 另外，作为具有锂离子导电性的无机化合物粒子，准备Li7La3Zr2O12(平均粒径15μm)。将该粒子和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比达到100∶6的比例的方式混合，通过作为分散介质的N－甲基吡咯烷酮(NMP)使其分散，调制第2浆料。
[0333] 接着，采用凹版涂布器将第2浆料涂布在第1涂膜上，并使涂膜干燥。如此，得到第2涂膜。将干燥后的第2涂膜的厚度设定为20μm。
[0334] 通过重复进行与以上同样的步骤，在负极的另一方的负极活性物质层上形成第1涂膜，再在第1涂膜上形成第2涂膜。
[0335] 接着，从第2涂膜向负极集电体进行加压处理。加压处理采用辊压机以2.0kN/cm的线压进行。如此，得到实施例1的电极复合体。该电极复合体包含负极和与各含负极活性物质层相接的绝缘粒子层。各绝缘粒子层具有与各含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面。第2面的表面粗糙度用前面说明的方法进行了测定，结果为0.08μm。此外，含负极活性物质层的密度为2.6g/cm3。
[0336] 此外，实施例1中，使用该实施例1的电极复合体，按以下步骤制作非水电解质电池。
[0337] <正极的制作>
[0338] 首先，准备作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)的粉末、作为导电剂的乙炔黑及石墨、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)。
[0339] 将90质量％的锂钴复合氧化物、3质量％的乙炔黑、3质量％的石墨和4质量％的PVdF加入作为溶剂的N－甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，调制正极浆料。
[0340] 将该正极浆料涂布在由厚度为15μm且平均晶体粒径为30μm的铝箔构成的集电体的两面上。接着，使涂膜干燥，供于加压。加压处理采用辊压机以1.5kN/cm的线压进行。如此，得到具备正极集电体和形成在正极集电体上的含正极活性物质层的正极。得到的正极的含正极活性物质层的密度为大约3.0g/cm3。此外，含正极活性物质层的表面中的不与正极集电体相接的一方的表面的平均表面粗糙度Ra为0.15μm。
[0341] <凝胶状非水电解质的前体的调制>
[0342] 按1∶2的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯，调制液状非水溶剂。
[0343] 在该液状非水溶剂中，作为电解质，以1.51mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。如此，调制液状非水电解质。
[0344] 接着，在该液状非水电解质中混合聚丙烯腈(PAN)单体，并进行搅拌。此时，将液状非水电解质和PAN的质量比设定为2∶1。如此，调制凝胶状非水电解质的前体。该前体为液状。
[0345] <电池制作>
[0346] 在按前面说明的那样制作的电极复合体的负极集电体上安装负极引线。同样，在按以上说明的那样制作的正极的正极集电体上安装正极引线。
[0347] 接着，将电极复合体和正极层叠。此时，使电极复合体的一方的绝缘粒子层的第2面与正极的一方的含正极活性物质层相接。如此，得到电极群。将该电极群装入层压薄膜制的容器内。
[0348] 接着，向电极群中注入前面调制的凝胶状非水电解质的前体。接着，将装入了该层叠体的容器放入真空室内，使室内压力减压。通过该操作，使凝胶状非水电解质的前体保持在电极群中。然后，将容器密封。
[0349] 接着，将容器移入65℃的恒温槽中。这里，将容器放置15小时。如此，将保持在电极群中的前体转换成凝胶状非水电解质。换句话讲，将凝胶状非水电解质的一部分保持在电极复合体的绝缘粒子层中。
[0350] 接着，将容器放入减压装置的室内，在其中打开容器。以保持容器打开的状态的原状进行室内的减压。接着，以保持室内的减压的原状将容器密封。如此，将容器真空密封。如此，制作实施例1的非水电解质电池。
[0351] (实施例2)
[0352] 实施例2中，除了使用平均粒径与实施例1中使用的平均粒径不同的无机化合物粒子Li7La3Zr2O12以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例2的电极复合体。
[0353] 具体而言，实施例2中，在调制第1浆料时，使用平均粒径为8μm的Li7La3Zr2O12。将Li7La3Zr2O12和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按实施例2调制的第1浆料与实施例1同样地涂布在含负极活性物质层上，并使涂膜干燥。如此，得到第1涂膜。将干燥后的第1涂膜的厚度设定为15μm。
[0354] 此外，实施例2中，在调制第2浆料时，使用平均粒径为25μm的Li7La3Zr2O12。将Li7La3Zr2O12和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按实施例2调制的第2浆料与实施例1同样地涂布在第1涂膜上，并使涂膜干燥。如此，得到第2涂膜。将干燥后的第2涂膜的厚度设定为35μm。
[0355] 为得到电极复合体而进行的加压处理采用辊压机以2.0kN/cm的线压进行。通过该加压，得到实施例2的电极复合体。该电极复合体包含负极和与各含负极活性物质层相接的绝缘粒子层。各绝缘粒子层具有与各含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面。对第2面的表面粗糙度用前面说明过的方法进行了测定，结果为0.1μm。此外，含负极活性物质层的密度为2.6g/cm3。
[0356] 此外，实施例2中，除了使用该实施例2的电极复合体以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例2的非水电解质电池。
[0357] (实施例3)
[0358] 实施例3中，除了使用平均粒径与实施例1中使用的平均粒径不同的无机化合物粒子Li7La3Zr2O12以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例3的电极复合体。
[0359] 具体而言，实施例3中，在调制第1浆料时，使用平均粒径为3μm的Li7La3Zr2O12。将Li7La3Zr2O12和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按实施例3调制的第1浆料与实施例1同样地涂布在含负极活性物质层上，并使涂膜干燥。如此，得到第1涂膜。将干燥后的第1涂膜的厚度设定为20μm。
[0360] 此外，实施例3中，在调制第2浆料时，使用平均粒径为20μm的Li7La3Zr2O12。将Li7La3Zr2O12和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按实施例3调制的第2浆料与实施例1同样地涂布在第1涂膜上，并使涂膜干燥。如此，得到第2涂膜。将干燥后的第2涂膜的厚度设定为35μm。
[0361] 为得到电极复合体而进行的加压处理采用辊压机以2.5kN/cm的线压进行。通过该加压，得到实施例3的电极复合体。该电极复合体包含负极和与各含负极活性物质层相接的绝缘粒子层。各绝缘粒子层具有与各含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面。对第2面的表面粗糙度用前面说明过的方法进行了测定，结果为0.06μm。此外，含负极活性物质层的密度为2.6g/cm3。
[0362] 此外，实施例3中，除了使用该实施例3的电极复合体以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例3的非水电解质电池。
[0363] (实施例4)
[0364] 实施例4中，按以下的步骤制作实施例4的非水电解质电池。
[0365] 首先，实施例4中，按与实施例1同样的步骤制作2个电极复合体。
[0366] 接着，使用各个电极复合体，按与实施例1同样的步骤制作2个电极群。
[0367] 接着，将各个电极群收容在各个容器内。接着，按与实施例1同样的步骤使凝胶状非水电解质的前体保持在收容于各容器中的电极群中。接着，将保持在电极群中的前体按与实施例1同样的步骤变换成凝胶状非水电解质。
[0368] 接着，从容器中取出电极群，以串联的方式连接。将它们装入层压薄膜制的容器内。接着，将该容器装入减压装置的室内，这里，按与实施例1同样的步骤将容器真空密封。如此，制作实施例4的非水电解质电池。
[0369] (实施例5)
[0370] 实施例5中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例5的电极复合体。
[0371] 首先，实施例5中，除了使用平均二次粒径为12μm、锂嵌入脱嵌电位相对于锂的氧化还原电位比1.0V贵的Nb2TiO7的粉末以外，按与实施例1同样的步骤，制作包含负极集电体和形成在负极集电体的两方的表面上的含负极活性物质层的负极。
[0372] 此外，实施例5中，使用平均粒径与实施例1中使用的平均粒径不同的无机化合物粒子Li7La3Zr2O12。
[0373] 具体而言，实施例5中，在调制第1浆料时，使用平均粒径为1μm的Li7La3Zr2O12。将Li7La3Zr2O12和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按实施例5调制的第1浆料与实施例1同样地涂布在含负极活性物质层上，并使涂膜干燥。如此，得到第1涂膜。将干燥后的第1涂膜的厚度设定为15μm。
[0374] 此外，实施例5中，在调制第2浆料时，使用平均粒径为15μm的Li7La3Zr2O12。将Li7La3Zr2O12和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按实施例5调制的第2浆料与实施例1同样地涂布在第1涂膜上，并使涂膜干燥。如此，得到第2涂膜。将干燥后的第2涂膜的厚度设定为20μm。
[0375] 为得到电极复合体而进行的加压处理采用辊压机以2.3kN/cm的线压进行。通过该加压，得到实施例5的电极复合体。该电极复合体包含负极和与各含负极活性物质层相接的绝缘粒子层。各绝缘粒子层具有与各含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面。对第2面的表面粗糙度用前面说明过的方法进行了测定，结果为0.05μm。此外，含负极活3
性物质层的密度为2.63g/cm。
性物质层的密度为2.63g/cm。
[0376] 此外，实施例5中，除了使用该实施例5的电极复合体以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例5的非水电解质电池。
[0377] (实施例6)
[0378] 实施例6中，除了将使用的无机化合物粒子从Li7La3Zr2O12变更为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例6的电极复合体。
[0379] 具体而言，实施例6中，在调制第1浆料时，使用平均粒径为5μm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)。将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按实施例6调制的第1浆料与实施例1同样地涂布在含负极活性物质层上，并使涂膜干燥。如此，得到第1涂膜。将干燥后的第1涂膜的厚度设定为10m。
[0380] 此外，实施例6中，在调制第2浆料时，使用平均粒径为20μm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)。将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按实施例6调制的第2浆料与实施例1同样地涂布在第1涂膜上，并使涂膜干燥。如此，得到第2涂膜。将干燥后的第2涂膜的厚度设定为25μm。
[0381] 为得到电极复合体而进行的加压处理采用辊压机以2.2kN/cm的线压进行。通过该加压，得到实施例6的电极复合体。该电极复合体包含负极和与各含负极活性物质层相接的绝缘粒子层。各绝缘粒子层具有与各含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面。对第2面的表面粗糙度用前面说明过的方法进行了测定，结果为0.05μm。此外，含负极活性物质层的密度为2.61g/cm3。
[0382] 此外，实施例6中，除了使用该实施例6的电极复合体以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例6的非水电解质电池。
[0383] (实施例7)
[0384] 实施例7中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例7的电极复合体。
[0385] 首先，实施例7中，除了使用平均二次粒径为15μm、锂嵌入脱嵌电位相对于锂的氧化还原电位比1.0V贵的Nb2TiO7的粉末以外，按与实施例1同样的步骤，制作包含负极集电体和形成在负极集电体的两方的表面上的含负极活性物质层的负极。
[0386] 此外，实施例7中，使用平均粒径与实施例1中使用的平均粒径不同的无机化合物粒子Li7La3Zr2O12。
[0387] 具体而言，实施例7中，在调制第1浆料时，使用平均粒径为1μm的Li7La3Zr2O12。将Li7La3Zr2O12和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按实施例7调制的第1浆料与实施例1同样地涂布在含负极活性物质层上，并使涂膜干燥。如此，得到第1涂膜。将干燥后的第1涂膜的厚度设定为10μm。
[0388] 此外，实施例7中，在调制第2浆料时，使用平均粒径为20μm的Li7La3Zr2O12。将Li7La3Zr2O12和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按实施例7调制的第2浆料与实施例1同样地涂布在第1涂膜上，并使涂膜干燥。如此，得到第2涂膜。将干燥后的第2涂膜的厚度设定为30μm。
[0389] 为得到电极复合体而进行的加压处理采用辊压机以2.0kN/cm的线压进行。通过该加压，得到实施例7的电极复合体。该电极复合体包含负极和与各含负极活性物质层相接的绝缘粒子层。各绝缘粒子层具有与各含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面。对第2面的表面粗糙度用前面说明过的方法进行了测定，结果为0.07μm。此外，含负极活性物质层的密度为2.6g/cm3。
[0390] 此外，实施例7中，除了使用该实施例7的电极复合体以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例7的非水电解质电池。
[0391] (比较例1)
[0392] 比较例1中，除了使用平均粒径与实施例1中使用的平均粒径不同的无机化合物粒子Li7La3Zr2O12以外，按与实施例1同样的步骤制作比较例1的电极复合体。
[0393] 具体而言，比较例1中，在调制第1浆料时，使用平均粒径为1μm的Li7La3Zr2O12。将Li7La3Zr2O12和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按比较例1调制的第1浆料与实施例1同样地涂布在含负极活性物质层上，并使涂膜干燥。如此，得到第1涂膜。将干燥后的第1涂膜的厚度设定为5μm。
[0394] 此外，比较例1中，在调制第2浆料时，使用平均粒径为50μm的Li7La3Zr2O12。将Li7La3Zr2O12和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按比较例1调制的第2浆料与实施例1同样地涂布在第1涂膜上，得到第2涂膜。将第2涂膜的厚度设定为80μm。
[0395] 为得到电极复合体而进行的加压采用辊压机以2.0kN/cm的线压进行。通过该加压，得到比较例1的电极复合体。该电极复合体包含负极和与各含负极活性物质层相接的绝缘粒子层。各绝缘粒子层具有与各含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面。对第2面的表面粗糙度用前面说明过的方法进行了测定，结果为0.5μm。此外，含负极活性物质层的密度为2.6g/cm3。
[0396] 此外，比较例1中，除了使用该比较例1的电极复合体以外，按与实施例1同样的步骤制作比较例1的非水电解质电池。
[0397] (比较例2)
[0398] 比较例2中，除了通过只涂布第1浆料来制作绝缘粒子层以外，按与实施例1同样的步骤制作比较例2的电极复合体。即，比较例2中，不使用第2浆料。
[0399] 比较例2中，将干燥后的第1涂膜的厚度设定为30μm。
[0400] 为得到电极复合体而进行的加压采用辊压机以2.0kN/cm的线压进行。通过该加压，得到比较例2的电极复合体。该电极复合体包含负极和与各含负极活性物质层相接的绝缘粒子层。各绝缘粒子层具有与各含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面。对第2面的表面粗糙度用前面说明过的方法进行了测定，结果为0.12μm。此外，含负极活性物质层的密度为2.6g/cm3。
[0401] 此外，比较例2中，除了使用该比较例2的电极复合体以外，按与实施例1同样的步骤制作比较例2的非水电解质电池。
[0402] (比较例3)
[0403] 比较例3中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作比较例3的电极复合体。
[0404] 首先，比较例3中，按与实施例5同样的步骤，制作包含负极集电体和形成在负极集电体的两方的表面上的含负极活性物质层的负极。
[0405] 此外，比较例3中，使用平均粒径与实施例1中使用的平均粒径不同的无机化合物粒子Li7La3Zr2O12。
[0406] 具体而言，比较例3中，在调制第1浆料时，使用平均粒径为1μm的Li7La3Zr2O12。将Li7La3Zr2O12和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按比较例3调制的第1浆料与实施例1同样地涂布在含负极活性物质层上，并使涂膜干燥。如此，得到第1涂膜。将干燥后的第1涂膜的厚度设定为10μm。
[0407] 此外，比较例3中，在调制第2浆料时，使用平均粒径为15μm的Li7La3Zr2O12。将Li7La3Zr2O12和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按比较例3调制的第2浆料与实施例1同样地涂布在第1涂膜上，并使涂膜干燥。如此，得到第2涂膜。将干燥后的第2涂膜的厚度设定为60μm。
[0408] 为得到电极复合体而进行的加压处理采用辊压机以2.0kN/cm的线压进行。通过该加压，得到比较例3的电极复合体。该电极复合体包含负极和与各含负极活性物质层相接的绝缘粒子层。各绝缘粒子层具有与各含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面。对第2面的表面粗糙度用前面说明过的方法进行了测定，结果为0.2μm。此外，含负极活性物质层的密度为2.6g/cm3。
[0409] 此外，比较例3中，除了使用该比较例3的电极复合体以外，按与实施例1同样的步骤制作比较例3的非水电解质电池。
[0410] (比较例4)
[0411] 比较例4中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作比较例4的电极复合体。
[0412] 首先，比较例4中，按与实施例5同样的步骤，制作包含负极集电体和形成在负极集电体的两方的表面上的含负极活性物质层的负极。
[0413] 此外，比较例4中，使用平均粒径与实施例1中使用的平均粒径不同的无机化合物粒子Li7La3Zr2O12。
[0414] 具体而言，比较例4中，在调制第1浆料时，使用平均粒径为5μm的Li7La3Zr2O12。将Li7La3Zr2O12和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按比较例4调制的第1浆料与实施例1同样地涂布在含负极活性物质层上，并使涂膜干燥。如此，得到第1涂膜。将干燥后的第1涂膜的厚度设定为10μm。
[0415] 此外，比较例4中，在调制第2浆料时，使用平均粒径为50μm的Li7La3Zr2O12。将Li7La3Zr2O12和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按比较例4调制的第2浆料与实施例1同样地涂布在第1涂膜上，并使涂膜干燥。如此，得到第2涂膜。将干燥后的第2涂膜的厚度设定为70μm。
[0416] 为得到电极复合体而进行的加压处理采用辊压机以1.3kN/cm的线压进行。通过该加压，得到比较例4的电极复合体。该电极复合体包含负极和与各含负极活性物质层相接的绝缘粒子层。各绝缘粒子层具有与各含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面。对第2面的表面粗糙度用前面说明过的方法进行了测定，结果为0.35μm。此外，含负极活3
性物质层的密度为2.35g/cm。
性物质层的密度为2.35g/cm。
[0417] 此外，比较例4中，除使用该比较例4的电极复合体以外，按与实施例1同样的步骤制作比较例4的非水电解质电池。
[0418] (比较例5)
[0419] 比较例5中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作比较例5的电极复合体。
[0420] 首先，比较例5中，按与实施例5同样的步骤制作包含负极集电体和形成在负极集电体的两方的表面上的含负极活性物质层的负极。
[0421] 此外，比较例5中，使用平均粒径与实施例1中使用的平均粒径不同的无机化合物粒子Li7La3Zr2O12。
[0422] 具体而言，比较例5中，在调制第1浆料时，使用平均粒径为15μm的Li7La3Zr2O12。将Li7La3Zr2O12和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按比较例5调制的第1浆料与实施例1同样地涂布在含负极活性物质层上，并使涂膜干燥。如此，得到第1涂膜。将干燥后的第1涂膜的厚度设定为20μm。
[0423] 此外，比较例5中，在调制第2浆料时，使用平均粒径为15μm的Li7La3Zr2O12。将Li7La3Zr2O12和PVdF的混合比设定为与实施例1相同。将按比较例5调制的第2浆料与实施例1同样地涂布在第1涂膜上，并使涂膜干燥。如此，得到第2涂膜。将干燥后的第2涂膜的厚度设定为20μm。
[0424] 为得到电极复合体而进行的加压处理采用辊压机以1.6kN/cm的线压进行。通过该加压，得到比较例5的电极复合体。该电极复合体包含负极和与各含负极活性物质层相接的绝缘粒子层。各绝缘粒子层具有与各含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面。对第2面的表面粗糙度用前面说明过的方法进行了测定，结果为0.25μm。此外，含负极活性物质层的密度为2.5g/cm3。
[0425] 此外，比较例5中，除了使用该比较例5的电极复合体以外，按与实施例1同样的步骤，制作比较例5的非水电解质电池。
[0426] <试验>
[0427] 将按以上制作的非水电解质电池供于以下的试验。以下中，将供于试验的电池只记载为“电池”，对实施例及比较例的非水电解质电池分别按以下的步骤同样地进行试验。
[0428] 在25℃环境下，以0.2C的恒电流将电池充电到电压达到2.8V。接着，将电池以2.8V的恒电压充电到总充电时间达到10小时。然后，将电池以0.2C的恒电流放电到电压达到1.5V。将该恒电流放电中的放电容量作为容量A[Ah]。
[0429] 接着，将电池以1C的恒电流充电到电压达到2.8V。接着，将电池以2.8V的恒电压充电到总充电时间达到3小时。接着，将电池以3C的恒电流放电到电压达到1.5V。将该恒电流放电中的放电容量作为容量B[Ah]。
[0430] [结果]
[0431] 下表1中示出有关实施例1～7以及比较例1～5的负极活性物质二次粒子的平均粒径、绝缘粒子层的第2面的表面粗糙度Ra以及通过上述试验测定的容量A及B。再者，以将实施例1的非水电解质电池的容量A设定为100的相对值的形式分别示出各电池的容量A。还以将实施例1的非水电解质电池的容量B设定为100的相对值的形式分别示出各电池的容量B。
[0432] 表1
[0433]
[0434] 从表1所示的结果得知：实施例1～7的电池的0.2C放电容量A大于比较例2及5的电池。此外，得知：实施例1～7的电池的3C放电容量B大于比较例1～5的电池。
[0435] 从这些结果得知：实施例1～7的电池显示出比比较例1～5的电池更优异的输出性能。
[0436] 对试验后的电池进行了详细的调查，结果得知：比较例1、3及4的电池的电阻值为实施例1～7的电池的电阻值的2倍以上。认为其理由之一是比较例1、3及4的电池的3C放电容量B低于实施例1～7的电池。
[0437] 此外，试验后对比较例2及5的电池进行了调查，结果得知：在正极及负极之间局部发生电短路。因此，认为比较例2及5的电池未能进行顺利的充电及放电。认为其理由之一是比较例2及5的电池的0.2C放电容量A及3C放电容量B低于实施例1～7的电池。
[0438] 根据以上说明的1个以上的实施方式及实施例，可提供一种电极复合体。该电极复合体具备含负极活性物质层和绝缘粒子层。含负极活性物质层含有负极活性物质二次粒子。负极活性物质二次粒子的平均二次粒径为1μm以上且30μm以下。绝缘粒子层含有无机化合物的粒子。绝缘粒子层形成在含负极活性物质层上。绝缘粒子层具有与含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面。绝缘粒子层的第2面的表面粗糙度为0.1μm以下。在将该电极复合体用于二次电池时，能够抑制含负极活性物质层和正极的电短路、负极活性物质二次粒子和电解质的副反应。其结果是，该电极复合体能够实现可显示出优异的输出性能的二次电池。
[0439] 再者，可将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
[0440] [技术方案1]
[0441] 一种电极复合体，其具备：
[0442] 含负极活性物质层，其含有负极活性物质二次粒子，所述负极活性物质二次粒子的平均二次粒径为1μm以上且30μm以下，和
[0443] 绝缘粒子层，其形成在所述含负极活性物质层上，且含有无机化合物的粒子；
[0444] 所述绝缘粒子层具有与所述含负极活性物质层相接的第1面和作为其背面的第2面；
[0445] 所述第2面的表面粗糙度为0.1μm以下。
[0446] [技术方案2]
[0447] 根据上述技术方案1，所述绝缘粒子层的厚度为10μm以上且40μm以下。
[0448] [技术方案3]
[0449] 根据上述技术方案1或2，所述无机化合物的粒子含有锂离子传导性粒子。
[0450] [技术方案4]
[0451] 根据上述技术方案1～3中任一项，所述负极活性物质二次粒子含有含钛氧化物粒子。
[0452] [技术方案5]
[0453] 根据上述技术方案4，所述含钛氧化物粒子含有选自具有尖晶石型的晶体结构的钛酸锂的粒子、具有斜方锰矿型的晶体结构的钛酸锂的粒子、钛铌复合氧化物的粒子、具有单斜晶系的晶体结构的二氧化钛的粒子及具有锐钛矿型的晶体结构的二氧化钛的粒子中的至少1种粒子。
[0454] [技术方案6]
[0455] 根据上述技术方案1～5中任一项，其进一步具备：
[0456] 集电体，其包含第3面及作为其背面的第4面，且在所述第3面上形成有所述含负极活性物质层；和
[0457] 含正极活性物质层，其形成在所述第4面上。
[0458] [技术方案7]
[0459] 一种二次电池，其具备：
[0460] 上述技术方案1～5中任一项所述的电极复合体，和
[0461] 具备含正极活性物质层的正极；
[0462] 所述绝缘粒子层的所述第2面与所述含正极活性物质层相接。
[0463] [技术方案8]
[0464] 一种二次电池，其具备上述技术方案6所述的多个电极复合体；
[0465] 第1所述电极复合体的所述绝缘粒子层的所述第2面与和所述第1电极复合体相邻的第2所述电极复合体的所述含正极活性物质层相接。
[0466] [技术方案9]
[0467] 根据上述技术方案7或8，进一步具备保持在所述绝缘粒子层中的凝胶状非水电解质。
[0468] [技术方案10]
[0469] 一种电池包，其包含上述技术方案7～9中任一项所述的二次电池。
[0470] [技术方案11]
[0471] 根据上述技术方案10，其中，进一步具备：
[0472] 通电用的外部端子，和
[0473] 保护电路。
[0474] [技术方案12]
[0475] 根据上述技术方案10或11，其中，
[0476] 具备多个所述二次电池，
[0477] 所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
[0478] [技术方案13]
[0479] 一种车辆，其搭载了上述技术方案10～12中任一项所述的电池包。
[0480] [技术方案14]
[0481] 根据上述技术方案13，其中，包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
[0482] 对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
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