电极结构体、电极、二次电池、组电池、电池包及车辆
阅读：544发布：2024-01-16
专利汇可以提供电极结构体、电极、二次电池、组电池、电池包及车辆专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的实施方式涉及 电极 结构体、电极、二次 电池 、组电池、电池包及车辆。本发明提供能够实现可显示高的 能量 密度 、并且输出性能及高温下的寿命性能优异的二次电池的电极结构体、包含该电极结构体的电极、具备该电极的二次电池、具备了该二次电池的组电池、具备了该二次电池的电池包及搭载有该电池包的车辆。根据实施方式，提供包含含活性物质层和钠离子阻挡层的电极结构体。含活性物质层包含具有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的 晶体结构 的含钠的 钛 复合 氧 化物。钠离子阻挡层形成于含活性物质层的表面。此外，钠离子阻挡层包含不透过钠离子的材料。，下面是电极结构体、电极、二次电池、组电池、电池包及车辆专利的具体信息内容。
1.一种电极结构体，其包含：
含有具有属于空间群Cmca及/或空间群Fmmm的晶体结构的含钠的钛复合氧化物的含活性物质层，和
形成于所述含活性物质层的表面，且含有不透过钠离子的材料的钠离子阻挡层。
2.根据权利要求1所述的电极结构体，其中，所述含钠的钛复合氧化物包含通式Li2+aM12-bTi6-cM2dO14+δ所表示的复合氧化物，其中，
所述M1为Na、或包含Na和选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Cs、Rb、及K组成的组中的至少1种，所述M2为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al组成的组中的至少1种，a为0≤a≤6，b为0≤b<2，c为0≤c<6，d为0≤d<6，δ为-0.5≤δ≤0.5。
3.根据权利要求1或2所述的电极结构体，其中，所述不透过钠离子的材料包含单斜晶型二氧化钛。
4.一种电极，其包含权利要求1-3中任一项所述的电极结构体。
5.根据权利要求4所述的电极，其中，所述含活性物质层进一步包含导电剂和粘结剂。
6.一种二次电池，其具备：
正极、
负极、和
电解质，
其中，所述负极是权利要求4或5所述的电极。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述电解质包含固体电解质。
8.一种组电池，其具备多个权利要求6或7所述的二次电池，所述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
9.一种电池包，其具备权利要求6或7所述的二次电池。
10.根据权利要求9所述的电池包，其中，进一步包含：
通电用的外部端子、和
保护电路。
11.根据权利要求9或10所述的电池包，其中，具备多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
12.一种车辆，其搭载有权利要求9-11中任一项所述的电池包。
13.根据权利要求12所述的车辆，其中，包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
电极结构体、电极、二次电池、组电池、电池包及车辆
技术领域
[0001] 本发明的实施方式涉及电极结构体、电极、二次电池、组电池、电池包及车辆。
背景技术
[0002] 近年来，作为高能量密度电池，锂离子二次电池那样的非水电解质二次电池的研究开发正在积极地开展。非水电解质二次电池作为混合动力汽车、电动汽车等车辆用、手机基站的无停电电源用等的电源而受到期待。因此，非水电解质二次电池除了被要求高能量密度以外，还被要求快速充放电性能、长期可靠性那样的其它性能也优异。例如，能够快速充放电的非水电解质二次电池不仅充电时间被大幅缩短，而且混合动力汽车等车辆的动力性能的提高、动力的再生能量的有效的回收也成为可能。
[0003] 为了能够进行快速充放电，电子及锂离子必须能够在正极与负极之间快速地移动。然而，使用了碳系负极的电池若反复进行快速充放电，则在电极上产生金属锂的枝晶析出，有可能因内部短路而产生发热、起火。
[0005] 然而，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位高，即电位贵。并且，钛氧化物单位重量的容量低。因此，在负极中使用了钛氧化物的电池存在能量密度低这样的问题。特别是将相对于金属锂的电位高的材料作为负极材料使用时，由于与以往的使用了碳质物的电池相比电压变小，所以在应用于电动汽车、大规模电力储藏系统等需要高电压的系统中时，存在电池的串联数变大这样的问题。
[0006] 钛氧化物的电极电位以金属锂基准计为约1.5V。钛氧化物的电位由于是起因于电化学嵌入及脱嵌锂时的Ti3+与Ti4+之间的氧化还原反应的电位，所以在电化学方面受到制约。因此，以往为了使能量密度提高而使电极电位降低是困难的。
发明内容
[0007] 本发明所要解决的课题是：提供能够实现可显示高的能量密度、并且输出性能及高温下的寿命性能优异的二次电池的电极结构体、包含该电极结构体的电极、具备该电极的二次电池、具备了该二次电池的组电池、具备了该二次电池的电池包及搭载有该电池包的车辆。
[0008] 根据实施方式，提供包含含活性物质层和钠离子阻挡层的电极结构体。含活性物质层包含具有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的晶体结构的含钠的钛复合氧化物。钠离子阻挡层形成于含活性物质层的表面。此外，钠离子阻挡层包含不透过钠离子的材料。
[0009] 根据其他的实施方式，提供一种电极，其包含上述实施方式的电极结构体。
[0010] 根据另外的实施方式，提供一种二次电池，其具备正极、负极和电解质。负极为上述实施方式的电极。
[0011] 此外根据另外的实施方式，提供一种组电池，其具备多个二次电池。二次电池包含上述实施方式所述的二次电池。二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
[0012] 进而根据其他的实施方式，提供一种电池包，其具备二次电池。电池包的二次电池包含上述实施方式的二次电池。
[0013] 进而根据另外的实施方式，提供一种车辆，其搭载有上述实施方式所述的电池包。
[0014] 根据上述构成的电极结构体，能够实现可显示高的能量密度、并且输出性能及高温下的寿命性能优异的二次电池，能够提供包含该电极结构体的电极、具备该电极的二次电池、具备了该二次电池的组电池、具备了该二次电池的电池包及搭载有该电池包的车辆。附图说明
[0015] 图1是包含Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的电极的充放电曲线。
[0016] 图2是概略地表示第2实施方式所述的二次电池的一个例子的剖视图。
[0017] 图3是将图2中所示的二次电池的A部放大的剖视图。
[0018] 图4是示意性表示第2实施方式所述的二次电池的其它例子的局部切口立体图。
[0019] 图5是将图4中所示的二次电池的B部放大的剖视图。
[0020] 图6是实施方式所述的其它例子的二次电池可具备的一个例子的电极复合体的概略剖视图。
[0021] 图7是实施方式所述的其它例子的二次电池可具备的其它例子的电极复合体的概略剖视图。
[0022] 图8是实施方式所述的其它例子的二次电池的概略剖视图。
[0023] 图9是概略地表示实施方式所述的组电池的一个例子的立体图。
[0024] 图10是概略地表示实施方式所述的电池包的一个例子的分解立体图。
[0026] 图12是概略地表示实施方式所述的车辆的一个例子的剖视图。
[0027] 图13是概略地表示实施方式所述的车辆的其它例子的图。
[0028] 符号说明
[0029] 1电极组、2外包装构件、3负极、3a负极集电体、3b含负极活性物质层、4隔膜、5正极、5a正极集电体、5b含正极活性物质层、6负极端子、7正极端子、8钠离子阻挡层、9集电体、9A正极集电极耳、9B负极集电极耳、10A电极复合体、10B电极复合体、10C电极复合体、11电极、12电极组、14固体电解质层、21母线、22正极侧引线、23负极侧引线、24粘接胶带、31收容容器、32盖、33保护片材、34印制电路布线基板、35布线、40车辆主体、41车辆用电源、42电控装置、43外部端子、44变换器、45驱动电机、50放电曲线、51充电曲线、60放电曲线、61充电曲线、100二次电池、200组电池、200a组电池、200b组电池、200c组电池、300电池包、300a电池包、300b电池包、300c电池包、301a组电池监视装置、301b组电池监视装置、301c组电池监视装置、341正极侧连接器、342负极侧连接器、343热敏电阻、344保护电路、345布线、346布线、
347通电用的外部端子、348a正侧布线、348b负侧布线、400车辆、411电池管理装置、412通信总线、413正极端子、414负极端子、415开关装置、L1连接线、L2连接线、W驱动轮。
347通电用的外部端子、348a正侧布线、348b负侧布线、400车辆、411电池管理装置、412通信总线、413正极端子、414负极端子、415开关装置、L1连接线、L2连接线、W驱动轮。
具体实施方式
[0030] 以下，参照附图对实施方式进行说明。再者，贯通实施方式对于通用的构成标记同一符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术适宜地进行设计变更。此外，对于各构成元素，即使在工业原料或工业工艺中有不可避免的杂质的混入，也能够得到同样的效果。
[0031] (第1实施方式)
[0032] 根据第1实施方式，提供一种电极结构体，其包含含活性物质层和钠离子阻挡层。钠离子阻挡层形成于含活性物质层的表面。此外，钠离子阻挡层包含不透过钠离子的材料。
[0033] 在一个方式中，含活性物质层包含具有属于空间群Cmca的晶体结构、属于空间群Fmmm的晶体结构、或属于空间群Cmca的晶体结构和属于空间群Fmmm的晶体结构混合存在的晶体结构的含钠的钛复合氧化物。
[0034] 在另外的方式中，含钠的钛复合氧化物包含通式Li2+aM12-bTi6-cM2dO14+δ所表示的复合氧化物。其中，M1为Na、或包含Na和选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Cs、Rb、及K组成的组中的至少1种。M2为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al组成的组中的至少1种。a为0≤a≤6，b为0≤b<2，c为0≤c<6，d为0≤d<6，δ为-0.5≤δ≤0.5。
[0035] 对于任一方式，电极结构体可以包含于电极中而构成电池用电极。作为电池用电极的电极例如可以作为负极包含于二次电池中。此外，二次电池可以为锂二次电池。在活性物质包含于锂二次电池中时，锂可以在活性物质中嵌入及脱嵌。
[0036] 在使用钛酸锂作为电池用活性物质的情况下，难以使能量密度提高。鉴于该情况，作为以低于钛酸锂的电位进行锂的嵌入脱嵌反应、并且能够实现可兼具与使用钛酸锂时同等的良好的低温输入性能和寿命性能的二次电池的活性物质，发现了具有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的晶体结构的含钠的钛复合氧化物。具有这样的晶体结构的含钠的钛复合氧化物中锂的嵌入脱嵌反应在大致1.2V以上且1.5V以下(vs.Li/Li+)的电位下进行。因此，使用了包含这样的含钠的钛复合氧化物的负极的二次电池与包含钛酸锂的二次电池相比，显示高的电池电压。
[0037] 另一方面，该含钠的钛复合氧化物由于含有钠，所以显示高的碱性。由于该情况，所以在使用该含钠的钛复合氧化物作为电池用活性物质的情况下，具有这样的问题：通过电极中的钠离子脱嵌及溶出，容易产生与液状电解质的副反应或固体电解质的离子传导率降低等，特别是在高于45℃的温度下电池寿命等性能显著降低。
[0038] 第1实施方式所述的电极结构体中包含的含活性物质层可包含的上述含钠的钛复+合氧化物相对于Li的氧化还原电位在0.5V以上且1.45V以下(vs.Li/Li)的电位范围内具有Li嵌入的平均电位。由此，使用了包含第1实施方式所述的电极结构体的电极作为负极的二次电池与例如在负极中使用了Li嵌入电位为1.55V(vs.Li/Li+)的钛复合氧化物的二次电池相比，能够显示更高的电池电压。
[0039] 此外，在上述含钠的钛复合氧化物中，在1.0V以上且1.45V以下(vs.Li/Li+)的电位范围内，能够嵌入许多的Li离子。
[0040] 在第1实施方式所述的电极结构体中，由于包含这样的含钠的钛复合氧化物，所以在钛的氧化还原电位1.0V以上且1.45V以下(vs.Li/Li+)的电位范围内，能够在含活性物质层中的含钠的钛复合氧化物中稳定地嵌入许多的Li离子。而且，由于在高于45℃的温度的条件下，也能够抑制与电解质的副反应，所以寿命性能优异。以下，参照图1对其理由进行说明。
[0041] 图1是表示由使用包含含有复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14作为活性物质的含活性物质层的以往型的电极、且将对电极设定为锂金属的半电池得到的60℃下的初次充放电曲线(放电曲线50、充电曲线51)的曲线图。此外，在图1中一并示出由使用包含在含有复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的含活性物质层的表面设置有单斜晶型二氧化钛作为钠离子阻挡层的电极结构体的电极、且将对电极设定为锂金属的半电池得到的60℃下的充放电曲线(放电曲线60、充电曲线61)。另外，复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14是第1实施方式所述的电极结构体可包含于含活性物质层中的含钠的钛复合氧化物的一个例子。
[0042] 如图1中所示的那样，包含复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的以往型的电极、即没有设置钠离子阻挡层的电极的充放电曲线(放电曲线50、充电曲线51)在大约1.4V以上且1.45V以下(vs.Li/Li+)的电位范围内具有连续的电位变化。另一方面，相对于锂嵌入(充电)容量，锂脱嵌(放电)容量低，初次充放电效率差。此外，因通过与电解质的副反应而生成的杂质被膜的影响而过电压变高。另一方面，由包含含有单斜晶型二氧化钛层和复合氧化物Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14的电极结构体的电极的充放电曲线(放电曲线60、充电曲线61)获知，初次充放电效率高，与以往型的电极相比由过电压引起的充放电曲线的变化少。通过在负极中使用这样的电极，能够提供显示高电压、并且能量密度高、输出性能及45℃以上的高温下的寿命优异的二次电池。
[0043] 第1实施方式的一个方式所述的电极结构体通过包含含钠的钛复合氧化物，从而包含钠原子，并且在1.0V以上且1.45V以下(vs.Li/Li+)的电位范围内相对于Li的氧化还原电位的平均工作电位(vs.Li/Li+)低。尽管如此，该方式的活性物质在高温下的寿命性能优异。以下说明其理由。
[0044] 第1实施方式所述的电极结构体在一个方式中，包含含有通式Li2+aM12-bTi6-cM2dO14+δ所表示的含钠的钛复合氧化物的含活性物质层。其中，M1为Na、或包含Na和选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Cs、Rb、及K组成的组中的至少1种。M2为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al组成的组中的至少1种。a为0≤a≤6，b为0≤b<2，c为0≤c<6，d为0≤d<6，δ为-0.5≤δ≤0.5。此外，实施方式所述的电极结构体包含设置在上述含活性物质层的表面的钠离子阻挡层。
[0045] 上述含钠的钛复合氧化物由于除了锂以外还包含钠，所以钠离子(Na离子)从晶体结构中脱离，该复合氧化物的粒子表面或包含该复合氧化物的层的表面中的碱度变成高的状态。具体而言，含钠的钛复合氧化物的pH可变成例如10.5以上且12以下。另外，这里所谓的pH是指通过后述的方法测定的值。若在该状态下与构成电池的电解质接触，则Na离子从复合氧化物中溶出，被摄入电解质中。
[0046] 在电解质为液体的情况下，由于Na离子的溶出通过浓度梯度而引起，所以不会止于从复合氧化物粒子的表面或含有复合氧化物的层的表面的溶出，Na离子从粒子或层的本体内部进行迁移。特别是在45℃以上的高温下，固体中的Na离子的扩散速度提高，溶出被促进。因此，复合氧化物的组成产生偏差，由于晶体结构的不稳定化或杂质相生成而产生充放电容量的降低。
[0047] 另一方面，在电解质为固体电解质的情况下，与液体电解质相比，由于固体中的锂离子(Li离子)的扩散慢，所以Na离子的溶出量少。然而，在45℃以上的高温下，由于热振动产生的影响而促进Na离子向固体电解质中的嵌入反应。由于嵌入晶体结构中的Na离子将Li离子的占有位点置换，所以会显著阻碍离子传导的路径。由此，锂离子传导性受损，电池的内部电阻大幅增大。
[0048] 在使用了第1实施方式所述的层叠电极结构体的情况下，包含含钠的钛复合氧化物的含活性物质层介由设置在其表面的钠离子阻挡层与电解质接触。钠离子阻挡层包含例如单斜晶型二氧化钛。在单斜晶型二氧化钛中，虽然可以嵌入及脱嵌锂，但具有钠几乎无法嵌入的特性。可以说是Li离子选择性优异的材料。由此，能够抑制含活性物质层的表面的Na离子被摄入电解质中的反应。
[0049] 进而，由于从含活性物质层溶出的Na离子在含活性物质层与钠离子阻挡层的接触界面中被阻挡，所以能够提高接触界面中的Na离子浓度。通过在电池的初次放电中实施高速率放电、并施加过电压，能够形成Na离子浓度高的区域。具体而言，例如以10小时率放电(0.1C)容量作为基准(100％)，可通过进行放电容量为10％以上且低于30％的小时率放电(高速率放电)而得到。由此，可得到缓和电解质中与含活性物质层的内部(比与钠离子阻挡层的接触界面更深的区域)的Na离子的浓度梯度、抑制Na离子从含活性物质层的本体部溶出的效果。其结果是，能够大幅地改善45℃以上的高温下的寿命性能。
[0050] 含活性物质层中的复合氧化物可采取粒子的形态。即，含活性物质层中的复合氧化物可以为活性物质粒子。同样地，钠离子阻挡层中包含的单斜晶型二氧化钛等具有Li离子选择性的材料可采取粒子的形态。此外，活性物质粒子与钠离子阻挡层的材料的粒子可以彼此接触。因此，通过钠离子阻挡层的材料，能够抑制活性物质粒子表面的Na离子被摄入电解质中的反应。
[0051] 进而，由于从活性物质粒子表面溶出的Na离子在活性物质粒子与钠离子阻挡层的接触界面中被阻挡，所以能够提高接触界面中的Na离子浓度。通过在电池的初次放电中实施高速率放电、并施加过电压，能够形成Na离子浓度高的区域。具体而言，以10小时率放电(0.1C)容量作为基准(100％)，可通过进行放电容量为10％以上且低于30％的小时率放电(高速率放电)而得到。由此可得到缓和与活性物质粒子内部的Na离子的浓度梯度、抑制Na离子从粒子本体部溶出的效果。其结果是，能够大幅地改善45℃以上的高温下的寿命性能。
[0052] 从以上的理由出发，第1实施方式所述的电极结构体能够提供包含在1.0V以上且1.45V以下(vs.Li/Li+)的电位范围内相对于锂的氧化还原电位的平均工作电位(vs.Li/Li+)降低了的含钠的钛复合氧化物、并且可抑制副反应性、呈现出优异的寿命性能的二次电池。
[0053] 第1实施方式所述的电极结构体中的含活性物质层所包含的含钠的钛复合氧化物可以包含具有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的对称性的结晶相混合存在的晶体结构的复合氧化物，或者也可以包含具有与Cmca或Fmmm的对称性类似的晶体结构的复合氧化物。这样的情况下，也能够得到与包含属于空间群Cmca的对称性的复合氧化物或属于空间群Fmmm的对称性的复合氧化物的方式同样的效果。作为与Cmca或Fmmm的对称性类似的对称性的具体例子，可列举出Cmcm、Pmma及Cmma等空间群。
[0054] 上述含钠的钛复合氧化物的表面的至少一部分优选以碳被覆。优选的碳被覆量相对于该复合氧化物的重量为0.5重量％到5重量％。若碳被覆量多于0.5重量％，则不仅电子导电性提高，而且抑制钠离子的溶出，与钠离子阻挡层一起提高钠离子溶出抑制效果。若少于5重量％，则不会成为锂离子的移动的阻碍，可得到高的充放电性能。更优选为1重量％到3重量％。
[0055] 第1实施方式所述的电极结构体所包含的钠离子阻挡层除了单斜晶型二氧化钛以外，只要是哪怕能够在电化学方面传导锂离子、而不传导钠离子的材料、即Li离子选择性优异的材料，则没有特别限定，可以得到同样的效果。
[0056] 第1实施方式所述的电极结构体所包含的含活性物质层中的含钠的钛复合氧化物例如可以采取粒子的形态。第1实施方式所述的电极结构体中的含钠的钛复合氧化物的平均粒径没有特别限制，可以根据所期望的电池性能而发生变化。
[0057] 此外，第1实施方式所述的电极结构体所包含的钠离子阻挡层中的单斜晶型二氧化钛等Li离子选择性优异的材料例如可以采取粒子的形态。第1实施方式所述的电极结构体中的钠离子阻挡层的材料的平均粒径没有特别限制，可以适当变化。
[0058] 比表面积>
[0059] 第1实施方式所述的电极结构体包含于含活性物质层中的含钠的钛复合氧化物的BET比表面积优选为1m2/g以上且低于50m2/g。含钠的钛复合氧化物的BET比表面积更优选为2m2/g以上且5m2/g以下。
[0060] 若BET比表面积为1m2/g以上，则在含活性物质层与钠离子阻挡层的接触界面中，可以确保含钠的钛复合氧化物与钠离子阻挡层的材料的接触面积，容易得到良好的Na离子溶出抑制效果。另一方面，若BET比表面积低于50m2/g，则活性物质与电解质的反应性不会变得过高，能够使寿命性能提高。此外，若含钠的钛复合氧化物的BET比表面积为5m2/g以下，则由于后述的电极的制造中使用的包含活性物质的涂装用浆料的稳定性提高，所以生产率变得良好。
[0061] 另一方面，钠离子阻挡层中的具有Li离子选择性的材料的粒子的BET比表面积优选为10m2/g以上且低于300m2/g。更优选为15m2/g以上且50m2/g以下。若BET比表面积为10m2/g以上，则在含活性物质层与钠离子阻挡层的接触界面中，能够确保与含钠的钛复合氧化物的接触面积。另一方面，若BET比表面积低于300m2/g，则由于能够抑制钠离子阻挡层的材料与电解质的副反应，所以可期待长寿命化。
[0062] 其中，含钠的钛复合氧化物的BET比表面积Soxide与钠离子阻挡层的材料的BET比表面积Sblock的比率Soxide/Sblock优选为0.01≤Soxide/Sblock<1.0。若BET比表面积比在该范围内，则由于含钠的钛复合氧化物的粒子表面变得容易被钠离子阻挡层的材料覆盖，所以Na离子的溶出抑制效果大幅地提高。
[0063] 其中，比表面积的测定使用使吸附占有面积已知的分子在液氮的温度下吸附于粉体粒子表面，并由其量求出试样的比表面积的方法。最常利用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法。该BET法是基于将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩大到多分子层吸附的、作为比表面积的计算方法最有名的理论即BET理论的方法。将由其求得的比表面积称为BET比表面积。
[0064] <含活性物质层及钠离子阻挡层的单位面积重量及密度>
[0065] 第1实施方式所述的电极结构体所包含的含活性物质层的密度DAL(g/cm3)及单位面积重量MAL(g/cm2)没有特别限制，可以根据所期望的电池性能而发生变化。另一方面，钠离子阻挡层的单位面积重量Mblock相对于含活性物质层的单位面积重量MAL优选为成为0.01≤Mblock/MAL≤1.0的范围。更优选为0.05≤Mblock/MAL≤0.2。
[0066] 此外，钠离子阻挡层的密度Dblock没有特别限制，可以根据所期望的电池性能而发生变化。例如在想要将电池高输出化的情况下，通过设定为Dblock
[0067] 含活性物质层的厚度dAL与钠离子阻挡层的厚度dblock优选存在dAL>dblock的关系。各个层的厚度的比dblock/dAL更优选为0.01
[0068] <制造方法>
[0069] 电极结构体的含活性物质层可包含的含钠的钛复合氧化物可以通过例如以下的方法来制造。
[0070] 最初，将原料的氧化物或化合物盐等以适当的化学计量比混合而得到混合物。上述的盐优选为碳酸盐及硝酸盐那样的在较低温度下分解而产生氧化物的盐。接着，将所得到的混合物粉碎，按照尽可能变得均匀的方式混合。接着，将该混合物进行预烧成。预烧成在大气中在600℃以上且850℃以下的温度范围内，合计进行3-15小时。
[0071] 接着，提高烧成温度，在大气中在900℃以上且1500℃以下的温度范围内进行主烧成。
[0072] 此时，轻元素即锂若在900℃以上的温度下烧成，则有时蒸发。这种情况下，例如能够像如下那样操作来弥补锂的蒸发部分而得到正确的组成的试样。例如调查烧成条件下的锂的蒸发量，根据其程度可过剩量地含有锂原料。
[0073] 或者，例如制备与经预烧成的原料混合物相同的组成的混合物，使用其将预烧成物覆盖。通过在以原料混合物覆盖的状态下进行对预烧成物的主烧成，从而原料混合物形成外壳，能够防止锂从预烧成物的蒸发。在主烧成后，将外壳除去。
[0074] 另外，更优选防止由氧缺损等引起的晶格缺陷。例如通过在主烧成前将原料粉加压成型而加工成颗粒状或棒状，能够减少与大气接触的面积，并且增加粒子彼此的接触面积。通过像这样操作而进行烧成，能够抑制晶格缺陷的生成。在工业上批量生产的情况下，优选在将原料粉烧成时在氧气氛下等高的氧分压下进行烧成、或在通常的大气中烧成后在400℃以上且1000℃以下的温度范围内进行热处理(退火)而修复氧缺损。
[0075] 另一方面，通过特意残留氧缺损，还能够使复合氧化物中包含的钛的氧化数发生变化而提高电子导电性。但是，若没有抑制晶格缺陷的生成，则有可能结晶性变低，在将复合氧化物用于电池用活性物质中时的电池性能降低。为了防止这种情况，更优选在退火处理后进行骤冷。骤冷时，可以骤冷至例如液氮的温度。
[0076] <单斜晶型二氧化钛的合成方法>
[0077] 可作为第1实施方式所述的电极结构体的钠离子阻挡层使用的单斜晶型二氧化钛通过例如将起始原料的质子交换体进行烧成而得到。对于起始原料，可以使用Na2Ti3O7、K2Ti4O9及Cs2Ti5O12那样的碱金属钛酸盐化合物。成为原料的碱金属钛酸盐化合物通过一般的固相反应法来制备。例如可以通过将原料的氧化物或碳酸盐等以适当的化学计量比混合并加热来合成。或者，也可以使用通常出售的碱金属钛酸盐化合物的试剂。
[0078] 首先，为了除去杂质，将碱金属钛酸盐化合物的粉末用蒸馏水充分进行洗涤。接着，在碱金属钛酸盐化合物的粉末中添加浓度为0.5M以上且2M以下的盐酸、硝酸或硫酸那样的酸并搅拌。通过该酸处理，碱金属钛酸盐化合物的碱金属阳离子被交换成质子，得到质子交换体。酸处理优选进行至质子被完全交换。
[0079] 在室温约25℃下、使用浓度约为1M的盐酸的情况下，酸处理时间优选为24小时以上，更优选为1～2周左右。此外，为了可靠地进行质子交换，优选将酸溶液例如每隔24小时更换成新的酸溶液。
[0080] 在质子交换结束时，为了将残留的酸中和，也可以添加氢氧化锂水溶液等碱性溶液。如果质子交换完成，就将反应产物用蒸馏水充分地进行洗涤。洗涤的程度没有特别限定，但进行洗涤至洗涤水的pH落入6～8的范围内。接着将产物干燥，得到中间产物即质子交换体。这里，也可以将残留的酸的中和洗涤或干燥的工序省略，转移至加热处理的工序。
[0081] 接着，将所得到的质子交换体进行加热处理，得到目标产物即单斜晶型二氧化钛。加热温度优选为250℃以上且500℃以下，特别优选为350℃以上且400℃以下。若加热温度为300℃以上，则由于脱水反应快速地进行，所以结晶性变得良好，电极的充放电效率变高。
另一方面，若加热温度为500℃以下，则脱水反应的进行不会过快，导致充放电效率的降低的具有锐钛矿结构的二氧化钛的杂质相生成得到抑制，所以优选。加热时间优选在1小时以上且12小时以下进行。
另一方面，若加热温度为500℃以下，则脱水反应的进行不会过快，导致充放电效率的降低的具有锐钛矿结构的二氧化钛的杂质相生成得到抑制，所以优选。加热时间优选在1小时以上且12小时以下进行。
[0082] 另外，也可以通过调整加热时间及温度，使单斜晶型二氧化钛的晶体结构内残留质子。具体而言，可以将加热温度设定为260℃、1～2小时左右。即使使用残留有质子的单斜晶型二氧化钛，也能够得到同样的钠离子溶出抑制效果。
[0083] <电极结构体的制造方法>
[0084] 电极结构体例如可以如以下那样制作。
[0085] 首先，制作含活性物质层。含活性物质层例如可以如以下那样操作来制作。
[0086] 制备包含含钠的钛复合氧化物作为活性物质的浆料，例如将该浆料涂布于集电体上后，使涂布的浆料干燥，得到含活性物质层。这里使用的浆料可包含除含钠的钛复合氧化物以外的活性物质、以及导电剂及粘结剂。此时，可以将包含含钠的钛复合氧化物的浆料涂布于集电体的一面、或两面上。此外，也可以通过将包含含钠的钛复合氧化物的浆料涂布于集电体的一面上并干燥，制作第1含活性物质层，并通过在集电体的其背侧的面上涂布包含不同的活性物质(例如以含钠的钛复合氧化物作为负极活性物质时为正极活性物质)的浆料并干燥，制作第2含活性物质层，从而制作双极电极。
[0087] 接着，在所得到的含活性物质层上形成钠离子阻挡层。
[0089] 接着，将该浆料涂布于例如如上述那样操作而制作的包含含钠的钛复合氧化物的含活性物质层上。通过将该涂膜干燥，在含活性物质层上形成钠离子阻挡层。之后，通过对含活性物质层和钠离子阻挡层实施加压，能够得到电极结构体。
[0090] <电极结构体中的化合物的测定方法>
[0091] 接着，对利用粉末X射线衍射法的含活性物质层及钠离子阻挡层中的化合物的X射线衍射图的取得方法及各自中包含的材料的组成的确认方法进行说明。进而，对确认含活性物质层与钠离子阻挡层的接触界面附近的区域中的Na离子浓度的方法、及测定关于含活性物质层和钠离子阻挡层各自的单位面积重量及密度的方法进行说明。此外，对含活性物质层中包含的活性物质中的碳量的测定方法进行说明。
[0092] 在作为测定对象的活性物质包含于二次电池的电极材料中时，如以下那样进行前处理。
[0093] <前处理>
[0094] 首先，形成与Li离子完全从含活性物质层中的复合氧化物的结晶中脱离的状态接近的状态。例如在作为测定对象的活性物质包含于含负极活性物质层中时，使电池处于完全放电的状态。例如通过将电池在25℃环境中以0.1C电流放电至额定终止电压，能够使电池处于放电状态。但是，即使是放电状态下有时也存在残留的锂离子，但对以下说明的粉末X射线衍射测定结果不会造成大的影响。
[0095] 接着，在填充了氩的手套箱中将电池分解而将包含电极结构体的电极取出。将取出的电极用适合的溶剂进行洗涤后减压干燥。例如可以使用碳酸乙甲酯等。洗涤干燥后，确认在表面没有锂盐等白色析出物。
[0096] 将经洗涤的电极根据各个测定方法适当地进行加工、处理等而作为测定试样。例如在供于粉末X射线衍射测定时，将经洗涤的电极切断成与粉末X射线衍射装置的保持器(holder)的面积大致相同的面积，作为测定试样。
[0097] 如以上那样操作而进行前处理。
[0098] <利用粉末X射线衍射法的复合氧化物的X射线衍射图的取得方法>
[0099] 活性物质及钠离子阻挡层的材料中包含的晶体结构可以通过粉末X射线衍射(powder X-Ray Diffraction；XRD)分析来确认。
[0100] 对活性物质或钠离子阻挡层的材料的粉末X射线衍射测定如下面那样进行。
[0101] 首先，将对象试样粉碎至平均粒径成为5μm左右。在原来平均粒径小于5μm的情况下，也优选为了将凝聚块粉碎而用乳钵等进行粉碎处理。平均粒径例如可以通过激光衍射法而求出。
[0102] 将粉碎后的试样填充于形成在玻璃试样板上的深度为0.5mm的保持器部分中。对于玻璃试样板，例如使用Rigaku公司制的玻璃试样板。此时，留意要使试样充分填充于保持器部分中。此外，注意要避免因试样的填充不足而引起裂纹及空隙等。接着，从外部使用另外的玻璃板对试样充分地按压而平滑化。此时，注意要避免因填充量的过多或不足而相对于保持器的基准面产生凹凸。
[0103] 接着，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置上，使用Cu-Kα射线取得衍射图案(XRD图案；X‐Ray Diffraction pattern)。
[0104] 在作为测定对象的活性物质包含于二次电池的电极材料中时，首先，通过之前说明的步骤，准备测定试样。将所得到的测定试样直接粘贴到玻璃保持器上而进行测定。
[0105] 此时，预先测定好来源于金属箔等电极基板的峰的位置。此外，还预先测定好导电剂、粘结剂等其他成分的峰。在基板的峰与活性物质的峰重叠的情况下，优选从基板上将包含活性物质的层(例如含活性物质层)剥离而供于测定。这是为了在定量地测定峰强度时，将重叠的峰分离。例如通过在溶剂中对电极基板照射超声波，可以将含活性物质层剥离。
[0106] 另一方面，在作为测定对象的钠离子阻挡层包含于二次电池的电极中的含活性物质层的表面上时，首先，通过之前说明的步骤，准备测定试样。将所得到的测定试样直接粘贴到玻璃保持器上而进行测定。通过这样操作，能够使设置在含活性物质层的表面的层的衍射线强度变强。
[0107] 此时，预先测定来源于金属箔等电极基板、或含活性物质层中的化合物(活性物质、导电剂、粘结剂等)的峰的位置。在这些电极的构成材料的峰与钠离子阻挡层的材料的峰重叠的情况下，通过利用后述的特沃尔德(Rietveld)解析法来实施2相以上的拟合，能够由各自的峰信息解析晶体结构。
[0108] 另外，在测定对象试样的取向性高的情况下，根据试样的填充方式的不同，有可能峰的位置偏移、或峰强度比发生变化。例如由后述的特沃尔德解析的结果，在填充试样时，根据粒子的形状不同有时见到结晶面排列在特定的方向上这样的取向性。或者，在测定从电池取出而得到的测定试样时，有时见到取向性的影响。
[0109] 这样的取向性高的试样使用毛细管(圆柱状的玻璃细管)进行测定。具体而言，将试样插入到毛细管中，将该毛细管载置于旋转式试样台上，一边使其旋转一边进行测定。通过这样的测定方法，能够得到缓和了取向性的结果。
[0110] 在通过该方法测定的强度比与使用上述的平板保持器或玻璃保持器测定的强度比不同时，由于考虑因取向产生的影响，所以采用旋转式试样台的测定结果。
[0111] 作为粉末X射线衍射测定的装置，例如使用Rigaku公司制SmartLab。测定条件如下那样设定：
[0112] X射线源：Cu靶
[0113] 输出：45kV 200mA
[0114] 梭拉狭缝：入射及受光均为5°
[0115] 步长(2θ)：0.02deg
[0116] 扫描速度：20deg/分钟
[0118] 试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度为0.5mm)
[0119] 测定范围：5°≤2θ≤90°。
[0120] 在使用其他的装置时，为了得到与上述同等的测定结果，进行使用了粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，调整为峰强度及峰顶位置与上述装置一致的条件而进行测定。
[0121] 上述粉末X射线衍射测定的条件设定为能够取得可适用于特沃尔德解析的XRD图案的条件。为了收集特沃尔德解析用的数据，具体而言使步长成为衍射峰的最小半值宽度的1/3-1/5，按照最强反射的峰位置处的强度成为5000cps以上的方式适当调整测定时间或X射线强度。例如基于非专利文献“粉末X線解析の実際”(初版(2002年)日本分析化学会X射线分析研究恳谈会编中井泉、泉富士夫编著(朝仓书店))中详细叙述的方法，可以进行特沃尔德解析。
[0122] 通过以上的方法，可以得到与测定对象的活性物质的晶体结构有关的信息。例如如上述那样测定第1实施方式所述的电极结构体所包含的含活性物质层中的复合氧化物时，获知测定对象的复合氧化物包含具有斜方晶结构的复合氧化物。此外，通过如上述那样进行测定，例如能够调查空间群等测定对象的晶体结构模型的对称性是否妥当。
[0123] <含活性物质层中的复合氧化物及钠离子阻挡层的材料的组成的确认方法>[0124] 含活性物质层中的复合氧化物、或钠离子阻挡层的材料的组成例如可以使用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发射光谱法进行分析。此时，各元素的存在比依赖于使用的分析装置的灵敏度。因此，例如在使用ICP发射光谱法分析第1实施方式所述的一个例子的电极结构体中包含的复合氧化物(含钠的钛复合氧化物)的组成时，有时数值比前面说明的元素比仅偏离测定装置误差的程度。然而，即使测定结果如上述那样在分析装置的误差范围内脱离，第1实施方式所述的一个例子的电极结构体也能够充分发挥之前说明的效果。
[0125] 为了通过ICP发射光谱法测定组装入电池中的电极结构体的各层(含活性物质层及钠离子阻挡层)中的材料的组成，具体而言通过以下的步骤进行。
[0126] 首先，通过之前说明的步骤，从二次电池中取出包含作为测定对象的电极结构体的电极，进行洗涤。将经洗涤的电极放入适当的溶剂中并照射超声波。例如将电极放入装在玻璃烧杯中的碳酸乙甲酯中，通过在超声波洗涤机中使其振动，可以使包含含活性物质层和钠离子阻挡层的电极结构体从电极集电体剥离。
[0127] 接着，进行减压干燥，将所剥离的包含含活性物质层和钠离子阻挡层的电极结构体干燥。通过将所得到的电极结构体用乳钵等进行粉碎，成为包含作为对象的活性物质、导电剂、粘结剂及钠离子阻挡层的材料等的粉末。
[0128] 接着，为了将活性物质与钠离子阻挡层的材料分离，实施离心分离。此时，在电极活性物质与钠离子阻挡层的材料的比重接近而难以分离的情况下，可以通过不使包含含活性物质层和钠离子阻挡层的电极结构体粉碎，而仅将含活性物质层的表面的钠离子阻挡层例如通过SAICAS：表面和界面切削分析系统(Surface and Inter-facial Cutting Analysis System)法削掉，分别进行分离。
[0129] 通过将分离的这些粉末用酸溶解，可以制作包含活性物质的液体样品、或包含钠离子阻挡层的材料的液体样品。此时，作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体样品供于ICP发射光谱分析，能够获知活性物质中的成分(例如含钠的钛复合氧化物)的组成、或钠离子阻挡层中的成分(例如单斜晶型二氧化钛)的组成。
[0130] <含活性物质层与钠离子阻挡层的接触界面附近的Na离子浓度的确认方法>[0131] 为了调查在含活性物质层与钠离子阻挡层的接触界面中Na离子浓度变高，使用例如现场(in-situ)型的扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscopy)和能量色散型X射线分析(EDX：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)。首先，只要将测定对象的电极结构体中的含活性物质层与钠离子阻挡层的接合截面通过聚焦离子束(FIB：Focused Ion Beam)进行加工，实施该界面中的EDX的Na元素分布(mapping)即可。此时，优选在与含活性物质层与钠离子阻挡层的接触界面正交、并且朝向含活性物质层侧从该接触界面至深度为500nm为止的区域中，具有与其他区域相比Na离子浓度较高的区域。
[0132] 此外，同样地操作，能够调查在活性物质粒子与Na离子阻挡层材料的粒子的接触界面中Na离子浓度变高。在实施含活性物质层与钠离子阻挡层的界面中的EDX的Na元素分布时，优选在与活性物质粒子与Na离子阻挡层的材料粒子的接触界面正交、并且朝向活性物质粒子侧从该活性物质粒子表面至深度为500nm为止的区域中具有Na离子浓度较高的区域。
[0133] <含活性物质层及钠离子阻挡层的单位面积重量及密度的测定>
[0134] 含活性物质层及钠离子阻挡层各自的单位面积重量例如可以如下操作而测定。
[0135] 首先，将包含实施了上述前处理的电极结构体的电极切取成规定的电极面积S，测量总重量Wtotal。接着，由截面SEM确认钠离子阻挡层的厚度dblock，通过表面研磨将钠离子阻挡层剥离。此时，留意要相对于钠离子阻挡层的厚度在5％以内的误差范围内进行剥离研磨。
[0136] 接着，测定除去了钠离子阻挡层的电极的总重量W’，通过将Wtotal-W’除以电极面积S，求出Mblock＝(Wtotal-W’)/S。接着，将除去了钠离子阻挡层的电极浸渍在N-甲基吡咯烷酮或纯水中，施加超声波而将含活性物质层与集电体分离。将分离的集电体干燥而求出重量Wcu，可以使用其算出MAL＝(W’-Wcu)/S。
[0137] 在含活性物质层上制膜了固体电解质的情况下，首先将固体电解质层部分进行剥离研磨而除去。其以后的步骤通过与上述同样地操作，可以求出上述单位面积重量。
[0138] 为了求出密度，首先，分别由截面SEM求出含活性物质层的厚度dAL及钠离子阻挡层的厚度dblock。含活性物质层的密度可以通过DAL＝MAL/(S×dAL)算出。钠离子阻挡层的密度可以通过Dblock＝Mblock/(S×dblock)算出。
[0139]
[0140] 实施方式所述的电极结构体包含于含活性物质层中的复合氧化物的pH，是指基于JIS K5101-17-2：2004的常温提取法而测定的值。具体而言，以复合氧化物作为测定试样，如下操作而求出测定试样的pH。
[0141] 首先，在蒸馏水50g中投入测定试样1g，进行1分钟剧烈振荡。在静置5分钟后，通过pH测定器测定水溶剂的pH，作为测定试样的pH的值。
[0142] 另外，测定试样的pH有可能根据比表面积而发生变化。即，即使测定试样相同，若测定时的测定试样的大小等不同，则比表面积也会发生改变，其结果是，有可能每种试样显示不同的pH。
[0143] 在实施方式中，对于含活性物质层所包含的复合氧化物，在比表面积(不包含碳被覆层的比表面积)为0.5m2/g以上且低于50m2/g时进行测定的情况下，优选显示上述的范围的pH(10.5以上且12以下)。在复合氧化物的比表面积为3m2/g以上且30m2/g以下时进行测定的情况下，更优选显示上述的范围的pH。另外，在实施方式中，在复合氧化物的比表面积脱离0.5m2/g以上且低于50m2/g的范围、或3m2/g以上且30m2/g以下的范围的情况下，也可以显示脱离上述那样的pH范围的pH。
[0144] 第1实施方式所述的电极结构体包含含活性物质层和钠离子阻挡层。含活性物质层包含具有属于空间群Cmca的晶体结构、属于空间群Fmmm的晶体结构、或属于空间群Cmca的晶体结构与属于空间群Fmmm的晶体结构混合存在的晶体结构的含钠的钛复合氧化物。钠离子阻挡层包含不透过钠离子的材料。该电极结构体能够实现显示高的能量密度、并且输出性能及高温下的寿命性能优异的二次电池。
[0145] (第2实施方式)
[0146] 根据第2实施方式，提供一种二次电池，其包含负极、正极和电解质。该二次电池包含含有第1实施方式所述的电极结构体的电极作为负极。
[0147] 第2实施方式所述的二次电池也可以进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。负极、正极及隔膜可以构成电极组。电解质可以保持于电极组中。
[0148] 此外，第2实施方式所述的二次电池可以进一步具备收容电极组及电解质的外包装构件。
[0149] 进而，第2实施方式所述的二次电池可以进一步具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
[0150] 第2实施方式所述的二次电池例如可以为锂二次电池。此外，二次电池包含含有非水电解质的非水电解质二次电池。
[0151] 以下对负极、正极、电解质、隔膜、外包装构件、负极端子及正极端子进行详细说明。
[0152] 1)负极
[0153] 负极可以包含电极结构体、和层叠于电极结构体的含活性物质层的未形成钠离子阻挡层的面上的负极集电体。负极的含活性物质层可以包含负极活性物质、和任意的导电剂及粘结剂。
[0154] 负极活性物质包含具有属于空间群Cmca或空间群Fmmm的晶体结构的含钠的钛复合氧化物。
[0155] 包含第1实施方式所述的电极结构体的负极在1.45V(vs.Li/Li+)以上且1.0V(vs.Li/Li+)以下的电位范围内、在45℃以上的高温下也能够稳定地进行充放电。因此，具备这样的负极的第2实施方式所述的二次电池能够显示高的能量密度，而且在45℃以上的高温下也能够得到优异的寿命性能。
[0156] 负极也可以单独使用含钠的钛复合氧化物作为负极活性物质。此外，也可以使用将含钠的钛复合氧化物和另1种或2种以上的其他的活性物质混合而成的混合物作为负极活性物质。其他的活性物质的例子中可列举出具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2Ti3O7)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、单斜晶型二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、碱硬锰矿型钛复合氧化物及单斜晶型铌钛复合氧化物(例如Nb2TiO7)。
[0157] 导电剂是为了提高集电性能、并且抑制负极活性物质与集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子中包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑、碳黑及石墨那样的碳质物。可以使用它们中的一种作为导电剂，或者也可以将2种以上组合而作为导电剂使用。或者，代替使用导电剂，也可以对负极活性物质粒子的表面实施碳涂敷或电子导电性无机材料涂敷。
[0158] 粘结剂是为了填埋所分散的负极活性物质的间隙、此外使负极活性物质与负极集电体粘结而配合的。粘结剂的例子中包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶及丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物及酰亚胺化合物。可以使用它们中的1种作为粘结剂，或者也可以将2种以上组合而作为粘结剂使用。
[0159] 含负极活性物质层中的活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以68质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且30质量％以下及2质量％以上且30质量％以下的比例配合。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，能够使含负极活性物质层的集电性能提高。此外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，含负极活性物质层与负极集电体的粘结性变得充分，能够期待优异的循环性能。另一方面，导电剂及粘结剂分别设定为28质量％以下在谋求高容量化的方面是优选的。
[0160] 负极集电体可以使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位下电化学稳定的材料。负极集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金制作。负极集电体的厚度优选为5μm以上且20μm以下。具有这样的厚度的负极集电体能够取得负极的强度与轻量化的平衡。
[0161] 含负极活性物质层的密度(不包含集电体)优选为1.8g/cm3以上且2.8g/cm3以下。含负极活性物质层的密度在该范围内的负极的能量密度和电解质的保持性优异。含负极活
3 3
性物质层的密度更优选为2.1g/cm以上且2.6g/cm以下。
3 3
性物质层的密度更优选为2.1g/cm以上且2.6g/cm以下。
[0162] 负极例如可以通过下面的方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮到溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布到负极集电体的一面或两面上。接着，使所涂布的浆料干燥，得到含负极活性物质层与负极集电体的层叠体。之后，对该层叠体根据需要实施加压。接着，在含负极活性物质层上，涂布包含钠离子阻挡层的材料及粘结剂的浆料。使该涂膜干燥后，通过实施加压，可以得到负极。或者，负极也可以通过下面的方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂混合，得到混合物。接着，将该混合物成形为颗粒状。接着，将这些颗粒配置在负极集电体上。之后，在含负极活性物质层上，涂布包含钠离子阻挡层的材料及粘结剂的浆料。使该涂膜干燥后，通过实施加压，可以得到负极。
[0163] 2)正极
[0164] 正极可以包含正极集电体和含正极活性物质层。含正极活性物质层可以形成于正极集电体的一面或两面上。含正极活性物质层可以包含正极活性物质、和任意的导电剂及粘结剂。
[0165] 作为正极活性物质，例如可以使用氧化物或硫化物。正极可以包含1种正极活性物质，或者也可以包含2种以上的正极活性物质。氧化物及硫化物的例子中可列举出能够嵌入及脱嵌Li或Li离子的化合物。
[0166] 作为这样的化合物，例如包含二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0磷酸化物(例如LixFePO4；0钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1-x-yCoxMnyO2；0
[0167] 更优选的正极活性物质的例子中包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4；0
[0168] 作为电池的电解质使用常温熔融盐时，优选使用包含磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、或它们的混合物的正极活性物质。这些化合物由于与常温熔融盐的反应性低，所以能够使循环寿命提高。关于常温熔融盐的详细情况，在后面叙述。
[0169] 正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上的处理容易。一次粒径为1μm以下的正极活性物质能够使锂离子的固体内扩散顺利地进行。
[0170] 正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保Li离子的嵌入、脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，并且能够确保良好的充放电循环性能。
[0171] 粘结剂是为了填埋分散了的正极活性物质的间隙、此外使正极活性物质与正极集电体粘结而配合的。粘结剂的例子中包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物及酰亚胺化合物。可以使用它们中的1种作为粘结剂，或者也可以将2种以上组合而作为粘结剂使用。
[0172] 导电剂是为了提高集电性能、并且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子中包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑、碳黑及石墨那样的碳质物。可以使用它们中的一种作为导电剂，或者也可以将2种以上组合而作为导电剂使用。此外，也可以将导电剂省略。
[0173] 含正极活性物质层中，正极活性物质及粘结剂优选分别以80质量％以上且98质量％以下及2质量％以上且20质量％以下的比例配合。
[0174] 通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，可得到充分的电极强度。此外，若将粘结剂的量设定为20质量％以下，则由于电极中包含的绝缘体的量减少，所以能够减少内部电阻。
[0175] 在加入导电剂的情况下，正极活性物质、粘结剂及导电剂优选分别以77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下及3质量％以上且15质量％以下的比例配合。
[0176] 通过将导电剂的量设定为3质量％以上，能够发挥上述的效果。此外，通过将导电剂的量设定为15质量％以下，能够降低与电解质接触的导电剂的比例。若该比例低，则在高温保存下，能够降低电解质的分解。
[0177] 正极集电体优选为铝箔、或包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
[0178] 铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中包含的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
[0179] 正极例如可以通过下面的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮到溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布到正极集电体的一面或两面上。接着，使所涂布的浆料干燥，得到含正极活性物质层与正极集电体的层叠体。之后，对该层叠体实施加压。这样操作来制作正极。或者，正极也可以通过下面的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂混合而得到混合物。接着，将该混合物成形为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置在正极集电体上，可以得到正极。
[0180] 3)电解质
[0181] 作为电解质，例如可以使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质通过将作为溶质的电解质盐溶解到有机溶剂中而制备。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上且2.5mol/L以下。
[0182] 电解质盐的例子中包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐及它们的混合物。电解质盐优选为在高电位下也难以氧化的物质，最优选为LiPF6。
[0183] 有机溶剂的例子中包含碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用、或作为混合溶剂使用。
[0184] 凝胶状非水电解质通过将液状非水电解质与高分子材料复合化而制备。高分子材料的例子中包含聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、或它们的混合物。
[0185] 或者，作为非水电解质，除了液状非水电解质及凝胶状非水电解质以外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质及无机固体电解质等。
[0186] 常温熔融盐(离子性熔体)是指在由有机物阳离子与阴离子的组合构成的有机盐中在常温(15℃以上且25℃以下)下可以作为液体存在的化合物。常温熔融盐中包含以单体的形态作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐、或它们的混合物。一般来讲，非水电解质二次电池等二次电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
[0187] 高分子固体电解质通过将电解质盐溶解于高分子材料中并固体化而制备。
[0188] 无机固体电解质为具有Li离子传导性的固体物质。
[0189] 4)隔膜
[0190] 隔膜例如由包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜、或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜。由于这些多孔质膜在一定温度下熔融，能够将电流切断。
[0191] 5)外包装构件
[0192] 作为外包装构件，例如可以使用由层压膜构成的容器、或金属制容器。
[0193] 层压膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
[0194] 作为层压膜，使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层膜。树脂层例如包含聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。为了轻量化，金属层优选由铝箔或铝合金箔形成。层压膜通过利用热熔融粘合进行密封可以成形为外包装构件的形状。
[0195] 金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
[0197] 外包装构件的形状没有特别限定。外包装构件的形状例如也可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、或纽扣型等。外包装构件根据电池尺寸，例如也可以为搭载于便携用电子设备等上的小型电池用外包装构件、搭载于两轮至四轮的汽车或铁道用车辆等车辆上的大型电池用外包装构件。
[0198] 6)负极端子
[0199] 负极端子可以由在上述的负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学稳定、并且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举出铜、镍、不锈钢或铝、或包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si组成的组中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料形成。
[0200] 7)正极端子
[0201] 正极端子由相对于锂的氧化还原电位在3V以上且5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)内电稳定、并且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举出铝、或包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si组成的组中的至少1种元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
[0202] 接着，参照附图对第2实施方式所述的二次电池更具体地进行说明。
[0203] 图2是概略地表示第2实施方式所述的二次电池的一个例子的剖视图。图3是将图2中所示的二次电池的A部放大的剖视图。
[0204] 图2及图3中所示的二次电池100具备图2中所示的袋状的外包装构件2、图2及图3中所示的电极组1和未图示的电解质。电极组1及电解质被收纳于外包装构件2内。电解质(未图示的)被保持于电极组1中。
[0205] 袋状的外包装构件2由包含2片树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜构成。
[0206] 如图2中所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕电极组。扁平状且卷绕型的电极组1如图3中所示的那样包含负极3、隔膜4和正极5。隔膜4夹在负极3与正极5之间。
[0207] 负极3包含负极集电体3a、含负极活性物质层3b和钠离子阻挡层8。另外，在含负极活性物质层3b中包含含钠的钛复合氧化物。负极3中的位于卷绕型的电极组1的最外壳中的部分如图3中所示的那样仅在负极集电体3a的内表面侧形成有含负极活性物质层3b及钠离子阻挡层8。在负极3中的其他的部分中，在负极集电体3a的两面形成有含负极活性物质层3b及钠离子阻挡层8。
[0208] 正极5包含正极集电体5a、和形成于其两面上的含正极活性物质层5b。
[0209] 如图2中所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6与位于最外壳中的负极3的负极集电体3a的一部分连接。此外，正极端子7与位于最外壳中的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状的外包装构件2的开口部被伸出到外部。袋状的外包装构件2通过配置在其内表面上的热塑性树脂层而被热熔融粘合。
[0210] 第2实施方式所述的二次电池并不限于图2及图3中所示的构成的二次电池，例如也可以是图4及图5中所示的构成的电池。
[0211] 图4是示意性表示第2实施方式所述的二次电池的其它例子的局部切口立体图。图5是将图4中所示的二次电池的B部放大的剖视图。
[0212] 图4及图5中所示的二次电池100具备图4及图5中所示的电极组1、图4中所示的外包装构件2和未图示的电解质。电极组1及电解质被收纳于外包装构件2内。电解质被保持于电极组1中。
[0213] 外包装构件2由包含2片树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜构成。
[0214] 电极组1如图5中所示的那样为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有中间夹着隔膜4地交替层叠正极5和负极3的结构。
[0215] 电极组1包含多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a和担载于正极集电体5a的两面上的含正极活性物质层5b。此外，电极组1包含多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a、含负极活性物质层3b和钠离子阻挡层8。含负极活性物质层3b和钠离子阻挡层
8依次被担载于负极集电体3a的两面上。各负极3的负极集电体3a其一边从负极3突出。突出的负极集电体3a与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的前端被引出到外包装构件
2的外部。此外，虽然未图示，但在正极5的正极集电体5a中，位于与负极集电体3a的突出边相反侧的边从正极5突出。从正极5突出的正极集电体5a与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于与负极端子6相反侧，被引出到外包装构件2的外部。
8依次被担载于负极集电体3a的两面上。各负极3的负极集电体3a其一边从负极3突出。突出的负极集电体3a与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的前端被引出到外包装构件
2的外部。此外，虽然未图示，但在正极5的正极集电体5a中，位于与负极集电体3a的突出边相反侧的边从正极5突出。从正极5突出的正极集电体5a与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于与负极端子6相反侧，被引出到外包装构件2的外部。
[0216] 第2实施方式所述的二次电池除了上述构成的二次电池以外，也可以是例如图6-图8中所示那样的包含固体电解质的电池。
[0217] 若固体电解质为具有锂离子传导性的固体物质，则其种类没有特别限定。作为固体电解质，可列举出例如无机固体电解质等。
[0218] 作为无机固体电解质，从具有Li离子传导性高、耐还原性高、或电化学窗口广的优点出发，优选使用石榴石型结构的无机固体电解质。作为石榴石型结构的无机固体电解质，可列举出例如具有通式La5+xAxLa3-xM2O12(A为选自由Ca、Sr及Ba组成的组中的1种或2种、或Ca、Sr及Ba的组合，M为Nb和/或Ta)、通式Li3M2-xL2O12(M为Ta和/或Nb，L为Zr)、通式Li7-3xAlxLa3Zr3O12、或式Li7La3Zr2O12所表示的组成的化合物的粒子。在上述通式中，x优选满足0≤x≤0.5。其中Li6.25Al0.25La3Zr3O12或Li7La3Zr2O12由于离子传导性高，电化学稳定，所以能够实现优异的放电性能和优异的循环寿命性能，进而具有即使微粒化相对于有机溶剂在化学上也稳定的优点。
[0219] 此外，也可以与石榴石型结构的无机固体电解质组合、或使用具有式La0.56Li0.33TiO3所表示的组成的钙钛矿型Li离子传导性材料、以NASICON型结构即Li1+x+yTi2-xAlxP3-ySiyO12(例如x＝0.3、y＝0.2)为代表的结构式所表示的玻璃陶瓷电解质等来代替它。
[0220] 无机固体电解质优选平均粒径为0.01μm以上且10μm以下。进而，无机固体电解质粒子的平均粒径更优选为0.1μm以上且8μm以下。若为该范围，则电解质中的离子传导性提高。
[0221] 在固体电解质中，也可以组合使用之前说明的非水电解质、含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、或高分子固体电解质等。
[0222] 参照图6对第2实施方式所述的二次电池可具备的第1例的电极复合体进行说明。
[0223] 图6是第2实施方式所述的二次电池可具备的第1例的电极复合体的概略剖视图。
[0224] 图6中所示的电极复合体10A包含含正极活性物质层5b、固体电解质层14、含负极活性物质层3b、钠离子阻挡层8和2个集电体9。如图示那样，电极复合体10A中固体电解质层14位于含正极活性物质层5b与含负极活性物质层3b之间。钠离子阻挡层8位于固体电解质层14与含负极活性物质层3b之间，并且与含负极活性物质层3b的一个表面相接。含正极活性物质层5b的不与固体电解质层14相对的一个表面与1个集电体9相接。同样地，含负极活性物质层3b的不与钠离子阻挡层8相接的一个表面与另一个集电体9相接。这样，电极复合体10A具有1个集电体9、含负极活性物质层3b、钠离子阻挡层8、固体电解质层14、含正极活性物质层5b及另1个集电体9按此顺序层叠而成的结构。换言之，图6中所示的例子的电极复合体10A是包含1组的含有含正极活性物质层5b、在其表面设置有钠离子阻挡层8的含负极活性物质层3b和位于其间的固体电解质层14的电极组12的单一堆叠(stack)型的电极复合体。
[0225] 电极复合体10A那样的双极电极可以例如如下操作而制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮到溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布于集电体的一面上。接着，使所涂布的浆料干燥，得到含负极活性物质层与集电体的层叠体。接着，在含负极活性物质层的表面通过例如上述的方法形成钠离子阻挡层。此外，将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮到溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布于集电体的另一个面上。接着，使所涂布的浆料干燥，得到使钠离子阻挡层、含负极活性物质层、集电体与含正极活性物质层层叠而成的电极组。之后，对该电极组实施加压。这样操作，可以得到双极电极。
[0226] 接着，参照图7对第2实施方式所述的二次电池可具备的第2例的电极复合体进行说明。
[0227] 图7是第2实施方式所述的二次电池可具备的第2例的电极复合体的概略剖视图。
[0228] 图7中所示的电极复合体10B包含多个、例如4个具有双极结构的电极11。各电极11如图7中所示的那样，包含集电体9、形成于集电体9的一个表面上的含正极活性物质层5b、形成于集电体9的另一个表面上的含负极活性物质层3b和形成于含负极活性物质层3b的表面上的钠离子阻挡层8。这些电极11如图7中所示的那样，按照1个电极11的含正极活性物质层5b与另1个电极11的钠离子阻挡层8介由固体电解质层14相对的方式配置。
[0229] 电极复合体10B除了电极11以外，进一步包含另2个固体电解质层14、另2个集电体9、另1个含正极活性物质层5b、另1个含负极活性物质层3b和另1个钠离子阻挡层8。如图7中所示的那样，1个含正极活性物质层5b与位于电极11的层叠体的最上段的电极11的钠离子阻挡层8介由1个固体电解质层14而相对。该含正极活性物质层5b的不与固体电解质层14相接的表面与1个集电体9相接。此外，1个含负极活性物质层3b与位于电极11的层叠体的最下段的电极11的含正极活性物质层5b介由1个钠离子阻挡层8和1个固体电解质层14而相对。
该含负极活性物质层3b的不与钠离子阻挡层8相接的表面与1个集电体9相接。
该含负极活性物质层3b的不与钠离子阻挡层8相接的表面与1个集电体9相接。
[0230] 第2实施方式所述的二次电池可包含的电极复合体可以使含正极活性物质层、固体电解质层、钠离子阻挡层、含负极活性物质层分别密合而制成薄型。因此，在第2实施方式所述的二次电池中，可以将含正极活性物质层与含负极活性物质层与位于它们之间的固体电解质层及钠离子阻挡层的电极组多个层叠。如此，能够提供薄型且体积效率优异、并且大容量、能够显示高的能量密度、并且输出性能及高温下的寿命性能优异的二次电池。另外，图7中图示的例子的电极复合体10B包含5组的含正极活性物质层5b与含负极活性物质层3b与位于它们之间的固体电解质层14及钠离子阻挡层8的电极组12。然而，电极组12的数目可以根据电池的形状及大小的设计而适当选择。
[0231] 图8中示出实施方式所述的一个例子的二次电池的概略剖视图。
[0232] 如图8中所示的那样，二次电池100包含被收纳于外包装构件2中的电极复合体10C。图示的电极复合体10C具有与图7中所示的电极复合体10B同样的结构。在位于电极复合体10C的最上段的集电体9的一个端部设置有正极集电极耳9A。另一方面，在位于电极复合体10C的最下段的集电体9的一个端部设置有负极集电极耳9B。在正极集电极耳9A及负极集电极耳9B上分别连接有未图示的负极端子及正极端子，这些负极端子与正极端子向外包装构件2的外部伸出。
[0233] 图8中，与图7的电极复合体10B同样地，以包含电极复合体10C的二次电池100作为例子而示出，所述电极复合体10C包含5组的含正极活性物质层5b与含负极活性物质层3b与位于它们之间的固体电解质层14及钠离子阻挡层8的电极组。然而，第2实施方式所述的二次电池可以具备除5组以外的数目的电极组、例如与图6中所示的电极复合体10A同样地包含1组电极组的电极复合体，或者也可以具备包含2组以上的电极组的电极复合体。
[0234] 第2实施方式所述的二次电池包含含有第1实施方式所述的电极结构体的电极。因此，第2实施方式所述的二次电池能够显示高的能量密度及高的电池电压，并且能够显示优异的输出性能及高温寿命性能。
[0235] 此外，这样的二次电池例如在与汽车用的12V铅蓄电池组合而构筑发动机辅助推动型的混合动力车或怠速停止系统时，能够防止高负荷时的铅蓄电池的过放电，能够随着再生能量输入时的电位变动来设计电池包电位。这是由于，在第2实施方式的二次电池中，由于可得到与充放电状态相应的电压变化，所以能够基于电压变化而管理SOC(充电状态)。因此，电压管理变得容易，在与铅蓄电池组合的系统中可以适宜使用。
[0236] 另外，在负极中使用尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)的情况下，若想要得到与汽车用铅蓄电池互换的电压，则必须设定为6串联。与此相对，通过使用包含含钠的钛复合氧化物的负极活性物质，负极的平均工作电位变低，电池电压变高。因此，即使将电池包中的电池的串联数设定为5串联，也能够构成具有与汽车用12V铅蓄电池亲和性高的电池电压的电池包。即，第2实施方式的二次电池能够提供低成本、低电阻、小型且高能量密度、并且输出性能及高温下的寿命性能优异的电池包。
[0237] (第3实施方式)
[0238] 根据第3实施方式，提供一种组电池。第3实施方式所述的组电池具备多个第2实施方式所述的二次电池。
[0239] 在第3实施方式所述的组电池中，各单电池以串联或并联的方式电连接而配置，或者也可以将串联连接及并联连接组合而配置。
[0240] 接着，参照附图对第3实施方式所述的组电池的一个例子进行说明。
[0241] 图9是概略地表示第3实施方式所述的组电池的一个例子的立体图。图9中所示的组电池200具备5个单电池100、4个母线21、正极侧引线22和负极侧引线23。5个单电池100各自为第2实施方式所述的二次电池。
[0242] 母线21将1个单电池100的负极端子6与相邻的单电池100的正极端子7连接。这样操作，5个单电池100通过4个母线21以串联的方式被连接。即，图9的组电池200为5串联的组电池。
[0243] 如图9中所示的那样，5个单电池100中的位于一列的左端的单电池100的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。此外，5个单电池100中的位于另一列的右端的单电池
100的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
100的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
[0244] 第3实施方式所述的组电池具备第2实施方式所述的二次电池。因此，能够显示高的能量密度，并且输出性能及高温下的寿命性能优异。
[0245] (第4实施方式)
[0246] 根据第4实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第3实施方式所述的组电池。该电池包也可以具备单一的第2实施方式所述的二次电池来代替第3实施方式所述的组电池。
[0247] 第4实施方式所述的电池包可以进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。
[0248] 此外，第4实施方式所述的电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出到外部、和/或用于向二次电池输入来自外部的电流的。换言之，在将电池包作为电源使用时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。此外，在将电池包进行充电时，充电电流(包含汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包中。
[0249] 接着，参照附图对第4实施方式所述的电池包的一个例子进行说明。
[0250] 图10是概略地表示第4实施方式所述的电池包的一个例子的分解立体图。图11是表示图10中所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
[0251] 图10及图11中所示的电池包300具备收容容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35、和未图示的绝缘板。
[0252] 收容容器31能够将保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34和布线35收容地构成。盖32通过将收容容器31覆盖而收容上述组电池200等。在收容容器31及盖32上，虽然未图示，但设置有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
[0253] 保护片材33被配置在收容容器31的长边方向的两个内侧面和介由组电池200与印制电路布线基板34相对的短边方向的内侧面上。保护片材33例如由树脂或橡胶形成。
[0254] 组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。组电池200也可以具备1个单电池100。
[0255] 单电池100具有例如图2及图3中所示的结构。多个单电池100中的至少1个为第2实施方式所述的二次电池。多个单电池100按照伸出到外部的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向聚齐的方式层叠。多个单电池100各自如图11中所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。若将多个单电池100并联连接，则与串联连接的情况相比，电池容量增大。
[0256] 粘接胶带24将多个单电池100捆紧。代替粘接胶带24，也可以使用热收缩带而将多个单电池100固定。这种情况下，在组电池200的两侧面配置保护片材33，使热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将多个单电池100捆扎。
[0257] 正极侧引线22的一端与在单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7连接。负极侧引线23的一端与在单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
[0258] 印制电路布线基板34具备正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、布线345及346、通电用的外部端子347、正(plus)侧布线348a和负(minus)侧布线348b。印制电路布线基板34的一个主表面在组电池200中与负极端子6及正极端子7延伸的面相对。在印制电路布线基板34与组电池200之间，夹着未图示的绝缘板。
[0259] 在正极侧连接器341上，设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入正极侧引线22的另一端，正极侧连接器341与正极侧引线22被电连接。在负极侧连接器342上，设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入负极侧引线23的另一端，负极侧连接器342与负极侧引线23被电连接。
[0261] 通电用的外部端子347被固定于印制电路布线基板34的另一个主表面上。通电用的外部端子347与存在于电池包300的外部的设备电连接。
[0262] 保护电路344被固定于印制电路布线基板34的另一个主表面上。保护电路344介由正侧布线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344介由负侧布线348b与通电用的外部端子347连接。此外，保护电路344介由布线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344介由布线346与负极侧连接器342电连接。进而，保护电路344介由布线35与多个单电池100各自电连接。
[0263] 保护电路344控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路344基于由热敏电阻343发送的检测信号、或由各个单电池100或组电池200发送的检测信号，将保护电路344与向外部设备通电用的外部端子347的电连接切断。
[0264] 作为由热敏电阻343发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为由各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将作为参比电极使用的锂电极插入各个单电池100中。
[0265] 另外，作为保护电路344，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
[0266] 这样的电池包300例如被用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途中。该电池包300具体而言例如作为电子设备的电源、固定用电池、车辆的车载用电池或铁道车辆用电池使用。作为电子设备，例如可列举出数码相机。该电池包300作为车载用电池特别适宜使用。
[0267] 此外，该电池包300如上述的那样具备通电用的外部端子347。因此，该电池包300可以介由通电用的外部端子347将来自组电池200的电流输出到外部设备中，并且将来自外部设备的电流输入组电池200中。换言之，在将电池包300作为电源使用时，来自组电池200的电流通过通电用的外部端子347被供给到外部设备中。此外，在将电池包300进行充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347被供给到电池包300中。在将该电池包300作为车载用电池使用时，作为来自外部设备的充电电流，可以使用车辆的动力的再生能量。
[0268] 另外，电池包300也可以具备多个组电池200。这种情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。此外，印制电路布线基板34及布线35也可以省略。这种情况下，也可以将正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子使用。
[0269] 第4实施方式所述的电池包具备第2实施方式所述的二次电池或第3实施方式所述的组电池。因此，能够显示高的能量密度，并且输出性能及高温下的寿命性能优异。
[0270] 此外，由于具备第2实施方式所述的二次电池，所以可得到与电池包的充放电状态相应的电压变化。因此，基于电压变化能够管理电池包的SOC(充电状态)，能够容易地进行电压管理。
[0271] (第5实施方式)
[0272] 根据第5实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第4实施方式所述的电池包。
[0273] 在第5实施方式所述的车辆中，电池包为例如将车辆的动力的再生能量回收的电池包。
[0274] 作为第5实施方式所述的车辆的例子，例如可列举出两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车及助力自行车及铁道用车辆。
[0275] 第5实施方式所述的车辆中的电池包的搭载位置没有特别限定。例如在将电池包搭载于汽车上时，电池包可以搭载于车辆的发动机室、车体后方或座位之下。
[0276] 接着，参照附图对第5实施方式所述的车辆的一个例子进行说明。
[0277] 图12是概略地表示第5实施方式所述的车辆的一个例子的剖视图。
[0278] 图12中所示的车辆400包含车辆主体40和第4实施方式所述的电池包300。
[0279] 图12中所示的车辆400为四轮的汽车。作为车辆400，例如可以使用两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车及助力自行车及铁道用车辆。
[0280] 该车辆400也可以搭载多个电池包300。这种情况下，电池包300可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。
[0281] 电池包300被搭载于位于车辆主体40的前方的发动机室内。电池包300的搭载位置没有特别限定。电池包300也可以搭载于车辆主体40的后方或座位之下。该电池包300可以作为车辆400的电源使用。此外，该电池包300可以将车辆400的动力的再生能量进行回收。
[0282] 接着，参照图13对第5实施方式所述的车辆的实施方式进行说明。
[0283] 图13是概略地表示第5实施方式所述的车辆的其它例子的图。图13中所示的车辆400为电动汽车。
[0284] 图13中所示的车辆400具备车辆主体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制机构的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电控装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、变换器44和驱动电机45。
[0285] 车辆400将车辆用电源41搭载于例如发动机室、汽车的车体后方或座位之下。另外，在图13中所示的车辆400中，对于车辆用电源41的搭载部位概略地进行表示。
[0286] 车辆用电源41具备多个(例如3个)的电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411和通信总线412。
[0287] 3个电池包300a、300b及300c以串联的方式电连接。电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)301a。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包
300a、300b及300c能够分别独立地卸下，能够与别的电池包300互换。
300a、300b及300c能够分别独立地卸下，能够与别的电池包300互换。
[0288] 组电池200a～200c各自具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第2实施方式所述的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
[0289] 电池管理装置411为了收集关于车辆用电源41的维护的信息，与组电池监视装置301a～301c之间进行通信，收集车辆用电源41中包含的组电池200a～200c中包含的单电池
100的关于电压及温度等的信息。
100的关于电压及温度等的信息。
[0290] 在电池管理装置411与组电池监视装置301a～301c之间连接有通信总线412。通信总线412按照以多个节点(node)(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线412例如为基于CAN(控制局域网络：Control Area Network)标准而构成的通信总线。
[0291] 组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的利用通信的指令，测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。但是，温度对于1个组电池可只测定几处，也可以不测定全部的单电池的温度。
[0292] 车辆用电源41也可以具备用于通断正极端子413与负极端子414的连接的电磁接触器(例如图10中所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时接通的预充电开关(未图示)及在将电池输出供给负载时接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备继电电路(未图示)，其基于供给配置在开关元件附近的线圈的信号进行接通及断开。
[0293] 变换器44将输入的直流电压转换成电机驱动用的3相交流(AC)的高电压。变换器44的3相的输出端子与驱动电机45的各3相的输入端子连接。变换器44基于电池管理装置
411、或用于控制车辆整体动作的来自车辆ECU42的控制信号，控制输出电压。
411、或用于控制车辆整体动作的来自车辆ECU42的控制信号，控制输出电压。
[0295] 此外，虽然未图示，但车辆400具备再生制动机构。再生制动机构在将车辆400制动时使驱动电机45转动，将动能转换成作为电能的再生能量。由再生制动机构回收的再生能量被输入至变换器44，转换成直流电流。直流电流被输入至车辆用电源41。
[0296] 在车辆用电源41的负极端子414上，介由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)而连接有连接线L1的一个端子。连接线L1的另一个端子与变换器44的负极输入端子连接。
[0297] 在车辆用电源41的正极端子413上，介由开关装置415而连接有连接线L2的一个端子。连接线L2的另一个端子与变换器44的正极输入端子连接。
[0298] 外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如可以与外部电源连接。
[0299] 车辆ECU42对司机等的操作输入进行应答，与其它装置一同协调控制电池管理装置411，进行车辆全体的管理。通过通信线在电池管理装置411与车辆ECU42之间进行车辆用电源41的剩余容量等有关车辆用电源41的维护的数据传送。
[0300] 第5实施方式所述的车辆搭载有第4实施方式所述的电池包。因此，由于电池包显示高的能量密度及优异的输出性能，所以能够提供高性能的车辆。此外，由于电池包显示优异的高温寿命性能，所以车辆的可靠性高。
[0301] [实施例]
[0302] 以下，基于实施例对上述实施方式进一步进行详细说明。
[0303] (实施例1)
[0304] 在实施例1中，通过以下的步骤，制作实施例1的烧杯电池。
[0305] <活性物质的制备>
[0306] 以表1中记载的组成为目标，如表2中记载的那样，将碳酸锂(Li2CO3)与碳酸钠(Na2CO3)与锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)以1：1：6的摩尔比率混合。将混合物经过650℃下2小时、800℃下12小时利用马弗炉进行预烧成。接着，将预烧成物用粉碎机粉碎，将凝聚解开。
[0307] 接着，通过将预烧成物在900℃下历时12小时利用马弗炉进行加热，从而进行主烧成。烧成后，快速地取出至炉外，投入液氮中进行骤冷，得到实施例1的活性物质。
[0308] 由上述的粉末X射线衍射测定法获知，所得到的实施例1的活性物质如表4中所示的那样为具有属于空间群Fmmm的晶体结构、且通式Li2Na2Ti6O14所表示的含钠的钛复合氧化物。
[0309] 此外，通过之前说明的方法测定实施例1的活性物质的pH。其结果是，实施例1的活性物质的pH为11.6。
[0310] <电极的制作>
[0311] 将实施例1的活性物质、作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合而制备浆料。此时，将活性物质：乙炔黑：PVdF的质量比设定为90：5：5。将该浆料涂布于由厚度为12μm的铝箔构成的集电体的一面上，使其干燥而得到含活性物质层。之后，通过进行加压，得到含活性物质层厚度为25μm、电极密度(不包含集电体)为2.2g/cm3、单位面积重量为88.0g/m2的实施例1的电极。
[0312]
[0313] 通过以下的步骤合成作为钠离子阻挡层的材料使用的单斜晶型二氧化钛。
[0314] 作为起始原料，使用了市售试剂即K2Ti4O9所表示的钛酸钾。将钛酸钾的粉末用蒸馏水充分洗涤后，分散到浓度为2mol/L的盐酸水溶液中，使用磁力搅拌器在25℃下搅拌7天。此时，每隔24小时将盐酸水溶液更换成新的盐酸水溶液。
[0315] 接着，使用蒸馏水，将反应产物洗涤至洗涤水的pH成为6.5。接着将产物过滤分离、干燥，得到作为中间产物的质子交换体H2Ti4O9。
[0316] 接着，将所得到的质子交换体在350℃下进行2小时加热处理，得到目标产物即单斜晶型二氧化钛。
[0317] 接着将所得到的单斜晶型二氧化钛和PVdF投入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。单斜晶型二氧化钛与PVdF粘结剂按照以重量比计成为98：2的方式混合，将固体成分比率设为60％。将这样得到的浆料按照Na离子阻挡层的厚度成为3μm、单位面积重量成为2.0g/m2的方式涂布到实施例1的电极的含活性物质层的表面上。接着，使NMP从涂膜蒸发。
这样，在含活性物质层的表面上设置Na离子阻挡层。这样，如表5中所示的那样，得到包含单位面积重量比Mblock/MAL为0.025、厚度比dblock/dAL为0.12的电极结构体的电极。
这样，在含活性物质层的表面上设置Na离子阻挡层。这样，如表5中所示的那样，得到包含单位面积重量比Mblock/MAL为0.025、厚度比dblock/dAL为0.12的电极结构体的电极。
[0318] <比表面积比>
[0319] 通过之前所示的方法测定活性物质(复合氧化物)的比表面积Soxide及Na离子阻挡层中使用的粒子的比表面积Sblock。其结果是，如表5中所示的那样实施例1的电极中的比表面积比为0.17。
[0320] <平均粒径>
[0321] 通过SEM进行确认，结果实施例1的活性物质为单粒子形态。通过之前说明的步骤测定实施例1的活性物质的平均粒径。所得到的结果中，实施例1的活性物质的平均一次粒径为0.85μm。
[0322] <非水电解质的制备>
[0323] 将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以1：2的体积比率混合而制成混合溶剂。在该混合溶剂中，以1M的浓度溶解电解质即LiPF6，得到非水电解质。
[0324] <烧杯电池的制造>
[0325] 制作以之前制作的包含电极结构体的电极作为工作电极、使用厚度为1mm的玻璃过滤器作为隔膜、使用锂金属作为对电极及参比电极的烧杯电池。在该烧杯电池中，注入上述的液状非水电解质，完成实施例1的烧杯电池。
[0326] (实施例2-25)
[0327] 在实施例2-23中，作为活性物质，合成对于通式Li2+aM12-bTi6-cM2dO14+δ所表示的含钠的钛复合氧化物导入了各种元素或空穴的复合氧化物。按照成为表1中所示的组成的方式，设定为表2及表3中记载的原料混合比，除此以外通过与实施例1同样的方法进行合成。
[0328] 在实施例24中，一边使包含氢3％的氮气流通，一边将实施例1中得到的活性物质在还原气氛中、800℃下进行1小时加热，从而将氧化物离子的一部分还原。这样操作，合成表1中记载的组成的复合氧化物，作为实施例24的活性物质。
[0329] 在实施例25中，为了在复合氧化物的晶体结构位点中嵌入Li离子，将实施例1中得到的活性物质粒子浸渍在2M的氢氧化锂水溶液中，在60℃下反应48小时而在化学上嵌入Li。
[0330] 另外，实施例2-25的活性物质的pH均为11.0以上且11.6以下。
[0331] 除了使用这样得到的活性物质以外，与实施例1同样地操作，制作实施例2-25各自的烧杯电池。
[0332] (比较例1)
[0333] 除了没有设置Na离子阻挡层以外，使用通过与实施例1同样的方法制作的电极来制作烧杯电池。
[0334] (比较例2)
[0335] 在Na离子阻挡层中使用嵌入及脱嵌Na离子的材料即尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12来代替单斜晶型二氧化钛，除此以外，使用通过与实施例1同样的方法制作的电极来制作烧杯电池。
[0336] (比较例3)
[0337] 在比较例3中，首先，作为不含有Na离子的化合物，按照成为Sr2Ti6O12的组成的方式使用表2中记载的原料及混合比，通过与实施例1同样的方法合成复合氧化物。
[0338] 使用该复合氧化物，与实施例1同样地制作电极，在含活性物质层上没有设置Na离子阻挡层的状态下，将电极用于烧杯电池的制作。
[0339] (比较例4)
[0340] 与实施例1同样地操作，在含活性物质层上设置包含单斜晶型二氧化钛的Na离子阻挡层，除此以外，与比较例3同样地操作而制作烧杯电池。
[0341] 在以下的表1中，示出实施例1-25及比较例1-4中作为活性物质合成的复合氧化物的组成。
[0342] 表1
[0343][表1] 复合氧化物的组成 a b c d δ
比较例1 Li2Na2Ti6O14 0 0 0 0 0
比较例2 Li2Na2Ti6O14 0 0 0 0 0
比较例3 Li2SrTi6O14 0 1.0 0 0 0
比较例4 Li2SrTi6O14 0 1.0 0 0 0
实施例1 Li2Na2Ti6O14 0 0 0 0 0
实施例2 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例3 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例4 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例5 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例6 Li2NaTi5NbO14 0 1.0 1.0 1.0 0
实施例7 Li2Na0.1Ti4.1Nb1.9O14 0 1.9 1.9 1.9 0
实施例8 Li2Na0.5Ba0.3Ca0.15Mg0.05Ti5.5Nb0.5O14 0 1.0 0.5 0.5 0
实施例9 Li2Sr0.25Na0.75Ti5.25Nb0.75O14 0 1.0 0.75 0.75 0
实施例10 Li2Na1.5Ti5(Y0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例11 Li2Na1.5Ti5(Fe0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例12 Li2Na1.5Ti5(Co0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例13 Li2Na1.5Ti5(Cr0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例14 Li2Na1.5Ti5(Mn0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例15 Li2Na1.5Ti5(Ni0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例16 Li2Na1.5Ti5(Al0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.5 1.5 0
实施例17 Li2Na1.5Ti4.5(Y0.25Nb0.75Zr0.5)O14 0 0.5 1.5 1.5 0
实施例18 Li2Na1.5Ti4.5(Y0.25Nb0.75Sn0.5)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例19 Li2Na1.5Ti5(Y0.25Nb0.65V0.1)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例20 Li2Na1.5Ti5(Y0.25Nb0.65Ta0.1)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例21 Li2Na1.4Ti5(Y0.25Nb0.65Mo0.1)O14 0 0.6 1.0 1.0 0
实施例22 Li2Na1.4Ti5(Y0.25Nb0.65W0.1)O14 0 0.6 1.0 1.0 0
实施例23 Li2Na1.7K0.1Cs0.1Rb0.1Ti0.1Zr5.9O14 0 0 5.9 5.9 0
实施例24 Li2Na2Ti6O13.5 0 0 0 0 -0.5
实施例25 Li6Na2Ti6O14 6 0 0 0 0
比较例1 Li2Na2Ti6O14 0 0 0 0 0
比较例2 Li2Na2Ti6O14 0 0 0 0 0
比较例3 Li2SrTi6O14 0 1.0 0 0 0
比较例4 Li2SrTi6O14 0 1.0 0 0 0
实施例1 Li2Na2Ti6O14 0 0 0 0 0
实施例2 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例3 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例4 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例5 Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14 0 0.5 0.5 0.5 0
实施例6 Li2NaTi5NbO14 0 1.0 1.0 1.0 0
实施例7 Li2Na0.1Ti4.1Nb1.9O14 0 1.9 1.9 1.9 0
实施例8 Li2Na0.5Ba0.3Ca0.15Mg0.05Ti5.5Nb0.5O14 0 1.0 0.5 0.5 0
实施例9 Li2Sr0.25Na0.75Ti5.25Nb0.75O14 0 1.0 0.75 0.75 0
实施例10 Li2Na1.5Ti5(Y0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例11 Li2Na1.5Ti5(Fe0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例12 Li2Na1.5Ti5(Co0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例13 Li2Na1.5Ti5(Cr0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例14 Li2Na1.5Ti5(Mn0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例15 Li2Na1.5Ti5(Ni0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例16 Li2Na1.5Ti5(Al0.25Nb0.75)O14 0 0.5 1.5 1.5 0
实施例17 Li2Na1.5Ti4.5(Y0.25Nb0.75Zr0.5)O14 0 0.5 1.5 1.5 0
实施例18 Li2Na1.5Ti4.5(Y0.25Nb0.75Sn0.5)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例19 Li2Na1.5Ti5(Y0.25Nb0.65V0.1)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例20 Li2Na1.5Ti5(Y0.25Nb0.65Ta0.1)O14 0 0.5 1.0 1.0 0
实施例21 Li2Na1.4Ti5(Y0.25Nb0.65Mo0.1)O14 0 0.6 1.0 1.0 0
实施例22 Li2Na1.4Ti5(Y0.25Nb0.65W0.1)O14 0 0.6 1.0 1.0 0
实施例23 Li2Na1.7K0.1Cs0.1Rb0.1Ti0.1Zr5.9O14 0 0 5.9 5.9 0
实施例24 Li2Na2Ti6O13.5 0 0 0 0 -0.5
实施例25 Li6Na2Ti6O14 6 0 0 0 0
[0344] 此外，在以下的表2中，示出实施例1-10及比较例1-4中用于活性物质的合成的起始原料及其摩尔比，表3中示出实施例11-25中使用的起始原料及其摩尔比。
[0345] 表2
[0346]
[0347] 表3
[0348]
[0349] 将实施例1-25及比较例1-4中得到的活性物质(复合氧化物)的晶体结构的结晶相、晶体结构所属的空间群、复合氧化物的pH及合成条件(烧成温度及烧成时间)示于表4中。
[0350] 表4
[0351]
[0352] 在以下的表5中，汇总实施例1-25及比较例1-4中用于Na离子阻挡层的材料、Na离子阻挡层的厚度dblock、以及含活性物质层与Na离子阻挡层的比表面积比、单位面积重量比及厚度比。
[0353] 表5
[0354]
[0355] <电池性能的测定>
[0356] 对于实施例1-25及比较例1-4的各个烧杯电池，在25℃的环境下，以0.2C及1V在10小时的恒电流-恒电压条件下，进行锂嵌入。接着，对于各实施例及比较例的烧杯电池，以0.2C恒电流进行锂脱嵌至电池电压达到3V。此时，以将初次锂脱嵌时的库仑量(电流量)除以初次锂嵌入时的库仑量(电流量)而得到的库仑效率作为初次充放电效率(％)。
[0357] 接着，在同样的条件下进行充放电，将在第2次的循环中以0.2C恒电流进行锂脱嵌至电池电压达到3V的量作为0.2C放电容量。接着，以0.2C及1V在10小时的恒电流-恒电压条件下进行锂嵌入后，以10C恒电流进行锂脱嵌至电池电压达到3V。将此时的进行锂脱嵌的量作为10C放电容量。将这些10C/0.2C放电容量比示于表6中。
[0358] 接着，在设定为45℃或60℃的恒温槽中，放入各个玻璃烧杯电池，将待机1小时后以0.2C恒电流充电至达到1V为止及放电至3V为止作为1个循环的充放电循环，将充放电循环重复进行100次。将45℃或60℃下各个活性物质的成为寿命性能的指标的容量维持率(＝第100次的容量/初次容量×100[％])记载于以下的表6中。
[0359] 表6
[0360]
[0361] 如由表6获知的那样，在实施例1-25的烧杯电池中，显示与比较例1-4的烧杯电池相同程度或其以上的初次放电容量、充放电效率及放电速率性能。由此获知，如实施例1-25及比较例2及4的电极那样，即使在含活性物质层的表面设置Na离子阻挡层，与没有Na离子阻挡层的比较例1及3的电极同样地得到高的能量密度。
[0362] 此外，在45℃下的循环试验的结果中，实施例1-24中的容量维持率高于比较例1-4中的容量维持率，实施例25中的容量维持率高于比较例2-4中的容量维持率。在60℃下的循环试验的结果中，实施例1-25中的容量维持率与比较例1-4中的容量维持率的差变得更加显著。由此获知，通过在包含含钠的钛复合氧化物的含活性物质层的表面设置Na离子阻挡层，高温下的循环寿命增加。
[0363] 另一方面，若将比较例1与比较例2的结果进行比较，则在比较例2中虽然在含活性物质层的表面设置有Li4Ti5O12的层，但是显示与在含活性物质层的表面没有设置任何层的比较例1相同程度的高温寿命性能。由此获知，就像Li4Ti5O12那样嵌入及脱嵌钠的材料而言，得不到作为Na离子阻挡层发挥功能的层。
[0364] 此外，若将比较例3与比较例4的结果进行比较，则在比较例4中虽然设置了使用对于钠的选择性优异的二氧化钛的Na离子阻挡层，但是显示与在含活性物质层的表面没有设置任何层的比较例3相同程度的高温寿命性能。在比较例3及比较例4中，作为含活性物质层的活性物质，使用了不包含钠的复合氧化物。即，比较例3及4的活性物质不包含含钠的钛复合氧化物。因此，关于比较例3及4中的任一者，认为没有钠从含活性物质层的溶出，Na离子阻挡层没有发挥效果。
[0365] (实施例26)
[0366] 在实施例26中，通过以下的步骤，制作非水电解质电池。
[0367] <负极的制作>
[0368] 首先，将实施例5的活性物质的粒子按照平均粒径成为5μm以下的方式粉碎，得到粉碎物。将该活性物质、作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合而制备浆料。此时，将活性物质：乙炔黑：PVdF的质量比设定为90：5：5。将该浆料涂布于由厚度为12μm的铝箔构成的集电体的一面上，使其干燥。之后，通过进行加压，得到含活性物质层的层厚度为25μm、电极密度(不包含集电体)为2.2g/cm3、单位面积重量为88.0g/m2的实施例26的负极。
[0369] 接着，与实施例1同样地操作，在所得到的负极的含活性物质层的表面设置Na离子阻挡层，制造包含电极结构体的负极，所述电极结构体含有包含实施例5的活性物质的含活性物质层和包含单斜晶型二氧化钛的Na离子阻挡层。
[0370] (正极的制作)
[0371] 在市售的尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)中，以5重量份的比例混合作为导电助剂的乙炔黑，得到混合物。接着，将该混合物分散到NMP中，得到分散液。在该分散液中，相对于锂锰氧化物以5重量份的比例混合作为粘结剂的PVdF，制备正极浆料。将该浆料使用刮刀涂布到由铝箔构成的集电体上。将其在真空下130℃下干燥12小时后，按照含活性物质层(除3
集电体以外)的密度成为2.1g/cm的方式压延而得到电极层厚度为26μm、单位面积重量为
90.0g/m2的正极。
集电体以外)的密度成为2.1g/cm的方式压延而得到电极层厚度为26μm、单位面积重量为
90.0g/m2的正极。
[0372] (电极组的制作)
[0373] 在如以上那样操作而制作的正极和负极之间夹着聚乙烯制隔膜而将它们层叠，得到层叠体。接着，通过将该层叠体卷绕，进一步进行加压，得到扁平形状的卷绕型电极组。在该电极组上连接正极端子及负极端子。
[0374] (非水电解质的制备)
[0375] 作为混合溶剂，准备碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1：1)。在该溶剂中，以1M的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。如此制备非水电解质。
[0376] (非水电解质电池的组装)
[0377] 使用如以上那样操作而制作的电极组和非水电解质，制作实施例26的非水电解质电池。
[0378] (实施例27)
[0379] 在实施例27中，在与实施例26同样地操作而制作的电极上涂布固体电解质来制作电池。
[0380] 将PVdF和市售的锂离子传导性固体电解质Li7La3Zr2O12投入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。PVdF相对于无机固体粒子以5重量％的量投入。
[0381] 将这样得到的浆料涂布到正极的含活性物质层的表面上。接着，使NMP从涂膜蒸发。这样，在含正极活性物质层的表面上设置无机固体电解质层。
[0382] 接着，为了在正极活性物质表面的无机固体电解质层中将聚合物电解质复合化，将成为有机聚合物电解质的前体的碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二乙酯(DEC)以体积比1：2混合，制备混合溶剂。在该混合溶剂中，以1.2M的浓度溶解六氟磷酸锂LiPF6。这样得到液状有机电解质。接着，作为凝胶化剂，准备丙烯腈系单体。将该单体按照成为2重量％的浓度的方式添加到液状有机电解质中，制备有机电解质前体的涂料。将该前体按照充分地浸渗在正极活性物质表面的无机固体电解质层中的方式进行涂布，将涂膜在60℃下进行6小时加热。这样，使单体聚合而制成聚丙烯腈(PAN)。这样，将包含凝胶状聚合物电解质(PAN)和无机固体电解质层的复合固体电解质层配置在正极活性物质表面。此时，使该固体电解质层的平均厚度成为5μm，最小厚度成为0.5μm。
[0383] 通过将这样得到的设置有无机固体电解质层的含正极活性物质层与设置有Na离子阻挡层的含负极活性物质层按照成为正极活性物质层-无机固体电解质层-Na离子阻挡层-含负极活性物质层的顺序的方式组合，制作包含复合固体电解质的电池。
[0384] <充放电试验>
[0385] 使用实施例26及27中得到的各个电池，在室温下进行充放电试验。充放电试验除了将充放电的条件设定为以电池电压计1.8V～3.1V的电压范围以外，与对于实施例1-25的烧杯电池实施的充放电试验同样地进行。将其结果得到的10C/0.2C放电容量比、以及45℃及60℃下的充放电循环后的容量维持率示于以下的表7中。
[0386] 表7
[0387]
[0388] 由这些结果获知，通过构成含有包含Na离子阻挡层的电极结构体的电极，得到高温循环寿命优异的电池。
[0389] 以上说明的至少一个实施方式及实施例所述的电极结构体包含含有含钠的钛复合氧化物的含活性物质层和形成于该含活性物质层的表面的钠离子阻挡层。含钠的钛复合氧化物具有属于空间群Cmca和/或空间群Fmmm的晶体结构。钠离子阻挡层包含不透过钠离子的材料。这样的构成的电极结构体能够实现可显示高的能量密度、并且输出性能及高温下的寿命性能优异的二次电池及电池包、包含电极结构体的电极、以及搭载有电池包的车辆。
[0390] 另外，将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
[0391] (技术方案1)
[0392] 一种电极结构体，其包含：含有具有属于空间群Cmca及/或空间群Fmmm的晶体结构的含钠的钛复合氧化物的含活性物质层，和形成于所述含活性物质层的表面、且含有不透过钠离子的材料的钠离子阻挡层。
[0393] (技术方案2)
[0394] 根据上述技术方案1，其中，上述含钠的钛复合氧化物包含通式Li2+aM12-bTi6-cM2dO14+δ所表示的复合氧化物。其中，上述M1为Na、或包含Na和选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Cs、Rb、及K组成的组中的至少1种，上述M2为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al组成的组中的至少1种，a为0≤a≤6，b为0≤b<2，c为0≤c<6，d为0≤d<6，δ为-0.5≤δ≤0.5。
[0395] (技术方案3)
[0396] 根据上述技术方案1或2，其中，上述不透过钠离子的材料包含单斜晶型二氧化钛。
[0397] (技术方案4)
[0398] 一种电极，其包含上述技术方案1-3中任一项的电极结构体。
[0399] (技术方案5)
[0400] 根据上述技术方案4，其中，上述含活性物质层进一步包含导电剂和粘结剂。
[0401] (技术方案6)
[0402] 一种二次电池，其具备正极、负极和电解质，上述负极为技术方案4或5的电极。
[0403] (技术方案7)
[0404] 根据上述技术方案6，其中，上述电解质包含固体电解质。
[0405] (技术方案8)
[0406] 一种组电池，其具备多个上述技术方案6或7的二次电池，上述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
[0407] (技术方案9)
[0408] 一种电池包，其具备上述技术方案6或7的二次电池。
[0409] (技术方案10)
[0410] 根据上述技术方案9，其中，进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
[0411] (技术方案11)
[0412] 根据上述技术方案9或10，其具备多个上述二次电池，上述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
[0413] (技术方案12)
[0414] 一种车辆，其搭载有上述技术方案9-11中任一项的电池包。
[0415] (技术方案13)
[0416] 根据上述技术方案12，其包含将上述车辆的动能转换成再生能量的机构。
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